郝春明，張 偉，何瑞敏，李 庭，包一翔，李井峰

(1.華北科技學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河北 三河 065201; 2.煤炭開(kāi)采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100011; 3.神華神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司,陜西 榆林 719315; 4.中煤(北京)環(huán)保工程有限公司,北京 100013)

氟是最輕的鹵族元素之一，水溶液中常常以氟化物(F-)的形式存在。地下水中F-的高低對(duì)人類(lèi)健康都有重要的影響，攝入不足或過(guò)量均會(huì)導(dǎo)致健康問(wèn)題[1]。攝入低質(zhì)量濃度的F-(0.05～0.07 mg/L)對(duì)牙齒有好處，可以幫助硬化牙釉質(zhì)，有效防止蛀牙的發(fā)生[2-3];攝入過(guò)量的F-(>4.00 mg/L)會(huì)引發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)損傷、生育率下降，以及氟骨癥等健康問(wèn)題[4-6]。飲用一直被認(rèn)為是人體攝入F-最主要的途徑[6]，為此，世界衛(wèi)生組織(WHO)建議飲用水中F-質(zhì)量濃度不得高于1.50 mg/L，而中國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)規(guī)定，飲用水中F-的質(zhì)量濃度限值為1.00 mg/L[4,7-8]。為此，通常將水體中F-質(zhì)量濃度超過(guò)1.00 mg/L的統(tǒng)稱(chēng)為高氟水，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國(guó)約有4 000萬(wàn)人長(zhǎng)期飲用高氟地下水，主要分布在內(nèi)蒙古河套平原[9-11]，甘肅張掖[1]，山西運(yùn)城[12]，山西大同[13]，陜西榆林[14]，河北滄州[15]，安徽皖北平原[16]等干旱半干旱地區(qū)。

F-在地下水的質(zhì)量濃度高低主要受含氟礦物的溶解度、溫度、pH、陽(yáng)離子交換強(qiáng)度、蒸發(fā)強(qiáng)度、地下水停留時(shí)間、鹽度等因素的影響[7-8]。地下水中F-的來(lái)源一般分為天然源和人為源2種。天然源主要來(lái)自螢石、氟磷灰石、黃玉、云母和閃長(zhǎng)石等含氟礦物在水中的溶解[5,17]，除了受溶解度控制之外，蒸發(fā)濃縮，離子交換和競(jìng)爭(zhēng)吸附等地質(zhì)作用也是控制F-在地下水中質(zhì)量濃度的重要因素[10,18]。人為源有很多種，主要包括密集的農(nóng)業(yè)活動(dòng)、無(wú)計(jì)劃的城市開(kāi)發(fā)、高強(qiáng)度的工業(yè)生產(chǎn)和采礦活動(dòng)等人為釋放的F-[3,12,19-20]。

神東礦區(qū)煤炭資源十分豐富，但淡水資源相對(duì)匱乏，生態(tài)環(huán)境脆弱，人均水資源量非常有限。由于地表水資源缺失，采礦產(chǎn)生的礦井水會(huì)全部被儲(chǔ)存于地下水水庫(kù)中，作為當(dāng)?shù)厣铒嬘盟h(huán)利用[21-22]。然而，隨著煤礦的高強(qiáng)度大規(guī)模開(kāi)采，高質(zhì)量濃度的F-在礦井水中被檢出，其中布爾臺(tái)礦區(qū)礦井水中F-質(zhì)量濃度高達(dá)7.40 mg/L[23]，超過(guò)了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》7.4倍，高氟礦井水已成為威脅礦區(qū)居民飲用水安全和制約資源化循環(huán)利用的關(guān)鍵問(wèn)題。然而其分布特征，來(lái)源和形成機(jī)制還未進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的分析和研究。為此，筆者以神東礦區(qū)礦井水中F-為主要研究對(duì)象，系統(tǒng)分析高氟礦井水的含量特征和空間分布，探討了其來(lái)源和形成機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)礦區(qū)水資源循環(huán)利用，保護(hù)礦區(qū)居民飲用水水質(zhì)安全，防止地下水F-污染，維護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境健康發(fā)展提供技術(shù)指導(dǎo)和科學(xué)支撐。

