逄見光，楊曉東，薛海恩，李洪春

（西安航天動力研究所，陜西 西安 710100）

形狀記憶聚合物（SMP）是一類可以固定一個或多個臨時形狀，隨后在合適的外界刺激下恢復(fù)初始形狀的刺激-響應(yīng)材料。與僅能在特定形狀之間進(jìn)行改變的形狀改變聚合物（SCP）不同，SMP在記憶循環(huán)中的臨時形狀取決于外界條件和受力情況，具有獨(dú)特的可設(shè)計性[1-4]。近年來，SMP愈發(fā)受到人們的關(guān)注。在基礎(chǔ)研究方面，國內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)了雙向記憶效應(yīng)和多形狀記憶效應(yīng)，并提出了相應(yīng)的解釋機(jī)理[5-8]。本工作以聚降冰片烯（PNB）為研究對象，研究不同增塑劑和有機(jī)小分子對PNB形狀記憶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

PNB，奧地利Startech公司產(chǎn)品；塑分T，德國萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品；環(huán)保芳烴油（TDAE）和淀粉，市售品；80#微晶蠟，河北省東光縣東盛蜂蠟廠產(chǎn)品；堿木質(zhì)素（芳香性高聚物），新沂市飛皇區(qū)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方Tab.1 Test formula

1.3 主要設(shè)備和儀器

Rheomix3000S型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，德國哈克公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，青島亞東機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；GT-7016型裁樣機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；HD-10型橡膠厚度計，上?；C(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Z005型萬能電子拉力機(jī)，德國Zwick公司產(chǎn)品；DSC204F1型差式掃描量熱（DSC）儀和DMA242型動態(tài)粘彈譜儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；Q800型動態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，美國TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在起始溫度為125 ℃、容量為60 mL、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1的哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中加入PNB、增塑劑和有機(jī)小分子，混煉12 min，混合物停放10 h后在平板硫化機(jī)上于170 ℃下預(yù)熱1 min，然后在170 ℃/10 MPa下熱壓3 min，再在室溫/10 MPa下冷壓6 min，制得試片（1 mm厚）。

1.5 測試分析

1.5.1 DSC分析

采用DSC儀進(jìn)行DSC曲線測試，掃描溫度為－40～150 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

1.5.2 拉伸性能

采用萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變曲線測試，拉伸速率為50 mm·min-1，測試溫度為玻璃化溫度起始溫度和室溫。

1.5.3 動態(tài)力學(xué)性能

采用動態(tài)粘彈譜儀進(jìn)行儲能模量-溫度曲線測試，采用雙懸臂變形模式，頻率為1 Hz，掃描溫度為－40～150 ℃，升溫速率為3 ℃·min-1。

1.5.4 形狀記憶性能

采用DMA儀進(jìn)行形狀記憶性能測試，采用拉伸模式。

1.5.4.1 傳統(tǒng)形狀記憶性能

將溫度調(diào)至試樣玻璃化溫度以上（65 ℃）穩(wěn)定5 min。對試樣施加1 mN的預(yù)應(yīng)力，長度標(biāo)記為εp；以50%·min-1的應(yīng)變速率使試樣應(yīng)變達(dá)到50%，長度標(biāo)記為εload；以10 ℃·min-1的降溫速率將試樣溫度降至－15 ℃，撤去外力，恒溫5 min，試樣的長度標(biāo)記為ε；以10 ℃·min-1的升溫速率將試樣溫度升至65 ℃，恒溫30 min，試樣的長度標(biāo)記為εrec。

PNB的傳統(tǒng)形狀固定率（Rf）和形狀恢復(fù)率（Rr）計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

有機(jī)小分子雜化PNB的DSC曲線如圖1所示。

圖1 有機(jī)小分子雜化PNB的DSC曲線Fig.1 DSC curve of organic small molecule hybrid PNB

從圖1可以看出：PNB的玻璃化溫度為38.5℃，且在126.2 ℃時有微小熔融峰，說明PNB不易結(jié)晶或結(jié)晶不完善；PNB-0，PNB-2和PNB-3的玻璃化溫度較接近，分別為18.1，19.5和19.1 ℃，且無熔融峰，說明少量環(huán)保芳烴油起增塑作用，削弱了聚合物分子間的次價鍵，使分子鏈的間距增大，自由體積增大，從而增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了PNB的玻璃化溫度和結(jié)晶能力，而PNB-2和PNB-3中分別添加了少量有機(jī)小分子淀粉和堿木質(zhì)素，其玻璃化溫度較PNB-0略有提高，說明淀粉和堿木質(zhì)素對PNB的玻璃化溫度有一定影響；PNB-1玻璃化溫度為14.9 ℃，比PNB-0低，說明添加的微晶蠟與芳烴油相似，同樣起增塑作用，使聚合物分子鏈更易移動，玻璃化溫度更低；由于添加微晶蠟易結(jié)晶，所以PNB-1在52.1 ℃有明顯的熔融峰；PNB-T的玻璃化溫度為36.1 ℃，比PNB的略低，說明添加塑分T作為PNB的專用增塑劑，可以明顯改善PNB的加工性能，且對PNB的玻璃化溫度的影響較小，同時在92.0 ℃存在塑分T的結(jié)晶熔融峰；塑分T的使用解決了PNB不易成型的問題，可以在不明顯改變PNB玻璃化溫度的情況下改善其加工性能。

