張 利， 馬小龍， 李 平， 宋興福

（1. 華東理工大學資源過程工程教育部工程中心，上海 200237；2. 青海鹽湖海納化工有限公司，西寧 811600）

頁巖氣是一種重要的天然氣資源，其開采過程中使用的水力壓裂技術(shù)容易產(chǎn)生大量具有高礦化度、高濁度以及高氯根離子和高鈣鎂離子含量等特點的廢水，在這些廢水的處理過程中結(jié)垢尤其是碳酸鈣的結(jié)垢問題尤為顯著。碳酸鈣晶型的多樣性使其結(jié)垢過程趨向復雜化，人們通過實驗研究[1-3]和計算機模擬驗證[4-5]等方法確定了具有溶質(zhì)特性且穩(wěn)定性較高的預成核團簇是碳酸鈣成核前驅(qū)體。團簇穩(wěn)定性由體系決定，在熱力學上與其能量最接近的碳酸鈣晶型將會優(yōu)先成核，即碳酸鈣結(jié)晶過程遵循Ostwald分步結(jié)晶規(guī)則[6]。

由于目前的結(jié)垢預測方法所指代的實際碳酸鈣形態(tài)不明，其預測結(jié)果的準確度往往不高[7]。Elfil等[7-9]提出一水碳酸鈣的溶度積可能是導致自發(fā)成核的下限，并將一水碳酸鈣的朗格利爾指數(shù)[10]用于實際水的結(jié)垢預測，提高了準確度。Pe?a 等[11]在研究反滲透淡化海水過程中的碳酸鈣結(jié)垢問題時，發(fā)現(xiàn)球霰石飽和指數(shù)與國標Davis-Stiff 飽和指數(shù)(SDSI)有相似的預測能力，可作為其替代方法，但至今鮮有人用實驗方法驗證碳酸鈣結(jié)垢晶型形貌，也很少探討雜質(zhì)離子可能對結(jié)垢晶型和結(jié)垢預測模型產(chǎn)生的影響。

本文通過研究在鎂離子、硫酸根離子和環(huán)境pH 影響下碳酸鈣結(jié)垢晶型形貌變化，建立碳酸鈣結(jié)垢預測模型，并用于實際水結(jié)垢預測以驗證該模型的可行性。以皮爾古伊集氣站采出水為基礎(chǔ)設(shè)計鹽溶液組成，該溶液具有高鈣鎂離子、高氯根離子含量、高礦化度、高濁度和低pH 的特點。分別考察高鈣鎂鹽水中碳酸鈣結(jié)垢過程與結(jié)垢晶型的變化，明確結(jié)垢晶型形貌，最終建立結(jié)垢趨勢預測模型以實現(xiàn)精準預測，并對后續(xù)阻垢、除垢工作提供指導。

1 實驗部分

1.1 藥品和裝置

無水氯化鈣，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氯化鈉，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；六水氯化鎂，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分析測試儀器

PHSJ-4F 型臺式數(shù)顯pH 計，上海雷磁儀器廠；智能蠕動泵（BT-100L 型），常州市科健蠕動泵廠；恒溫循環(huán)水浴槽（DC-2006 型），上海衡平儀器儀表廠；恒溫水浴振蕩搖床（SW23 型），優(yōu)萊博技術(shù)有限公司；X 射線衍射（XRD）儀，D/Max-2550VB，日本株式會社理學公司，單色CuKα輻射(λ=1.540 6×10-10m)，電源電流100 mA、電壓40 kV，掃描速率為12（°）/min，掃描角度（2θ）為10°～80°；場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)，Nova NanoSEM 450，美國FEI 公司，20 kV 加速電壓，在表征之前，使用Quorums7640 高分辨率濺射涂布機將CaCO3顆粒涂覆鉑薄層（約5 nm），提供導電路徑以限制在顆粒表面上積聚的電荷。