1 研究區(qū)概況

神東礦區(qū)位于陜北高原北緣及鄂爾多斯高原東南部，地處黃土高原北緣與毛烏素沙漠過(guò)渡地帶東段，處于東經(jīng)110.07°～110.18°，北緯39.33°～39.50°，總面積約3 481 km2。神東礦區(qū)西北部為庫(kù)布其沙漠，中部為群湖高平原，西南部為毛烏素沙漠，地形總體呈西北高，東南低，海拔平均 800～1 385 m。神東礦區(qū)屬溫帶大陸性干旱半干旱氣候，多年平均降水量約437.20 mm，多集中在7—9月，多年平均蒸發(fā)量2 065.10 mm，多年平均氣溫9.91 ℃。水系屬于黃河水系，主要河流是烏蘭木倫河，年平均水流量4.52～12.20 m3/s。

神東礦區(qū)主采煤層為侏羅系中下統(tǒng)延安組，煤層賦存穩(wěn)定，呈近水平，可采儲(chǔ)量約為78.38億t，目前主采煤層為2-2煤，3-1煤和5-2煤，煤層平均厚度4～6 m。神東礦區(qū)位于鄂爾多斯盆地之次級(jí)構(gòu)造單元陜北斜坡，礦區(qū)構(gòu)造總體為向西傾斜的單斜地層。主要含水層組自上到下依次為薩拉烏蘇組孔隙含水層(Q3s)，直羅組(含安定組)裂隙含水層(J2z)和延安組裂隙含水層(J2y)等3組，水文地質(zhì)剖面如圖1所示。因富水性較強(qiáng)，水質(zhì)較好，Q3s和J2y含水層一直是礦區(qū)居民最重要的地下飲用含水層，也是礦井水的主要充水水源。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2020年7—8月，在神東礦區(qū)共采集了不同類(lèi)型的水樣品62組，其中礦井水45組，延安組(延安組裂隙含水層)6組，薩拉烏蘇組(薩拉烏蘇組孔隙含水層)4組，地表水(烏蘭木倫河水)4組和直羅組(直羅組(含安定組)裂隙含水層)3組，采樣點(diǎn)位置如圖1所示,圖1中C(F-)為F-質(zhì)量濃度。為獲取新鮮的代表性水樣品，采樣前必須保證水是流動(dòng)的，若靜置，需排水5～10 min后再采。采樣前，先用蒸餾水潤(rùn)洗取樣瓶(聚乙烯棕色瓶)2～3遍，再用待取水樣潤(rùn)洗2～3遍后取樣。每個(gè)采樣點(diǎn)，分別采集3瓶(每瓶500 mL)的水樣，其中1瓶用于測(cè)定陰離子，1瓶用于測(cè)定陽(yáng)離子，1瓶用于測(cè)定氫氧同位素。為了提高F-質(zhì)量濃度的檢測(cè)精度，每瓶陽(yáng)離子待測(cè)水樣中加入5 mL F-標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/L)用于加標(biāo)回收。采樣過(guò)程中，現(xiàn)場(chǎng)使用便攜式pH儀(OHAUS ST20)和便攜式TDS儀(OHAUS ST20T-B)測(cè)量礦井水的pH和總?cè)芙夤腆w(TDS)值。

2.2 測(cè)試與方法

為了方便研究，按照F-質(zhì)量濃度的高低將神東礦區(qū)礦井水分為4類(lèi):第1類(lèi)F-質(zhì)量濃度小于1 mg/L，稱(chēng)為低氟礦井水;第2類(lèi)F-質(zhì)量濃度在1～4 mg/L;第3類(lèi)F-質(zhì)量濃度在4～10 mg/L;第4類(lèi)F-質(zhì)量濃度大于10 mg/L，后3類(lèi)統(tǒng)稱(chēng)為高氟礦井水。

