蘇 玲，龐久寅，姜貴全，劉哲林

(1.煙臺(tái)職業(yè)學(xué)院食品與生化工程系，山東 煙臺(tái) 264670；2.吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北華大學(xué))，吉林 吉林 132013)

因聚電解質(zhì)材料獨(dú)特的帶電性，使其可以與很多帶電性物質(zhì)發(fā)生靜電作用，可被廣泛應(yīng)用于藥物緩控釋[1-3].植物微量營(yíng)養(yǎng)素包括鐵、銅、錳、鉬、鎳、鋅、硼、氯等.當(dāng)作物的正常生長(zhǎng)代謝受到缺素影響時(shí)，有針對(duì)性地施用微肥，不僅能夠改善作物微量元素營(yíng)養(yǎng)狀況，而且可以促進(jìn)作物生長(zhǎng)，提高產(chǎn)量和品質(zhì)[4-7].近年來(lái)，學(xué)者們用殼聚糖、海藻酸鈉、聚多巴胺、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素接枝丙烯酸等物質(zhì)制備聚電解質(zhì)涂層、復(fù)合納米顆粒，開(kāi)展了對(duì)染料、重金屬、肥料、藥物分子的吸附性能、緩控釋性能研究[8-11].已有研究[12-13]顯示，羧酸類(lèi)聚電解質(zhì)中有較為常見(jiàn)的含氧配體，能與金屬離子配位，由于羧基中帶有負(fù)電荷，并且含有兩個(gè)可與金屬離子配位的氧，所以其配位形式多種多樣.聚乙烯醇(PVA)是高分子聚合物的一種，具有高溫下易溶于水，在環(huán)境中可降解且無(wú)毒的特點(diǎn)，是良好的土壤改良劑.由于具有良好的成膜性、優(yōu)越的阻隔性，而且可生物降解，綠色環(huán)保，PVA也成為近年來(lái)發(fā)展迅速的新型綠色材料之一[14].羧基改性聚乙烯醇是改性聚乙烯醇的一種，與常規(guī)聚乙烯醇相比，具有優(yōu)異性能，廣泛用于增稠劑、特種紙、紡織漿料和黏合劑等[15].已有研究[16]從構(gòu)筑聚電解質(zhì)復(fù)合物載體制備緩釋微肥的理念出發(fā)，利用聚乙烯醇改性制備多羧基結(jié)構(gòu)的聚陰離子電解質(zhì)——羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA).木質(zhì)素分子中含有羥基、羰基和甲氧基，這些官能團(tuán)能夠作為微量元素的吸附位點(diǎn)，表現(xiàn)了出吸附性能.但木質(zhì)素水溶性差、吸附性能不顯著，限制了木質(zhì)素的應(yīng)用[17].通過(guò)將木質(zhì)素季胺化，在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入季胺陽(yáng)離子制備聚陽(yáng)離子電解質(zhì)——三甲基木質(zhì)素季銨鹽(TLQA)，可以增加官能團(tuán)原子中的未共用電子對(duì)，提高與微量元素外層空電子軌道形成配位鍵生成木質(zhì)素-微量元素螯合物的能力.

本研究將高分子聚乙烯醇改性制備羧甲基化聚乙烯醇，木質(zhì)素改性制備三甲基木質(zhì)素季銨鹽，加入微量營(yíng)養(yǎng)素Fe(Ⅲ)，采用自組裝法制備均一體型聚電解質(zhì)緩釋肥.采用FTIR-ATR、WCA分析聚電解質(zhì)的螯合性及聚電解質(zhì)緩釋肥表面的潤(rùn)濕性；對(duì)聚電解質(zhì)復(fù)合物中微量營(yíng)養(yǎng)素Fe(Ⅲ)進(jìn)行緩釋?zhuān)⑽⒘繝I(yíng)養(yǎng)素緩釋模型，分析緩釋機(jī)理，探索可降解聚電解質(zhì)復(fù)合物在緩釋肥料中的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料有PVA-1799(中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠，17指聚合度為1 650～1 850，99指聚乙烯醇的醇解度為98%～100%，相對(duì)分子質(zhì)量為72 600～81 400)、工業(yè)麥草堿木質(zhì)素(山東泉林紙業(yè)有限公司)、Fe2(SO4)3·7H2O(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、37%～40%甲醛溶液(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、氫氧化鈉(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、氯乙酸(分析純，天津市巴斯夫化工有限公司)、環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、三甲胺溶液(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、過(guò)硫酸銨(分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)、無(wú)水乙醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、鹽酸(分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司).