1.3 實驗步驟

將100 mL、一定濃度的氯化鈣溶液倒入夾套式反應(yīng)器保溫，并滴加鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至不同的初始pH。緩慢滴加碳酸氫鈉溶液，同時記錄pH 變化趨勢，在pH 出現(xiàn)斷崖式下降時停止進料，幾分鐘后可觀察到反應(yīng)溶液呈白色渾濁狀，并收集沉淀用于分析晶型形貌。然后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至密封性良好的白色瓶中，放入相同溫度的水浴搖床內(nèi)振蕩24 h。將處于碳酸鈣飽和狀態(tài)的溶液取出，測量此時平衡pH，并用滴定法測定鈣離子濃度和總堿度（此處特指碳酸根及碳酸氫根離子總濃度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鈣鎂氣田水水質(zhì)分析與結(jié)垢特性

皮爾古伊集氣站氣田采出水的水質(zhì)情況見表1，經(jīng)現(xiàn)場檢測發(fā)現(xiàn)，該水在處理過程中管道和脫硫塔等多處出現(xiàn)嚴重的碳酸鈣結(jié)垢現(xiàn)象。按照反應(yīng)類型可將碳酸鈣結(jié)垢分為碳酸根型結(jié)垢和碳酸氫根型結(jié)垢兩種[12-13]，具體反應(yīng)和計算式見式(1)～式(4)，其中pK1、pK2分別為碳酸一級、二級解離常數(shù)的負對數(shù)[14]。

表1 皮爾古伊集氣站氣田采出水的水質(zhì)特征Table 1 Characteristics of shale gas produced water in Pirgyu station

如式(1)～(3) 所示，碳酸鈣結(jié)垢類型受pH 影響。按式(4)，已知碳酸在25 ℃時的一級解離常數(shù)（4.3×10-7）和二級解離常數(shù)（5.61×10-11）可繪制出碳酸根、碳酸氫根和二氧化碳摩爾分數(shù)隨pH 變化的關(guān)系曲線，見圖1。皮爾古伊集氣站高鈣鎂氣田水的pH=6.1，從圖1 可知此時碳酸根摩爾分數(shù)非常低，初步推測其發(fā)生碳酸根型結(jié)垢概率較低。另外碳酸根型結(jié)垢直接降低碳酸根濃度，在破壞原有化學平衡后使一部分碳酸氫根繼續(xù)解離，由化學計量比可推測反應(yīng)前后碳酸氫根離子濃度差與鈣離子濃度差之比（ ΔcHCO3/ ΔcCa2+）理論上應(yīng)接近1.00。同理可知，發(fā)生碳酸氫根型結(jié)垢時 ΔcHCO3/ ΔcCa2+應(yīng)接近2.00。通過測定結(jié)垢前后相關(guān)離子濃度變化情況（表2）發(fā)現(xiàn)，隨著初始pH 降低，反應(yīng)前后 ΔcHCO3/ ΔcCa2+逐漸逼近2.00，由此可確定皮爾古伊集氣站高鈣鎂氣田水的結(jié)垢類型應(yīng)為碳酸氫根型結(jié)垢。

圖1 二氧化碳、碳酸氫根和碳酸根隨pH 變化的分布情況Fig. 1 Distribution of carbon dioxide, bicarbonate and carbonate on the pH value

表2 30 ℃不同pH 下碳酸鈣沉淀前后離子濃度變化Table 2 Concentration change of different ions before and after precipitation of calcium carbonate during different pH at 30 °C

以氯化鈣溶液為反應(yīng)底料，逐步滴加碳酸氫鈉溶液，考察碳酸鈣沉淀過程中pH 和鈣離子濃度隨時間的變化情況（圖2），可以看出當反應(yīng)體系中鈣離子濃度出現(xiàn)下降趨勢時，溶液pH 也隨之呈斷崖式下降，因此可通過記錄pH 變化趨勢確定碳酸鈣剛好沉淀的臨界點，此時收集到的沉淀物可用于分析碳酸鈣結(jié)垢晶型。

圖2 pH 和鈣離子濃度隨反應(yīng)時間的變化Fig. 2 Variation of pH and calcium ion concentration with reaction time

