張冀飛 楊曉兵* 高欣 趙萌迪 方紅

（1.中國海關(guān)科學(xué)技術(shù)研究中心 北京100094；2.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測技術(shù)中心）

1 前言

鉛是玩具材料中一種毒性較大的重金屬元素，且容易被兒童吸收，世界衛(wèi)生組織（WHO）研究表明兒童通過內(nèi)臟攝取的鉛是成年人的4～5倍[1]。兒童血液中鉛含量過高會(huì)影響兒童的智力，包括說話能力、記憶力和注意力[2-3]。目前國際上眾多國家都出臺(tái)了相關(guān)法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)限制相關(guān)產(chǎn)品中鉛的使用。歐盟在《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》（ROHS指令）[4]限制電子電氣產(chǎn)品中的總鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得>0.1%；美國消費(fèi)品安全改進(jìn)法案（CPSIA）[5]限制玩具材料中總鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能>100 mg/kg；我國關(guān)于玩具材料中有害物質(zhì)限量的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.4[6]限制了玩具中鉛的遷移量不能>90 mg/kg。

準(zhǔn)確測定玩具產(chǎn)品中的鉛含量水平是確保玩具產(chǎn)品滿足相關(guān)法規(guī)要求的前提。但由于我國玩具檢測實(shí)驗(yàn)室檢測能力參差不齊，質(zhì)控手段匱乏，導(dǎo)致我國兒童產(chǎn)品頻頻出現(xiàn)質(zhì)量問題。而且現(xiàn)有的測定塑料玩具中鉛含量的方法從確定組分、樣品制備、樣品前處理到上機(jī)測試的整個(gè)流程用時(shí)很長；同時(shí)玩具化學(xué)檢測用到的都是高精尖的儀器，例如電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）等，設(shè)備采購成本和運(yùn)行成本也很高。再加上前處理的設(shè)備、試劑、耗材、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等，過高的檢測費(fèi)用給玩具貿(mào)易商增加了較大成本。本文采用X熒光光譜法來測定塑料玩具中的鉛的含量，并對(duì)其測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，這樣就可以加快檢測流程，提高通關(guān)時(shí)限，為玩具貿(mào)易商降低成本，提供更加快捷便利的服務(wù)。

測量不確定度是評(píng)價(jià)測量結(jié)果是否科學(xué)有效的重要指標(biāo)。目前，測量不確定度的評(píng)定方法目前常用的是GUM法的bottom-up技術(shù)，該評(píng)定方法步驟繁瑣，容易造成不確定度分量遺漏或重復(fù)計(jì)算，某些不確定度分量難以準(zhǔn)確量化。在使用GUM法進(jìn)行不確定度評(píng)定時(shí)，樣品重復(fù)測定引入的不確定度分量通常為主要分量，重復(fù)性檢測一般在短時(shí)間內(nèi)完成，因此使用GUM法評(píng)定不確定度無法反映實(shí)驗(yàn)室長期質(zhì)控狀態(tài)。

Top-down方法是英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)名下的分析方法委員會(huì)提出的評(píng)定不確定度的方法，該方法利用期間精密度測量條件下的數(shù)據(jù)，分別將偏倚和期間精密度二者帶來的累積效應(yīng)予以合并，視為不確定度的估計(jì)量。使得不確定度最大限度地涵蓋樣品、人員、儀器、環(huán)境、檢測等因素，從總體上反映檢測系統(tǒng)的不確定度[7-8]。這種評(píng)定方法具有簡便與操作性強(qiáng)等特點(diǎn)，最大限度地避免了GUM方法中由于變量間存在的協(xié)方差而導(dǎo)致交互效應(yīng)無法估計(jì)、影響分量查找的不確定性和非正態(tài)繁瑣的數(shù)學(xué)運(yùn)算等問題[9-10]。在確保實(shí)驗(yàn)室測量系統(tǒng)處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)的前提下，Top-down技術(shù)是JJF 1059.1—2012的簡化和延伸應(yīng)用，符合ISO/IEC 17025：2017[11]的要求。這種技術(shù)使用長期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，評(píng)估過程能全面反映不確定度的潛在來源，同時(shí)步驟簡單，避免了不確定度分量遺漏和難以量化的問題。