實(shí)驗(yàn)儀器有YC-015實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)(上海雅程儀器設(shè)備有限公司)、數(shù)顯螺旋測(cè)微儀(桂林廣陸數(shù)字測(cè)控股份有限公司)、DK-8D型電熱恒溫水槽(上海一恒科技有限公司)、KQ-200VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、電熱真空干燥箱(天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司).

1.2 聚電解質(zhì)三甲基木質(zhì)素季銨鹽和羧甲基化聚乙烯醇制備

利用堿溶酸沉法提純工業(yè)麥草堿木質(zhì)素，得到精制木質(zhì)素(AL).利用精制木質(zhì)素制備三甲基木質(zhì)素基季銨鹽(TLQA)[18].制備方程式見(jiàn)圖1.

圖1 三甲基木質(zhì)素季銨鹽的合成Fig.1 Formation mode of TLQA

在80 ℃下溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PVA溶液，冷卻.稱(chēng)取30 g溶液，加入4.5 g NaOH(20 mL超純水溶解)，逐滴加到溶液中[19].將堿化的PVA溶液放于70 ℃水浴中.10 min后，逐滴加入6.5 g氯乙酸(5 mL超純水溶解)，邊加邊攪拌.4 h后結(jié)束反應(yīng)，用乙醇沉淀出產(chǎn)物，抽濾，反復(fù)用乙醇洗滌至接近中性.產(chǎn)品在一定溫度下真空干燥，得到絮狀白色固體產(chǎn)品.

羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)的制備方程式見(jiàn)圖2.

圖2 羧甲基化聚乙烯醇的合成Fig.2 Formation mode of CMPVA

1.3 含微量元素鐵聚電解質(zhì)緩釋肥的制備

制備聚電解質(zhì)緩釋肥.PVA、TLQA和CMPVA總固含量為10%，其中，TLQA和CMPVA占固含量的70%(TLQA和CMPVA質(zhì)量比為3∶7)，PVA占固含量的30%，甲醛加入量占總固含量的3.88%，微量元素Fe(Ⅲ)占總固含量的2%.反應(yīng)體系pH為9.稱(chēng)取一定量的CMPVA、Fe2(SO4)3·7H2O加入到三口瓶中，加入一定量的去離子水，在90 ℃恒溫水浴鍋中加熱30 min，并用電動(dòng)攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速調(diào)為500 r/min.待完全溶解后，水浴改為70 ℃，10 min后加入一定量的季銨鹽木質(zhì)素，攪拌15 min，待其混合均勻后加入甲醛，繼續(xù)攪拌水浴加熱30 min，然后加入一定量的聚乙烯醇并將水浴溫度設(shè)置為90 ℃，高速攪拌直至聚乙烯醇完全溶解，結(jié)束攪拌.將混合液體取出，真空去泡，稍冷卻后，在鋪有塑料膜的玻璃板上流延成膜[20].室溫干燥后放入80 ℃烘箱，升溫至120 ℃時(shí)計(jì)時(shí)，20 min后取出，制得聚電解質(zhì)緩釋肥(TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥).

制備普通緩釋肥.堿木質(zhì)素和聚乙烯醇總固含量為5%，其中，堿木質(zhì)素與聚乙烯醇質(zhì)量比為1∶4，甲醛加入量占總固含量的8.8%，微量元素Fe占總固含量的2%，反應(yīng)體系pH為9.稱(chēng)取一定量的PVA、AL、Fe2(SO4)3·7H2O放到三口燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，90 ℃加熱攪拌，50 min后加入適量甲醛，繼續(xù)反應(yīng)40 min.將反應(yīng)溶液真空去泡，在鋪有塑料膜的玻璃板上流延成膜.室溫干燥后，制得普通緩釋肥(AL/PVA/Fe普通緩釋肥).

1.4 微量元素鐵緩釋

將制備的TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥和AL/PVA/Fe普通緩釋肥放入干燥器內(nèi)，24 h后各稱(chēng)取一定質(zhì)量的緩釋肥緩釋.在室溫條件下，將緩釋肥裝入透析袋，放入25 mL高純水溶液中緩釋?zhuān)扛粢欢〞r(shí)間(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0、22.0 h)取緩釋液進(jìn)行測(cè)定.同時(shí)，將裝有緩釋肥的透析袋浸入下一個(gè)25 mL高純水溶液中緩釋?zhuān)钡骄忈尳Y(jié)束.利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定緩釋液中元素Fe(Ⅲ)的含量.

