周志豪， 沈中杰， 梁欽鋒， 許建良， 劉海峰

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海煤氣化工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

石油焦具有高含碳量、低灰分、低揮發(fā)分等特點，并且價格低廉，可作為化工、電力等行業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料[1-2]，但石油焦較低的反應(yīng)活性和較高的硫含量給它的高效環(huán)保利用帶來了一系列問題[3-5]。氣流床氣化技術(shù)是清潔高效燃料的利用技術(shù)之一，借助氣流床氣化技術(shù)將石油焦用作氣化原料，是一種經(jīng)濟環(huán)保的石油焦利用方式[6]。

目前有關(guān)氣流床氣化技術(shù)的研究較多集中于石油焦氣化反應(yīng)特性，以及采用不同方式改善石油焦較差的反應(yīng)活性等方面，如在石油焦中摻入煤進行共氣化、添加催化劑等[7-11]。Liu 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，石油焦在氣化反應(yīng)過程中孔隙的形成和發(fā)展對氣化活性存在影響，對石油焦氣化速率亦有較大貢獻(xiàn)。Li 等[13]研究發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度升高，石油焦的氣化活性由于石墨化程度的增加而降低。Ren 等[14]通過研究石油焦與不同煤種的共氣化反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)煤中的鈣、鐵元素對石油焦氣化活性起到促進作用，而煤灰中高含量的硅、鋁元素傾向于抑制石油焦的氣化反應(yīng)。此外，氣流床氣化爐中相對較短的停留時間使得部分含碳顆粒沒有完全反應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)渣中含有一定量的可燃物[15-16]，產(chǎn)生的細(xì)渣可用于摻燒或作為建筑材料、吸附劑等[17-20]。Du 等[21]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸處理的氣化細(xì)渣比表面積顯著增加，可用作多孔材料。杜杰等[22]研究了煤氣化細(xì)渣的燃燒特性，認(rèn)為將細(xì)渣摻入燃料煤后的燃燒特性較好，具有應(yīng)用價值。然而，針對摻混石油焦的氣化細(xì)渣氣化反應(yīng)特性的相關(guān)研究目前還比較少。

本文利用高溫?zé)崤_顯微鏡系統(tǒng)和熱重分析儀研究了工業(yè)煤摻石油焦氣化細(xì)渣樣品在1 200 ℃下的CO2氣化反應(yīng)特性，并與石油焦、神府煤焦和摻灰石油焦樣品進行對比。借助掃描電鏡、比表面積分析儀和拉曼光譜儀，對石油焦和細(xì)渣在微觀結(jié)構(gòu)、比表面積和碳結(jié)構(gòu)方面的差異進行對比分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用樣品為鎮(zhèn)海煉化公司生產(chǎn)的石油焦(PC)、細(xì)渣(FS)以及神府煤焦(SF Char)。其中，細(xì)渣為以25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）神府煤及75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石油焦混合進料的工業(yè)水煤漿氣化爐細(xì)渣樣品，神府煤焦為神府原煤破碎后利用固定床裝置在800 ℃下經(jīng)快速熱解后制成。樣品經(jīng)破碎后篩分至120～180 μm進行下一步實驗。3 種實驗樣品的工業(yè)分析和元素分析分別采用長沙開元公司5E-MACⅢ紅外分析儀和Elementar Vario MACRO 元素分析儀進行測試，結(jié)果如表1 所示。由表1 可以看出，細(xì)渣灰含量接近神府煤焦灰含量。

表1 樣品工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the samples

1.2 實驗方法

借助高溫?zé)崤_顯微鏡系統(tǒng)進行顆粒氣化反應(yīng)的觀察與記錄。高溫?zé)崤_顯微鏡系統(tǒng)包括Linkam TS1500 型熱臺、Leica DM4500P 型顯微鏡以及相應(yīng)的氣體供應(yīng)、循環(huán)水冷、溫度控制等配套系統(tǒng)，可用于進行顆粒氣化反應(yīng)特性的相關(guān)研究[23-24]。樣品顆粒分散置于藍(lán)寶石片上，在105 ℃恒溫5 min 并持續(xù)通入N2(0.3 L/min)以預(yù)熱系統(tǒng)和除去熱臺樣品倉內(nèi)的空氣。以100 ℃/min 的速率升溫至1 000 ℃后再以30 ℃/min 的速率升溫至1 200 ℃。恒溫5 min 后切換至CO2(0.3 L/min)并同時打開設(shè)備的攝像功能開始記錄反應(yīng)過程。此外，制備了摻灰石油焦樣品，利用Netzsch STA2500 型熱重分析儀對摻灰石油焦、石油焦、細(xì)渣和神府煤焦樣品在1 200 ℃下的CO2氣化反應(yīng)特性進行對比。摻灰石油焦為添加神府煤灰渣的石油焦樣品，其中的灰含量接近細(xì)渣樣品灰含量以便于對比實驗；神府煤灰渣為神府煤經(jīng)灰化后獲得，其添加量根據(jù)表1 計算得到，實際添加量為每10 g 石油焦中添加1.14 g 神府煤灰渣。