目前，大多檢測實(shí)驗(yàn)室仍然采用GUM方法評(píng)定，近年由于Top-down的引入及宣貫，逐漸在國內(nèi)得到推廣應(yīng)用，該評(píng)定方法在環(huán)境醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但在玩具檢測領(lǐng)域應(yīng)用仍少見。結(jié)合塑料標(biāo)樣的日常檢測數(shù)據(jù)，采用Top-down對(duì)塑料玩具中的鉛的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

2 試驗(yàn)方法

2.1 自上而下評(píng)定

把測量不確定度分為2個(gè)部分：期間精密度不確定度分量（uR'，rel）和偏倚不確定度分量（ub，rel）[12]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件及標(biāo)準(zhǔn)要求，采用top-down利用標(biāo)準(zhǔn)樣品評(píng)定期間精密度不確定度分量和偏倚不確定度分量。

2.2 試劑

塑料樣品質(zhì)控樣，ERM-EC681K，鉛標(biāo)稱值（98±6）mg/kg，IRMM。

2.3 測試條件

（1）實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件應(yīng)保持濕度30%～70%。

（2）儀器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)方可進(jìn)行測量，如長時(shí)間未使用，需打開電源預(yù)熱30 min再打開軟件進(jìn)行測量。

2.4 樣品測試

用X射線熒光光譜法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)EC-681K中鉛的含量，從2個(gè)月的檢測數(shù)據(jù)中，隨機(jī)選取同水平數(shù)據(jù)20個(gè)。

3 結(jié)果與分析

3.1 數(shù)據(jù)結(jié)果

運(yùn)用Top-down評(píng)定方法時(shí)，首先用安德森-達(dá)琳（Anderson-Darling）（簡稱AD檢驗(yàn)）統(tǒng)計(jì)正態(tài)性檢驗(yàn)方法統(tǒng)計(jì)出其A2*統(tǒng)計(jì)量（分別由正態(tài)性的和獨(dú)立性的檢驗(yàn)表示；如果A2*值確定小于1.0，則表明其測量系統(tǒng)是出于隨機(jī)效應(yīng)即正態(tài)分布控制狀態(tài)和獨(dú)立性的）。

確定所有匯集的測量結(jié)果（xi）均不存在離群值，并按測量的時(shí)間順序列入表1中，以升序數(shù)據(jù)排列，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s和移動(dòng)極差MR，數(shù)據(jù)列表見表1。

表1 測量結(jié)果

續(xù)表1

3.2 期間精密度不確定度分量

通過穩(wěn)定樣品分析的不確定度評(píng)定公式，計(jì)算期間精密度不確定度分量：

式中：sR'是期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差；n是試驗(yàn)次數(shù)；li是實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣的第i次測定結(jié)果；lˉ為n個(gè)測量數(shù)據(jù)平均值。

3.3 偏倚不確定度分量

單水平偏倚不確定度分量的ub，rel評(píng)定按下式計(jì)算

3.4 擴(kuò)展不確定度

合成期間精密度不確定度分量和偏倚不確定度分量，得到合成不確定度，包含因子選k=2，在95%概率下擴(kuò)展不確定度為：

式中：Urel是相對(duì)擴(kuò)展不確定度；uc是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；uR'是期間精密度不確定度；ub是偏倚不確定度。

測得結(jié)果為98 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)樣品，包含概率95%下的不確定度U=98.0×14.3%=14.0 mg/kg，結(jié)果表示為98.0 mg/kg±14.0 mg/kg。

4 結(jié)論

采用Top-down評(píng)定塑料玩具中鉛含量測定的不確定度時(shí)，通過期間精密度和偏倚進(jìn)行合成，得到擴(kuò)展不確定度值為14.0 mg/kg（k=2），美國消費(fèi)品安全委員會(huì)兒童非金屬產(chǎn)品總鉛含量測試方法CPSCCH-E1002-08中規(guī)定用微波消解后ICP測定其樣品回收率應(yīng)在期望值的±15%以內(nèi)，所以用X熒光光譜法分析測定塑料玩具中的鉛含量滿足日常試驗(yàn)檢測需求，減少了繁瑣的微波消解過程，和ICP上機(jī)測試的過程，可以加快檢測流程，提高通關(guān)時(shí)限。