1.5 緩釋肥表征

采用Magna-IR560E.S.P型傅里葉變換紅外光譜儀(Attenuated Totalinternal Reflectance，美國(guó)Nicole公司)測(cè)試樣品中物質(zhì)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu).樣品潤(rùn)濕性采用JC2000C型靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定.

2 結(jié)果與分析

2.1 緩釋肥紅外分析

圖3 AL/PVA/Fe普通緩釋肥和AL/PVA薄膜的紅外圖譜Fig.3 ATR-FTIR spectra of AL/PVA/Fe ordinary sustained-release fertilizer and AL/PVA film

圖4 TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥和TLQA/CMPVA薄膜的紅外圖譜Fig.4 ATR-FTIR spectra of TLQA/CMPVA/Fe polyelectrolyte sustained-release fertilizer and TLQA/CMPVA film

2.2 緩釋肥表面親水性分析

在室溫下，用5 μL去離子水在光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)定緩釋肥的接觸角.每個(gè)樣品測(cè)定3次，取平均值.圖5為改性前、后物質(zhì)的靜態(tài)接觸角.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：AL/PVA/Fe普通緩釋肥和AL/PVA薄膜的接觸角分別為90.0°和60.8°；TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥和TLQA/CMPVA薄膜的接觸角分別為23.67°和10.27°.元素Fe(Ⅲ)加入后增大了緩釋肥表面的接觸角，緩釋肥表面疏水性能增大.TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥的靜態(tài)接觸角小于AL/PVA/Fe普通緩釋肥的接觸角，所以TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥親水性較大.由此推測(cè)，當(dāng)緩釋肥進(jìn)行元素Fe(Ⅲ)緩釋時(shí)，初期TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥對(duì)元素Fe(Ⅲ)的累積緩釋率大，這一推測(cè)與實(shí)際測(cè)得的元素Fe(Ⅲ)緩釋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致.

圖5 樣品的靜態(tài)接觸角Fig.5 Contact angle of samples

2.3 緩釋肥電鏡分析

圖6為T(mén)LQA/CMPCA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥和AL/PVA/Fe普通緩釋肥的平面和斷面掃描電鏡圖.由圖6可見(jiàn)：AL/PVA/Fe普通緩釋肥平面粗糙，無(wú)小孔分布，斷面致密，物質(zhì)分布均勻；TLQA/CMPCA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥平面粗糙，有白色的小點(diǎn)和小孔分布，斷面疏松，物質(zhì)混合不均勻.

1.AL/PVA/Fe普通緩釋肥；2.TLQA/CMPCA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥；P.平面；F.斷面圖6 緩釋膜肥的掃描電鏡Fig.6 Scanning electron microscopy of sustained-release fertilize

2.4 微量元素Fe(Ⅲ)的緩釋及緩釋機(jī)理分析

圖7為AL/PVA/Fe普通緩釋肥和TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥對(duì)元素Fe(Ⅲ)的緩釋.配體和金屬離子之間的鍵合介于共價(jià)和靜電之間.由圖7可知：緩釋3.5 h之前，TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥的累計(jì)緩釋率大于AL/PVA/Fe普通緩釋肥；緩釋3.5 h之后，TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥對(duì)Fe(Ⅲ)的累計(jì)緩釋率小于AL/PVA/Fe普通緩釋肥；緩釋22 h，TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥和AL/PVA/Fe普通緩釋肥對(duì)元素Fe(Ⅲ)的累積緩釋率分別為8.70%和13.25%.前期釋放時(shí)，TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥中元素Fe(Ⅲ)釋放較快，是由于CMPVA中含有較多的—COO-，易溶于水，TLQA中含有季銨基團(tuán)R4N+，也易溶于水，一些未參與交聯(lián)反應(yīng)的CMPVA和TLQA首先溶于水中，加快了元素Fe(Ⅲ)的溶出.AL/PVA/Fe普通緩釋肥中PVA在常溫下不易溶于水，相比TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥，AL/PVA/Fe普通緩釋肥緩釋前期主要表現(xiàn)為溶脹，元素Fe(Ⅲ)的緩釋較慢；后期釋放時(shí)，AL/PVA/Fe普通緩釋肥元素Fe(Ⅲ)的累積緩釋率大于TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥，是由于AL/PVA/Fe普通緩釋肥溶脹后交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得松散，元素Fe(Ⅲ)的緩釋變快，而此時(shí)TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥主要是由于COO-和R4N+對(duì)元素Fe(Ⅲ)的螯合作用及甲醛交聯(lián)反應(yīng)CMPVA中剩余的OH和TLQA中的活性基團(tuán)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)微量元素Fe(Ⅲ)的物理阻擋作用使得元素Fe(Ⅲ)緩釋變慢.緩釋肥中未釋放的元素Fe(Ⅲ)會(huì)隨著AL、PVA、TLQA和CMPVA的降解逐漸釋放出來(lái).

