尤雅婷 崔燈林 張秀 趙偉

（南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心 江蘇南京210001）

1 前言

我國有色金屬礦產(chǎn)資源不夠豐富，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，有色金屬礦產(chǎn)進(jìn)口量逐年攀升，例如鉛精礦和鋅精礦等。鉛精礦和鋅精礦作為冶煉鉛和鋅的主要原料之一，礦石化學(xué)成分多樣，除了計(jì)價(jià)元素鉛、鋅、銀、金等元素外，還含有微量或痕量元素鎵（Ga）、銦（In）、鍺（Ge）、硒（Se）、碲（Te）、鉈（Tl）和稀土元素鑭（La）等[1]。深入研究、準(zhǔn)確檢測進(jìn)口鉛精礦和鋅精礦中這7種元素含量對(duì)于研究這2種精礦的綜合利用具有非常重要的意義，同時(shí)還能減少技術(shù)性貿(mào)易壁壘，維護(hù)國內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的利益。

鉛精礦、鋅精礦中元素含量的研究主要集中在計(jì)價(jià)元素上，對(duì)于上述7種稀有金屬元素的研究較少。目前，僅有文獻(xiàn)[2]和[3]報(bào)道利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定鉛精礦和鋅精礦中的Tl及鋅精礦中的In，以及文獻(xiàn)[4]、[5]、[6]和[7]報(bào)道利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定鉛精礦和鋅精礦中的Tl及鉛精礦和鋅精礦中的In和Ge，而同時(shí)測定鉛精礦和鋅精礦中這7種目標(biāo)元素的檢測未見相關(guān)報(bào)道。對(duì)于這7種含量極低的目標(biāo)元素的檢測，有文獻(xiàn)報(bào)道先分離富集，再利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜或原子吸收光譜等方法分析[8-12]，不但較繁瑣且多元素不能同時(shí)檢測；同時(shí)可以選擇電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）進(jìn)行測定，該法無需預(yù)先分離富集，還能實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測定[13-17]。

樣品的前處理十分關(guān)鍵。處理方法主要有濕法消解和微波消解。如用濕法消解，鍺和硒回收率極低，無法準(zhǔn)確定值。而微波消解可有效避免這個(gè)問題[18]。

綜上所述，本文選擇微波消解作為前處理手段，對(duì)來源于秘魯、巴西、南非、西班牙等國化學(xué)成分各異的鉛精礦、鋅精礦進(jìn)行消解，通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，再利用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)，建立了采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速、準(zhǔn)確并實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定鉛精礦、鋅精礦中7種稀有元素的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及儀器參數(shù)

Multiwave 3000型超高壓微波消解儀（奧地利安東帕公司）；ELAN 9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國鉑金埃爾默公司）。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀的工作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀的工作條件

（續(xù)表1）

2.2 試劑

鎵、銦、鍺、硒、碲、鉈、鑭標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：由1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計(jì)量科學(xué)研究院國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供），稀釋得到標(biāo)準(zhǔn)系列溶液0、20、50、100、200μg/L。

鹽酸（高純，南京化學(xué)試劑股份有限公司）；硝酸（高純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

2.3 樣品

將來自秘魯、巴西的鉛精礦以及來自南非、西班牙的鋅精礦樣品研磨至粒度小于0.082 mm，并置于105℃烘箱中烘干1 h，冷卻至室溫。

2.4 樣品處理

稱取烘干的試樣0.1 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL王水溶液（鹽酸與硝酸體積比3∶1），待劇烈反應(yīng)停止后，加蓋并旋緊容器蓋，置入爐膛內(nèi)，按照實(shí)驗(yàn)步驟消解。

待冷卻后取出消解罐，放入微機(jī)控溫加熱板，蒸至小體積，定容至100 mL，隨同做空白實(shí)驗(yàn)。

按表1進(jìn)行測試。配制濃度為0.00、0.50、2.00、5.00、20.00、50.00、200.00μg/L的Ga、In、Ge、Se、Te、Tl、La混合標(biāo)準(zhǔn)系列（5%王水介質(zhì)）。用ICP-MS一次測定標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液和空白溶液。

3 結(jié)果與討論

3.1 消解方式及條件選擇

3.1.1消解方式的選擇

礦石樣品的前處理方法主要有濕法消解和微波消解。常規(guī)電熱板價(jià)格低，普及率高，但是在實(shí)驗(yàn)過程中要反復(fù)加酸，較繁瑣，且與微波消解法相比，溶樣效果不佳，特別是鍺和硒在濕法消解中回收率極低。本實(shí)驗(yàn)選擇微波消解作為前處理方法。

3.1.2溶劑及用量的選擇

選擇恰當(dāng)?shù)南庠噭┓浅ｊP(guān)鍵。礦石樣品中一般含有一定量的SiO2，S含量也較高，有文獻(xiàn)報(bào)道使用鹽酸-硝酸消解樣品；使用鹽酸-硝酸-氫氟酸消解樣品；使用鹽酸-硝酸-氫氟酸-飽和硼酸溶液消解樣品；使用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解樣品等多種方式[19-22]。其中，高氯酸用于消解樣品中的硫、碳等成分，氫氟酸用于消解樣品中的硅，鹽酸用于溶解樣品中的難溶金屬氧化物、碳酸鹽等，飽和硼酸溶液用于絡(luò)合過量的氫氟酸。但飽和硼酸的引入不適合ICP-MS的上機(jī)測定，而氫氟酸要求實(shí)驗(yàn)過程中所使用的容量瓶不能為玻璃容器。