玻璃化溫度起始溫度可作為形狀記憶材料的形變固定溫度，因此可取玻璃化溫度起始溫度作為 形 變 溫 度（PNB-T，PNB-0，PNB-1，PNB-2 和PNB-3的玻璃化溫度起始溫度分別為30，15，10，16和16 ℃）來進(jìn)行PNB形狀記憶研究。

2.2 拉伸性能

有機(jī)小分子雜化PNB在室溫（20 ℃）下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。

圖2 有機(jī)小分子雜化PNB在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curve of organic small molecule hybrid PNB at room temperature

從圖2可以看出，由于拉伸溫度超過PNB-0，PNB-1，PNB-2和PNB-3的玻璃化溫度，所以這4種PNB處于高彈態(tài)，分子鏈易于運(yùn)動，模量較小，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率大，具有軟而韌的應(yīng)力-應(yīng)變特征。其中，PNB-1中的微晶蠟起增塑作用，其拉斷伸長率比PNB-0大，而模量更??；PNB-2的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率明顯比PNB-0，PNB-1和PNB-3小，這是因?yàn)镻NB-2中的淀粉主要起補(bǔ)強(qiáng)作用，其極易團(tuán)聚，與PNB基體不相容，一定程度上阻礙聚合物分子鏈的運(yùn)動，因此PNB-2的模量較PNB-0和PNB-1大；PNB-3中的堿木質(zhì)素與淀粉相似，主要起補(bǔ)強(qiáng)作用，但堿木質(zhì)素比淀粉更易分散，所以PNB-3的模量與PNB-2基本相當(dāng)，但拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較大；PNB-T的玻璃化溫度高于室溫，因此室溫下拉伸呈硬而脆的應(yīng)力-應(yīng)變特征，其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較小，拉伸性能較差。

拉伸強(qiáng)度和模量較大有利于形狀記憶材料的形變固定，而拉斷伸長率較大可以為形狀記憶材料提供較大的恢復(fù)應(yīng)變，提高形變恢復(fù)率。

有機(jī)小分子雜化PNB在玻璃化起始溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖3 有機(jī)小分子雜化PNB在玻璃化起始溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curve of organic small molecule hybrid PNB at starting temperature of glass transition

從圖3可以看出，5種填充PNB在玻璃化起始溫度下拉伸時發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，之后未出現(xiàn)細(xì)頸，呈現(xiàn)硬而韌的應(yīng)力-應(yīng)變特征。其中，PNB-1的彈性模量、屈服應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均較大，表明其斷裂能高、韌性好，在其玻璃化起始溫度下可作為優(yōu)良的形狀記憶材料。

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

有機(jī)小分子雜化PNB的儲能模量-溫度曲線如圖4所示。

圖4 有機(jī)小分子雜化PNB的儲能模量-溫度曲線Fig.4 Storage modulus-temperature curve of organic small molecule hybrid PNB

從圖4可以看出，當(dāng)溫度低于玻璃化溫度時，5種填充PNB均具有較大的儲能模量，0 ℃下的儲能模量 從 大 到小的排 序 為：PNB-0，PNB-1，PNB-2，PNB-3，PNB-T。當(dāng) 溫 度 升 高 時，5種 填 充PNB的儲能模量在較窄的溫度范圍內(nèi)降低2—3個數(shù)量級，這對PNB的形狀記憶性能非常有利，一般來說，儲能模量存在2個及以上數(shù)量級變化的材料才具有形狀記憶性能。

2.4 形狀記憶性能

2.4.1 傳統(tǒng)形狀記憶性能

有機(jī)小分子雜化PNB的傳統(tǒng)形狀記憶定量循環(huán)曲線如圖5所示。

圖5 有機(jī)小分子雜化PNB的傳統(tǒng)形狀記憶定量循環(huán)曲線Fig.5 Traditional shape memory quantitative cycle curve of organic small molecule hybrid PNB

從圖5可以看出，5種填充PNB的傳統(tǒng)形狀記憶曲線基本相同，在達(dá)到50%應(yīng)變且撤去外力后，應(yīng)變基本保持不變，并且加熱升溫至65 ℃時，形變在30 min內(nèi)基本可以恢復(fù)。由公式（1）和（2）計算的5種填充PNB的Rf和Rr如表2所示。