2.2 碳酸鈣結(jié)垢晶型與表征

以皮爾古伊集氣站氣田采出水的水質(zhì)特征為基礎(chǔ)設(shè)計實驗，分別向本文空白實驗體系中單獨添加氯化鈉、氯化鎂和硫酸鈉，對這3 種體系下的碳酸鈣早期沉淀進行XRD 分析，結(jié)果如圖3 所示。采用jade6.0 軟件分析XRD 圖譜，分別與標準卡片05-0586（方解石）和33-0268（球霰石）一一比對，發(fā)現(xiàn)在3 種體系下所得碳酸鈣早期沉淀均為純度較高的球霰石。由于環(huán)境pH 也可能影響碳酸鈣結(jié)垢晶型，進一步研究了pH≤8.2，環(huán)境溫度30 ℃時不同pH 下碳酸鈣早期沉淀的場發(fā)射掃描電鏡微觀形貌，結(jié)果如圖4 所示。從圖中可觀察到，隨著pH 的升高，沉淀中的球狀顆粒即球霰石質(zhì)量分數(shù)越來越大，在pH=6.0 時所得沉淀中仍然含有少量的球霰石。結(jié)合Ostwald 分步結(jié)晶規(guī)則，碳酸鈣結(jié)垢時優(yōu)先生成與碳酸鈣初始態(tài)在熱力學上最接近的球霰石，因此若以球霰石溶度積為基礎(chǔ)進行結(jié)垢預測有望提高結(jié)果的準確度。

圖3 碳酸鈣早期沉淀的XRD 圖譜Fig. 3 XRD spectra of calcium carbonate initial precipitation

圖4 30 ℃時pH 對碳酸鈣沉淀SEM 微觀形貌的影響Fig. 4 Influence of pH value on SEM micrographs of calcium carbonate precipitation at 30 ℃

2.3 碳酸鈣結(jié)垢趨勢預測

在確定了球霰石為皮爾古伊集氣站高鈣鎂氣田水中碳酸鈣的結(jié)垢晶型后，以朗格利爾理論[10]為背景，以球霰石溶度積和碳酸氫根離子活度系數(shù)為相關(guān)參數(shù)建立基于球霰石飽和指數(shù)（VLSI）的碳酸鈣結(jié)垢預測模型，其表達式為：

其中：pHS/V為球霰石飽和溶液pH；pKS/V[15]為球霰石的溶度積的負對數(shù)； γCa2+和 γHCO3分別為鈣離子和碳酸氫根離子的活度系數(shù)，隨溫度變化，活度系數(shù)使用地球化學軟件PHREEQC 中的pitzer 數(shù)據(jù)庫計算；AlK 為總堿度；鈣離子濃度和總堿度在實驗中使用滴定法測定；T為開爾文溫度。當VLSI＜0 時，不結(jié)垢；當VLSI＞0 時，結(jié)垢。

為了驗證并確定基于球霰石飽和指數(shù)的結(jié)垢預測模型預測能力優(yōu)于其他碳酸鈣多晶飽和指數(shù)（MLSI 為一水碳酸鈣飽和指數(shù)，ALSI 為文石飽和指數(shù)，CLSI 為方解石飽和指數(shù)），將其與國標推薦的Davis-Stiff 飽和指數(shù)（SDSI）、Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)（RSI）和Oddo-Tomson 飽和指數(shù)（TSI）的預測模型進行對比。在溶液正好處于碳酸鈣溶解平衡狀態(tài)時，其pH 實測值與預測值在理論上應(yīng)相等。圖5～圖7 是分別以pH 實驗值與預測值為橫、縱坐標所繪散點圖，紅線表示斜率為1 并過原點的直線，圖中的散點越接近紅線表明該指數(shù)預測結(jié)果越準確。由圖5～圖7 可知，在含氯化鈉、鎂離子[16-19]、硫酸根離子[9]3 種體系下均證實了基于球霰石飽和指數(shù)的預測模型比其他的碳酸鈣多晶飽和指數(shù)預測模型優(yōu)越，SDSI 預測模型被證明與球霰石飽和指數(shù)預測模型的預測能力相近，Pe?a 等[11]也得到過相同的結(jié)論，但文中卻并未討論過球霰石飽和指數(shù)預測模型與SDSI預測模型預測結(jié)果準確度大小的問題。

圖5 采用碳酸鈣多晶飽和指數(shù)（a）、國標推薦飽和指數(shù)（b）預測氯化鈉體系高鈣氣田水中pH 與實驗pH 比較Fig. 5 Comparison of the experimental pH in gas field water contained NaCl and calcium ions with the predicted pH by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), Chinese standard recommended saturation index (b)