圖7 微量元素Fe的緩釋Fig.7 Sustanined-release of Fe

表1為不同緩釋肥對(duì)元素Fe(Ⅲ)緩釋模型擬合結(jié)果.由擬合方程[25]和相關(guān)系數(shù)R2可知：對(duì)于AL/PVA/Fe普通緩釋肥緩釋元素Fe(Ⅲ)，Ritger-Peppas模型、Weibull模型和多項(xiàng)式擬合相關(guān)系數(shù)較高，分別為0.906 3、0.910 3和0.985 1.Ritger-Peppas擬合方程中n=0.855 8，介于0.5和1，表明元素釋放規(guī)律是擴(kuò)散和溶蝕綜合作用的結(jié)果[26-27].結(jié)合元素Fe(Ⅲ)累積緩釋數(shù)據(jù)可知：元素Fe(Ⅲ)從AL/PVA/Fe普通緩釋肥中釋放出來(lái)的方式可能是先溶脹擴(kuò)散，后溶蝕擴(kuò)散.

表1 不同緩釋肥對(duì)微量元素Fe(Ⅲ)緩釋模型擬合結(jié)果Tab.1 Release dynamics model fitting results of Fe (Ⅲ) indifferent fertilizers

對(duì)于TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥緩釋元素Fe(Ⅲ)，Ritger-Peppas模型、Weibull模型和多項(xiàng)式擬合相關(guān)系數(shù)較高[28]，分別為0.867 2、0.870 8和0.884 9.Ritger-Peppas擬合方程中n=0.358 0，小于或等于0.5，表明元素Fe(Ⅲ)釋放是通過(guò)擴(kuò)散機(jī)制從載體材料中釋放出來(lái)的.結(jié)合元素Fe(Ⅲ)的累積緩釋數(shù)據(jù)可知：元素Fe(Ⅲ)從TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥中釋放出來(lái)的方式可能是先溶解擴(kuò)散，后溶脹擴(kuò)散，最后溶蝕擴(kuò)散.

綜上所述，在室溫下24 h內(nèi)，在水溶液中AL/PVA/Fe普通緩釋肥對(duì)微量元素Fe(Ⅲ)的緩釋是先溶脹擴(kuò)散，后溶蝕擴(kuò)散；TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥對(duì)微量元素Fe(Ⅲ)的緩釋是先溶解擴(kuò)散，后溶脹擴(kuò)散，最后溶蝕擴(kuò)散.

3 結(jié)論與討論

緩釋22 h，TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥和AL/PVA/Fe普通緩釋肥對(duì)元素Fe(Ⅲ)的累積緩釋率分別為8.70%和13.25%.AL/PVA/Fe普通緩釋肥對(duì)元素Fe(Ⅲ)的緩釋機(jī)理是先溶脹擴(kuò)散，后溶蝕擴(kuò)散；TLQA/CMPVA/Fe聚電解質(zhì)緩釋肥對(duì)元素Fe(Ⅲ)的緩釋機(jī)理是先溶解擴(kuò)散，后溶脹擴(kuò)散，最后溶蝕擴(kuò)散.

本次研究以木質(zhì)素、聚乙烯醇為原料制備木質(zhì)素基聚電解質(zhì)，探究了聚電解質(zhì)對(duì)微量元素Fe(Ⅲ)的緩釋效果，建立了微量營(yíng)養(yǎng)素緩釋模型，分析了緩釋機(jī)理，可為木質(zhì)素基可降解聚電解質(zhì)復(fù)合物在緩釋肥中的應(yīng)用提供理論依據(jù).