2.3 質(zhì)量保障

每個(gè)待測(cè)水樣均采用3次重復(fù)測(cè)量取平均值的模式，標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在10%以下。F-標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)回收率控制在95%～105%。最后，所有離子的結(jié)果需經(jīng)過(guò)離子平衡誤差計(jì)算，要求誤差不得高于5%。

3 結(jié) 果

3.1 礦井水水化學(xué)特征

神東礦區(qū)不同水體水化學(xué)特征分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 神東礦區(qū)不同水體水化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Geochemistry data in different water of Shendong mine water samples

圖2 不同水體Piper三線圖Fig.2 Piper plots of different water of the Shendong mine samples

高氟和低氟礦井水水化學(xué)類(lèi)型差異性較大，低氟礦井水的水化學(xué)類(lèi)型，主要為Ca-Mg-HCO3(60.00%)和Na-HCO3型(40.00%);高氟水的水化學(xué)類(lèi)型相對(duì)復(fù)雜，主要為Na-HCO3-Cl型水(54.29%),Na-HCO3-SO4型(22.86%)和Na-SO4-HCO3(17.15%)等，結(jié)合高氟礦井水較高的TDS值(表1)，表明高氟礦井水具有更為強(qiáng)烈的水-巖相互作用過(guò)程[18,20]。

3.2 礦井水中F-質(zhì)量濃度特征

神東礦區(qū)礦井水中F-質(zhì)量濃度為0.16～12.75 mg/L，平均值為5.01 mg/L，最高值偏高于蘇雙清2020年7.40 mg/L的調(diào)查結(jié)果[23]，根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，有77.78%的樣品超過(guò)了1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。高氟礦井水F-平均質(zhì)量濃度(5.01±3.76 mg/L)約為低氟礦井水F-平均質(zhì)量濃度(0.41±0.27 mg/L)的10.66倍。礦井水中C(F-)<1 mg/L，1 mg/L10 mg/L的樣品數(shù)分別占總樣品數(shù)的24.44%，20.00%，44.44% 和11.12%，表明神東礦區(qū)礦井水中F-質(zhì)量濃度主要分布在4～10 mg/L，具有典型高氟水的特征，與LI等[25]研究運(yùn)城盆地高氟地下水F-質(zhì)量濃度分布特征相似。

從空間分布看(圖1)，神東礦區(qū)礦井水F-質(zhì)量濃度呈現(xiàn)西北高，東南低的態(tài)勢(shì)。高氟礦井水在空間上表現(xiàn)出高度的異質(zhì)性，主要分布在西北部的布爾臺(tái)礦和烏蘭木倫礦等礦區(qū)。而從垂向上看(圖3)，礦井水中F-質(zhì)量濃度也具有明顯的垂向分帶性，由淺至深呈逐漸升高趨勢(shì)，高氟礦井水主要集中分布在埋深150～300 m，據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，主要為3-1煤和5-2煤開(kāi)采后產(chǎn)生的礦井水的埋深范圍，可能與煤層沉積環(huán)境有關(guān)。

圖3 不同埋深的礦井水氟化物分布Fig.3 Depth distribution of F- in Shendong mine water samples

不同水體F-豐度水平也存有巨大的差異，地表水、延安組、薩拉烏蘇組和直羅組地下水中F-的質(zhì)量濃度分別為0.83～9.94，0.41～7.98，0.43～1.33和0.48～0.64 mg/L，依照《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》III類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(1.0 mg/L)，各類(lèi)水中超標(biāo)個(gè)數(shù)分別占該類(lèi)水總數(shù)的66.67%，50.00%，25.00%和0。相比礦井水，薩拉烏蘇組和直羅組中F-質(zhì)量濃度水平偏低，作為高氟礦井水的F-源的可能性低，而延安組和地表水中F-質(zhì)量濃度卻與礦井水接近，則表明延安組和地表水可能為高氟礦井水中F-的來(lái)源。