本實(shí)驗(yàn)的樣品為鉛精礦和鋅精礦，經(jīng)過浮選后的成分較簡單，主要為PbS和ZnS，在王水體系中消解效果良好，基于以上討論，本實(shí)驗(yàn)選用5 mL王水溶液（鹽酸與硝酸體積比3∶1），在樣品的消解過程中個(gè)別樣品有少量懸浮物，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明懸浮物過濾后不影響目標(biāo)元素的測定而加入少量氫氟酸可以溶解該懸浮物，表明個(gè)別樣品中SiO2含量較高，不能被完全溶解所致。

3.1.3微波消解升溫程序

如表2所示。

表2 微波消解程序

3.2 干擾及其消除

3.2.1同量異位素

在測定這7種稀有金屬元素時(shí)，對(duì)同位素的選擇考慮的主要是同位素的豐度及其是否有同量異位素的干擾。比如，Ar2對(duì)80Se的測定產(chǎn)生質(zhì)譜重疊干擾。因此選用82作為Se的檢測質(zhì)量數(shù)，而其他元素則通常選用相對(duì)豐度最大的同位素作為該元素的檢測質(zhì)量。

對(duì)質(zhì)譜干擾仍然比較嚴(yán)重的元素，可通過軟件設(shè)置數(shù)學(xué)校正方程降低質(zhì)譜干擾。目標(biāo)元素的選定同位素、相對(duì)豐度、質(zhì)譜干擾及干擾消除方式列于表3。

表3 7種元素的選定同位素、相對(duì)豐度、質(zhì)譜干擾及數(shù)學(xué)校正公式

3.2.2難熔氧化物與雙電荷離子

本實(shí)驗(yàn)中霧化氣流量選擇為0.82 L/min，CeO+/Ce+為2.0%，Ba2+/Ba+為2.1%。通過條件的選擇優(yōu)化，可以排除氧化物和雙電荷離子的干擾，符合實(shí)驗(yàn)要求。

3.3 方法線性范圍和檢出限

在設(shè)定的儀器工作條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測。各元素的濃度為橫坐標(biāo)，各元素的強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)。樣品空白測定10次為方法檢出限，3倍空白為標(biāo)準(zhǔn)偏差，而樣品檢出限為方法檢出限的1000倍（表4）。

表4 方法線性范圍和檢出限

本方法的檢出限遠(yuǎn)低于利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）測定鉛精礦和鋅精礦中的Tl及鋅精礦中的In的檢出限[2-3]。文獻(xiàn)[4]采用ICP-MS法鉛精礦和鋅精礦中的Tl的檢出限為0.001 8μg/L，文獻(xiàn)[5]采用ICP-MS法測定鋅精礦中Tl的檢出限為0.001 8μg/L，文獻(xiàn)[6]采用ICP-MS法鉛精礦中的In和Ge的檢出限分別為0.001和0.02μg/L，文獻(xiàn)[7]采用ICP-MS法鋅精礦中的In和Ge的檢出限分別為0.001和0.02μg/L。同樣是采用ICP-MS方法測定，本方法可以同時(shí)分析更多的目標(biāo)元素。

本實(shí)驗(yàn)中Se的分析質(zhì)量選用了自然豐度較低的82Se，導(dǎo)致分析靈敏度降低。

3.4 方法的精密度及回收實(shí)驗(yàn)

按上述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)2個(gè)鉛精礦及2個(gè)鋅精礦樣品分別進(jìn)行了6次測定（n=6），RSD在1.6%～12.2%的范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在89.0%～108.6%的范圍內(nèi)，體現(xiàn)方法良好的精密度和準(zhǔn)確度。檢驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 方法精密度及回收實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)論

本文利用微波消解作為前處理手段，利用電感耦合等離子體技術(shù)作為檢測手段，建立了適用于測定鉛精礦、鋅精礦中鎵、銦、鍺、硒、碲、鉈、鑭等7種重要的稀有金屬元素的分析方法。選用王水（鹽酸與硝酸體積比3∶1）作為溶劑微波消解樣品，有效減少揮發(fā)性元素?fù)p失。通過選擇合適的同量異位素、儀器的優(yōu)化及數(shù)學(xué)校正方程等方式減少質(zhì)譜干擾。RSD 1.6%～12.2%，加標(biāo)回收率89.0%～108.6%。硒的檢出限為0.90mg/kg，另外6種目標(biāo)元素的檢出限均低于0.03 mg/kg。該方法降低了試劑空白，簡化了操作流程，提高了分析靈敏度，實(shí)現(xiàn)了鉛精礦、鋅精礦中7種稀有金屬元素的同時(shí)分析，對(duì)于鉛精礦、鋅精礦的綜合利用及減少技術(shù)性貿(mào)易壁壘具有重要意義。