圖7 采用碳酸鈣多晶飽和指數(shù)（a）、國標推薦飽和指數(shù)（b）預測含硫酸根的氯化鈉體系高鈣氣田水中pH 與實驗pH 比較Fig. 7 Comparison of the experimental pH in gas field water contained NaCl, calcium ion and sulfate ion with the predicted pH by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), Chinese standard recommended saturation index (b)

使用統(tǒng)計方法可進一步直觀地評價球霰石飽和指數(shù)和SDSI 的結(jié)垢預測能力。當水樣正好處于結(jié)垢和不結(jié)垢的臨界狀態(tài)時實際pH 應(yīng)與計算平衡pH 相等，即偏差趨近于0，樣本容量足夠時這些飽和指數(shù)服從正態(tài)分布，而曲線形狀越接近標準正態(tài)分布則表明該指數(shù)的預測結(jié)果越可信。本文對隨機獲得的101 組碳酸鈣飽和溶液進行了統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖8 所示，柱狀條寬度表示每一區(qū)間長度，隨后依次統(tǒng)計落在每一個區(qū)間范圍內(nèi)的點的數(shù)目。由圖可知，兩種指數(shù)的頻率分布基本符合正態(tài)分布，由于球霰石飽和指數(shù)正態(tài)分布的期望明顯比國標SDSI 更加接近0，說明球霰石飽和指數(shù)的預測結(jié)果準確度更高，同時發(fā)現(xiàn)SDSI 無法準確預測不結(jié)垢的情況。

圖6 采用碳酸鈣多晶飽和指數(shù)（a）、國標推薦飽和指數(shù)（b）預測氯化鈉體系高鈣鎂氣田水中pH 與實驗pH 比較Fig. 6 Comparison of the experimental pH in gas field water contained NaCl and calcium/ magnesium ions with the predicted pH by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), Chinese standard recommended saturation index (b)

圖8 VLSI (a) 和SDSI (b) 預測氣田水中pH 與實驗pH 偏差的頻率分布曲線Fig. 8 Frequency distribution curve of pH values between the experimental data and the predicted data by VLSI (a) and SDSI (b) in gas field water

2.4 基于球霰石飽和指數(shù)的結(jié)垢趨勢預測在高鈣氣田水中的應(yīng)用比較

分別使用VLSI 和國標SDSI 兩種預測指數(shù)對文獻[20-22]中的油氣田水和實驗鹽水進行結(jié)垢預測，見表3。表中加粗或帶星號的數(shù)據(jù)分別表示球霰石飽和指數(shù)和行業(yè)標準SDSI 預測結(jié)果與實際不符的情況，由表中結(jié)果計算可知VLSI 的準確率為90%，而SDSI 的準確率僅有65%，這一結(jié)果也與Elfil 等[8]得出的58%接近。因此，球霰石飽和指數(shù)的預測能力應(yīng)優(yōu)于SDSI 的預測能力。

表3 VLSI 和SDSI 預測油氣田水結(jié)垢趨勢Table 3 Prediction of scaling potential in the gas field water using VLSI and SDSI

續(xù)表3

3 結(jié) 論

（1）高鈣鎂氣田水碳酸鈣結(jié)垢類型為碳酸氫根型結(jié)垢，且在結(jié)垢時常伴隨pH 的顯著下降。

（2）通過對碳酸鈣沉淀物的晶型形貌分析，最終確定球霰石為碳酸鈣的結(jié)垢晶型。

（3）基于球霰石溶度積并選擇碳酸氫根活度系數(shù)作為相關(guān)參數(shù)，建立了基于球霰石飽和指數(shù)的結(jié)垢預測模型，理論評價結(jié)果表明該模型的預測可信度較高。

（4）分別將基于VLSI 和SDSI 的兩種結(jié)垢預測模型應(yīng)用于實際水結(jié)垢預測，發(fā)現(xiàn)前者準確率較高，達90%。因此，球霰石飽和指數(shù)有望實現(xiàn)高鈣鎂氣田水中碳酸鈣結(jié)垢的精準預測。