3.3 神東礦區(qū)礦井水補(bǔ)給來(lái)源

神東礦區(qū)高氟和低氟礦井水氫氧同位素δD值分別為-86.00‰～-65.00‰和-72.00‰～-68.00‰，δ18O值分別為-10.60‰～-8.40‰和-9.20‰～-8.30‰。97.14%高氟礦井水和100%低氟礦井水樣品點(diǎn)均分布于全球降雨線(δD=8δ18O+10.00)和當(dāng)?shù)亟涤昃€(δD=8.36δ18O+14.50)下方，呈現(xiàn)出明顯的蒸發(fā)效應(yīng)[26]。圖4中高氟和低氟礦井水的氫氧同位素被分成了2塊區(qū)域，其中低氟礦井水樣品與薩拉烏蘇組，直羅組和16.67%延安組的氫氧同位素樣品聚集在圖4小圈內(nèi)，表明低氟礦井水可能受其共同補(bǔ)給影響，可能與采煤引發(fā)的塌陷導(dǎo)致頂板含水層串通有關(guān)[27];而高氟礦井水樣品與83.37%延安組，25%地表水樣品聚集在圖4大圈內(nèi)，說(shuō)明高氟礦井水可能受延安組和地表水雙重補(bǔ)給影響。經(jīng)勘查發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)地表水為神東礦區(qū)最低排泄點(diǎn)，其標(biāo)高(歷史最高1 039 m)普遍低于現(xiàn)有礦井水(1 060～1 120 m)，故地表水作為礦井水補(bǔ)給源的可能性極低。地表水氫氧同位素特征與礦井水相似，可能受礦井水排泄于地表水有關(guān)[24]。隨著礦井水中F-質(zhì)量濃度的增加，氫氧同位素從薩拉烏蘇組為主導(dǎo)的端元過(guò)渡到延安組為主導(dǎo)的端元，可證實(shí)延安組是高氟礦井水最主要的補(bǔ)給源。

圖4 不同水體氫氧同位素分布Fig.4 Distribution of hydrogen and oxygen isotopes in different water samples

3.4 高氟礦井水形成的水環(huán)境特征

圖5 礦井水中F-與其它水化學(xué)離子相互關(guān)系Fig.5 Correlation coefficients of the different hydrogeochemical parameters with F- in Shendong mine water samples

4 討 論

4.1 礦物溶解與沉淀

神東礦區(qū)高氟和低氟礦井水中F-質(zhì)量濃度均與Ca2+呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖6)，表明F-與Ca2+溶解平衡關(guān)系是控制礦井水中F-質(zhì)量濃度的重要因素。88.89%的高氟礦井水和100%的低氟樣品均位于螢石溶解平衡線(Ksp=10-10.6)下方，表明螢石溶解未飽和，而11.12%的高氟樣品位于螢石溶解平衡線上方，可能與其它含氟礦物的溶解有關(guān)。前人研究發(fā)現(xiàn)神東礦區(qū)地層中廣泛存有含氟礦物，主要有螢石(CaF2)，氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)和閃長(zhǎng)石(NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22F2)等，總含氟量平均值為803.5 mg/kg，可溶性氟含量占總氟含量的4.10%～9.45%[28-29]。這些含氟礦物的溶解過(guò)程主要如式(1)～(4)表述:

(1)

CaF2+H2O+CO2(g)→CaCO3+2F-+2H+

(2)

NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22F2+2OH-→

NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22(OH)2+2F-

(3)

Ca5(PO4)3F+OH-→Ca5(PO4)3(OH)+F-

(4)

圖6 礦井水中Ca2+和F-相互關(guān)系Fig.6 Relationship between Ca2+ and F- in mine water samples