表2 有機(jī)小分子雜化PNB的Rf和RrTab.2 Rf and Rr of organic small molecule hybrid PNB %

由表2可知，5種填充PNB均具有優(yōu)異的形狀固定性能，Rf均在98%以上，形變可完全固定，且Rr也較大，加熱可基本恢復(fù)原有形狀。5種填充PNB的Rr從大到小的排序?yàn)椋篜NB-3，PNB-1，PNB-T，PNB-0，PNB-2，表明堿木質(zhì)素雜化PNB在升溫過程中能量利用率較高，高溫鏈段幾乎完全運(yùn)動而恢復(fù)形狀，具有優(yōu)異的形狀恢復(fù)性能[9-10]。

為了更直觀表現(xiàn)5種填充PNB的形狀記憶性能，觀察并拍攝其在70 ℃水域中的恢復(fù)過程，結(jié)果如圖6所示。

圖6 有機(jī)小分子雜化PNB在70 °C水中的形狀記憶恢復(fù)照片F(xiàn)ig.6 Shape memory recovery photo of organic small molecule hybrid PNB in 70 °C water

先在0 ℃水域中將PNB扭成麻花狀，固定10 min，然后撤去外力，基本觀察不到PNB明顯的形狀變化，然后將其在70 ℃水中加熱恢復(fù)。發(fā)現(xiàn)5種填充PNB均可以在放入水后的3 s內(nèi)扭曲全部打開，并在2 min內(nèi)完全恢復(fù)原有形狀，這進(jìn)一步證明5種填充PNB均有較大的Rf和Rr，即具有優(yōu)異的形狀記憶性能。

2.4.2 可逆塑性形狀記憶性能

有機(jī)小分子雜化PNB的可逆塑性形狀記憶定量循環(huán)曲線如圖7所示。通過公式（3）和（4）計算的5種填充PNB的Rf′和Rr′如表3所示。

從圖7和表3可以看出，相較于傳統(tǒng)形狀記憶性能，5種填充PNB的可逆塑性形狀記憶性能有所下降。PNB在玻璃化溫度起始溫度下發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，撤去外力后發(fā)生回縮，使PNB的Rf′減小。其中，PNB-1具有較大的Rf′，可能是因?yàn)槠渲械奈⒕炂鹪鏊茏饔?，削弱了聚合物分子鏈間的作用力，使分子鏈可以較快運(yùn)動并儲存能量。PNB的Rr′小于Rr，這是因?yàn)?5 ℃拉伸過程中由于蠕變和應(yīng)力松弛，聚合物鏈段發(fā)生部分重排。5種填充PNB的Rr′從大到小的排序?yàn)椋篜NB-0，PNB-3，PNB-T，PNB-1，PNB-2。分 析 認(rèn) 為，由 于 淀 粉 自身的團(tuán)聚結(jié)合作用，在恢復(fù)過程中可能阻礙聚合物分子鏈運(yùn)動，因此淀粉雜化PNB的Rr′較小；僅添加芳烴油的PNB在升溫過程中鏈段運(yùn)動更自由，更易恢復(fù)，具有較好的形狀恢復(fù)性能[11]。

表3 有機(jī)小分子雜化PNB的Rf′和Rr′Tab.3 Rf′ and Rr′ of organic small molecule hybrid PNB %

圖7 有機(jī)小分子雜化PNB的可逆塑性形狀記憶定量循環(huán)曲線Fig.7 Reversible shape memory quantitative cycle curve of organic small molecule hybrid PNB

3 結(jié)論

（1）添加芳烴油后，PNB的玻璃化溫度下降約20 ℃，更接近室溫，有利于可逆塑性形狀記憶，淀粉和堿木質(zhì)素對PNB的玻璃化溫度影響較小，微晶蠟使PNB的玻璃化溫度進(jìn)一步降低，塑分T可以改善PNB的加工性能，且不易降低其玻璃化溫度，有利于形狀記憶性能。

（2）室溫（20 ℃）下，添加塑分T的PNB呈現(xiàn)硬而脆的應(yīng)力-應(yīng)變特征，添加芳烴油的PNB呈現(xiàn)軟而韌的應(yīng)力-應(yīng)變特征。在玻璃化溫度起始溫度拉伸時，5種填充PNB均發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，出現(xiàn)屈服點(diǎn)，形變后未出現(xiàn)細(xì)頸現(xiàn)象，呈現(xiàn)硬而韌的應(yīng)力-應(yīng)變特征。

（3）5種填充PNB均具有良好的傳統(tǒng)形狀記憶性能，Rf均在98%以上，Rr均在70%以上。5種填充PNB可逆塑性形狀記憶性能低于傳統(tǒng)形狀記憶性能，Rf′為49%～77%，Rr′小 于Rr。微 晶 蠟 雜 化PNB具有優(yōu)異的形狀記憶性能。