利用Hitachi SU1510 型掃描電子顯微鏡觀察石油焦和細(xì)渣樣品的微觀結(jié)構(gòu)。石油焦、細(xì)渣和神府煤樣品比表面積采用Micromeritics 3Flex 型比表面積分析儀進行測試，并采用ThermoFisher DVR 型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀進行碳結(jié)構(gòu)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樣品氣化反應(yīng)活性對比

圖1 所示為1 200 ℃下石油焦、細(xì)渣和神府煤焦顆粒的CO2氣化反應(yīng)圖像。由圖1 可知，不同樣品在高溫?zé)崤_下的氣化反應(yīng)時間存在差異：石油焦顆粒的整個氣化反應(yīng)過程持續(xù)約306 s；細(xì)渣顆粒的氣化反應(yīng)時間只需要76 s 左右，約為石油焦顆粒氣化反應(yīng)時間的1/4；神府煤焦顆粒氣化反應(yīng)時間最短（36 s），不到細(xì)渣顆粒氣化反應(yīng)時間的1/2。

圖1 1200 ℃下不同樣品的氣化反應(yīng)圖像Fig. 1 Gasification images of different samples at 1200 ℃

通過ImageJ 軟件對顆粒反應(yīng)圖像進行處理分析可以得到顆粒投影面積隨反應(yīng)時間的變化。假設(shè)顆粒為密度不變的均勻球形顆粒且忽略灰分影響[23]。由顆粒投影面積的變化計算得到碳轉(zhuǎn)化率（Xh），如式(1)所示。

式中：m為顆粒質(zhì)量；V為顆粒體積；A為顆粒投影面積； ρp為顆粒密度；下標(biāo)0、t、a 分別表示初始時刻、t時刻及反應(yīng)結(jié)束時刻。

圖2 所示為1 200 ℃下石油焦、細(xì)渣和神府煤焦樣品的高溫?zé)崤_顯微鏡系統(tǒng)CO2氣化反應(yīng)活性對比。由圖2(a)可知，石油焦、細(xì)渣和神府煤焦樣品在氣化反應(yīng)結(jié)束后的碳轉(zhuǎn)化率均接近1.0，并且3 種樣品的碳轉(zhuǎn)化率與時間呈現(xiàn)出近似線性變化趨勢。圖2(b)示出了上述3 種樣品氣化反應(yīng)速率（R）隨碳轉(zhuǎn)化率的變化。氣化反應(yīng)速率[23]可由式(2)表述為

其中：t為時間；X為t時刻對應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率。

由圖2(b)可以看出，神府煤焦在3 種樣品中具有最高的氣化反應(yīng)速率。細(xì)渣的氣化反應(yīng)速率總體上隨反應(yīng)進行先增加后減小，在碳轉(zhuǎn)化率約為0.5 時達(dá)到最大值，這一點與神府煤焦類似。相比細(xì)渣和神府煤焦，石油焦顆粒的氣化反應(yīng)速率明顯較低，并且波動相對較小，說明了細(xì)渣的氣化反應(yīng)特性接近神府煤焦，明顯優(yōu)于石油焦。

圖2 1 200 ℃下不同樣品高溫?zé)崤_顯微鏡系統(tǒng)氣化反應(yīng)活性對比Fig. 2 Comparison of gasification reactivity of different samples at 1 200 °C using a high temperature stage microscope system

細(xì)渣含有一定量的灰分，為進一步比較石油焦和細(xì)渣的氣化反應(yīng)活性差異，增加摻灰石油焦樣品進行實驗對比。圖3(a)示出了石油焦、細(xì)渣、神府煤焦以及摻灰石油焦在1 200 ℃下的CO2氣化反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率(Xg)隨時間的變化，Xg由式(3)[24]計算得到。

由圖3(a)結(jié)果可以看出，熱重條件下，神府煤焦顆粒完全反應(yīng)需要約3.5 min，細(xì)渣顆粒需要約9.4 min，而石油焦顆粒則需要約58 min 才能完全反應(yīng)。熱重與高溫?zé)崤_條件下擴散阻力的不同使得同一樣品的反應(yīng)時間存在差異[24-26]，但在兩種條件下獲得的不同樣品的氣化反應(yīng)特性相對高低的趨勢是一致的。石油焦氣化反應(yīng)活性最差，細(xì)渣介于石油焦和神府煤焦之間。由圖3(b)可知，神府煤焦具有較大的初始?xì)饣磻?yīng)速率，其次為細(xì)渣、摻灰石油焦，石油焦初始?xì)饣磻?yīng)速率較小。隨反應(yīng)進行，神府煤焦、細(xì)渣和摻灰石油焦的氣化反應(yīng)速率先增大后減小，石油焦氣化反應(yīng)速率呈逐漸減小趨勢。相比石油焦顆粒，細(xì)渣顆粒具有較好的氣化反應(yīng)活性。石油焦在摻入神府煤灰渣后，在熱重下完全氣化反應(yīng)需要的時間約為21.3 min，約為石油焦反應(yīng)時間的1/3。但細(xì)渣氣化反應(yīng)活性仍優(yōu)于摻灰石油焦，這說明神府灰渣具有一定加速氣化反應(yīng)的作用[12,27-28]，顆粒微觀結(jié)構(gòu)等因素同樣影響樣品氣化反應(yīng)活性。