無(wú)論含氟礦物進(jìn)行哪種水-巖反應(yīng)，式(1)～(4)均導(dǎo)致了礦井水中F-質(zhì)量濃度升高，和Ca2+質(zhì)量濃度的降低(沉淀)，因此礦井水中F-的來(lái)源受螢石，氟磷灰石和閃長(zhǎng)石等含氟礦物的溶解控制。

圖7 F-與多種礦物飽和系數(shù)SI關(guān)系Fig.7 Relationship between F- and saturation coefficient SI of various minerals

螢石的飽和系數(shù)SI在不同F(xiàn)-質(zhì)量濃度的高氟礦井水中存有明顯差異，當(dāng)1 mg/L10 mg/L，40.00%樣品SI值大于0，越來(lái)越多的樣品出現(xiàn)過(guò)飽和狀態(tài)。同時(shí)圖7(c)中，F(xiàn)-質(zhì)量濃度與螢石的飽和系數(shù)SI呈正相關(guān)關(guān)系，礦井水中F-質(zhì)量濃度越高，螢石的飽和系數(shù)SI值就會(huì)越大，并逐漸向過(guò)飽和過(guò)渡，進(jìn)一步說(shuō)明了含氟礦物(如螢石)的溶解對(duì)礦井水中氟濃度的貢獻(xiàn)較大[10-11]。60%的C(F-)>10 mg/L的高氟礦井水樣品未出現(xiàn)螢石過(guò)飽和狀態(tài)，其SI值為-0.38～-0.13，暗示除了螢石溶解外，可能還存有其他含氟礦物的溶解。

4.2 蒸發(fā)效應(yīng)

Gibbs圖常常用來(lái)反映地下水的蒸發(fā)效應(yīng)[1,3]。由圖8(a)可知，神東礦區(qū)高氟和低氟礦井水樣品均位于含氟礦物溶解區(qū)域和蒸發(fā)效應(yīng)區(qū)間，表明其水化學(xué)成分主要受含氟礦物溶解和蒸發(fā)效應(yīng)共同控制。低氟礦井水n(Na+)/[n(Na+)+n(Ca2+)]值范圍較寬(0.21～0.82)，其中，n為物質(zhì)的量。90%樣品的TDS 值小于1 000 mg/L，表明含氟礦物溶解作用是控制低氟礦井水水化學(xué)成分的主要影響因素。隨著礦井水中F-質(zhì)量濃度的增加，1 mg/L10 mg/L樣品點(diǎn)沿著含氟礦物溶解區(qū)向右平移，n(Na+)/[n(Na+)+n(Ca2+)]值變大并趨于1.0，TDS值也有升高，表明高氟礦井水具有更劇烈的水-巖作用[18,20]。所有高氟礦井水樣品位于含氟礦物溶解區(qū)和蒸發(fā)效應(yīng)區(qū)之間，而瀕臨含氟礦物溶解區(qū)，表明蒸發(fā)濃縮作用不是控制高氟礦井水產(chǎn)生的重要因素。

圖8 礦井水中Gibbs圖和F-與C(F-)/C(Cl-)對(duì)比關(guān)系Fig.8 Plots of Gibbs and F- concentration vs C(F-)/ C(Cl-) of the Shendong mine water samples

4.3 陽(yáng)離子交換作用

陽(yáng)離子交換作用可以降低地下水中Ca2+/Na+比值，引起方解石飽和沉淀，促進(jìn)螢石，氟磷灰石和閃長(zhǎng)石等含氟礦物的進(jìn)一步溶解，釋放出更多的F-到地下水中。陽(yáng)離子交換的強(qiáng)度常常使用Scholler方法中的CAI1和CAI2指標(biāo)來(lái)表達(dá)[1,25]，其計(jì)算方法分別為

(4)

(5)