圖3 1 200 ℃下不同樣品熱重分析氣化反應(yīng)活性對比Fig. 3 Comparison of gasification reactivity of different samples at 1 200 °C using the thermogravimetric analyzer

2.2 微觀結(jié)構(gòu)對氣化反應(yīng)的影響

圖4 為石油焦顆粒和細(xì)渣顆粒的微觀結(jié)構(gòu)圖。通過對比可以看出，石油焦顆粒表面非常致密，沒有可被觀察到的明顯的孔隙，而細(xì)渣顆粒表面存在較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。圖4(e)中所示細(xì)渣顆粒局部微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，圖4(f)示出了更大倍率下細(xì)渣顆粒表面還存在直徑在微米級的孔隙。石油焦和細(xì)渣顆粒表面致密程度的差異使得其在進行氣化反應(yīng)時氣體的擴散受到影響，導(dǎo)致它們的氣化反應(yīng)速率存在明顯差異。摻灰石油焦與細(xì)渣的氣化反應(yīng)活性差異可能主要受顆粒微觀結(jié)構(gòu)的影響。

石油焦、細(xì)渣和神府煤焦這3 種樣品的比表面積測定結(jié)果表明神府煤焦具有最大的比表面積（21.91 m2/g），細(xì)渣的比表面積為6.18 m2/g，而石油焦的比表面積僅0.40 m2/g，約為細(xì)渣比表面積的1/15。圖5 示出了使用比表面積分析儀測定的石油焦、細(xì)渣及神府煤焦比表面積增量與孔徑的關(guān)系。由圖5可以看出，相比石油焦，細(xì)渣樣品較高的比表面積主要由直徑為2～10 nm 的介孔所貢獻(xiàn)[29]。結(jié)合圖4(d)～4(f)中細(xì)渣顆粒的微觀結(jié)構(gòu)圖可以看出，反應(yīng)后的細(xì)渣具有較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。細(xì)渣顆粒表面不規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)提供了更多進行氣化反應(yīng)的表面，因而加速了氣化反應(yīng)的進行。

圖4 石油焦、細(xì)渣樣品微觀結(jié)構(gòu)圖Fig. 4 Images of micro structure of PC and FS samples

圖5 不同樣品比表面積增量-孔徑關(guān)系Fig. 5 Relationship between incremental specific surface area and pore diameter of the different samples

2.3 不同樣品碳結(jié)構(gòu)對比

圖6 為石油焦、細(xì)渣以及神府煤焦的拉曼檢測譜圖和以石油焦為例的拉曼擬合譜圖。由圖6(b)可以看出，石油焦拉曼分峰擬合結(jié)果中存在D1、D2、D3、D4 以及G 峰，其中D1、G 峰為主要峰。通過對比圖6(a)中3 種樣品的拉曼譜圖可以看出，石油焦、細(xì)渣以及神府煤焦的碳結(jié)構(gòu)存在一定差異。表2 示出了石油焦、細(xì)渣以及神府煤焦拉曼光譜部分?jǐn)M合結(jié)果。從表2 可以看出，在3 種樣品中D1 峰與G 峰的峰強比（ID1/IG）均較高，反映了樣品中存在一定比例的受雜質(zhì)原子影響的石墨微晶結(jié)構(gòu)[30-31]。石油焦樣品具有相對較低的ID1/IG，并且石油焦、細(xì)渣和神府煤焦的G 峰與所有峰的峰強之比（IG/IAll）呈現(xiàn)出依次遞減的趨勢，表明在3 種樣品中石油焦的碳有序程度較高，具有較高的石墨化程度；細(xì)渣則介于石油焦和神府煤焦之間。石油焦、細(xì)渣和神府煤焦的碳結(jié)構(gòu)差異是造成其氣化反應(yīng)活性不同的因素之一。

圖6 不同樣品的拉曼檢測譜圖（a）和拉曼擬合譜圖（b）Fig. 6 Raman detection (a) and fitting (b) spectra of the different samples

表2 不同樣品的拉曼光譜擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Raman spectra of the different samples

3 結(jié) 論

(1)細(xì)渣顆粒在1 200 ℃下的CO2氣化反應(yīng)活性明顯優(yōu)于同等粒度范圍的石油焦，接近神府煤焦顆粒。細(xì)渣顆粒氣化反應(yīng)速率總體上隨反應(yīng)的進行先增加后減小，而石油焦顆粒氣化反應(yīng)速率隨反應(yīng)進行變化不明顯。

(2)細(xì)渣顆粒表面孔隙結(jié)構(gòu)豐富，其比表面積約為石油焦比表面積的15 倍。細(xì)渣和石油焦比表面積差異的原因是細(xì)渣樣品中存在較多直徑為2～10 nm的孔。細(xì)渣和石油焦樣品的碳結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，細(xì)渣具有低于石油焦的石墨化程度。細(xì)渣相對發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和相對較低的石墨化程度反映了其良好的氣化反應(yīng)活性，可作為氣化原料。