當(dāng)CAI1和CAI2的值均為正數(shù)時(shí)，表明地下水中的Na+，K+被固相中的Ca2+交換;相反，當(dāng)CAI1和CAI2的值均為負(fù)數(shù)時(shí)，表明地下水的Ca2+被固相中的Na+,K+陽(yáng)離子交換，CAI1和CAI2的值為0時(shí)，表明陽(yáng)離子交換作用未發(fā)生;CAI1和CAI2的絕對(duì)值越大，陽(yáng)離子交換作用強(qiáng)度越強(qiáng)[1,25]。圖9(a)中，所有的高氟礦井水樣品CAI 1和 CAI2值均為負(fù)值，表明高氟礦井水中的Ca2+均被固相中的Na+,K+進(jìn)行了陽(yáng)離子交換，導(dǎo)致Na+,K+質(zhì)量濃度的增加。隨著礦井水中F-質(zhì)量濃度的升高，CAI1和CAI2絕對(duì)值逐漸越大，表明陽(yáng)離子交換作用越來(lái)越強(qiáng)，其中C(F-)>10 mg/L樣品點(diǎn)CAI1和CAI2絕對(duì)值最大，分別為63.69和2.50，離子交換作用也最激烈，表明離子交換作用也是控制高氟礦井水產(chǎn)生的重要因素。

圖9 礦井水中CAI1與CAI2和TDS與n(Na+)/ [n(Na+)+n(Cl-)]相互關(guān)系Fig.9 Plots of CAI1 vs CAI2 and TDS vs n(Na+)/[n(Na+)+ n(Cl-)] of water samples

陽(yáng)離子交換作用也可以用n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]與TDS的關(guān)系來(lái)闡述，如果地下水中Na+全部來(lái)源于海水，n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]應(yīng)等于或接近0.50。若地下水中n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]大于0.50，則發(fā)生了陽(yáng)離子交換作用，此時(shí)地下水的Ca2+會(huì)被固相中的Na+陽(yáng)離子交換;n(Na+)/[n((Na+)+n(Cl-)]越接近1.00，陽(yáng)離子交換作用就越強(qiáng)[32-33]。圖9(b)中高氟礦井水樣品n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]均大于0.50，表明高氟礦井水的Ca2+均被固相中的Na+陽(yáng)離子交換。C(F-)>10 mg/L樣品點(diǎn)n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]最高(0.86～0.98)，表明離子交換作用也最激烈，進(jìn)一步驗(yàn)證了離子交換作用也是控制高氟水產(chǎn)生的重要因素。

4.4 競(jìng)爭(zhēng)吸附作用

圖10(b)中高氟礦井水的F-質(zhì)量濃度與pH關(guān)系較弱(R=0.16)，表明高氟礦井水的F-質(zhì)量濃度與pH并未發(fā)生明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。研究區(qū)高氟礦井水的pH值在6.25～8.50(表1)，雖然高氟礦井水呈弱堿性或堿性，但OH-并未抑制F-在黏土礦物表面的吸附。

4.5 人為污染作用

圖10 礦井水中和pH分別與F-相互關(guān)系Fig.10 Plots of vs F- and pH vs F- of the Shendong mine water samples

圖11 礦井水中F-和Cl-分別與相互關(guān)系Fig.11 Plots of vs Cl-and vs F- of the Shendong mine water samples

5 結(jié) 論

(1)神東礦區(qū)礦井水中F-質(zhì)量濃度在0.16～12.75 mg/L，平均值為5.01 mg/L，有77.78%的樣品超過(guò)了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)。高氟礦井水F-質(zhì)量濃度主要分布在4～10 mg/L，占總樣品數(shù)的44.44%。從空間分布看，神東礦區(qū)礦井水中F-質(zhì)量濃度呈現(xiàn)西北高，東南低的態(tài)勢(shì)，高氟礦井水主要分布在布爾臺(tái)礦和烏蘭木倫礦等礦區(qū)。垂向上看，高氟地下水主要集中分布在埋深150～300 m，主要為3-1煤和5-2煤開(kāi)采產(chǎn)生的礦井水的埋深范圍。