陳亞舉，任清剛，周賢太，紀(jì)紅兵，

（1 廣東石油化工學(xué)院化學(xué)學(xué)院，廣東茂名 525000；2 廣東石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東茂名 525000； 3 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院精細(xì)化工研究院，廣東廣州 510275）

自1750 年工業(yè)革命以來，不斷增長的人口、密集型工農(nóng)業(yè)活動(dòng)、土地利用和森林破壞等因素都促使大氣CO2含量的急劇增加。據(jù)國際能源署于2019 年發(fā)布的最新統(tǒng)計(jì)顯示，全球2018 年排放至大氣中與能源相關(guān)的CO2量已持續(xù)增加至331 億噸[1]。大氣中快速增長的CO2不僅導(dǎo)致全球變暖，而且威脅著人類賴以生存的環(huán)境。CO2不僅是溫室氣體的主要成分，同時(shí)也是一種儲(chǔ)量豐富、清潔、安全和可再生的碳一資源[2-3]。開發(fā)將CO2轉(zhuǎn)化為化工基礎(chǔ)原料、燃料和高分子的化學(xué)過程，是一條能有效消除大氣中CO2和緩解能源危機(jī)的重要途徑[4]。然而，CO2分子極其穩(wěn)定，其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)需要克服其熱力學(xué)能壘和動(dòng)力學(xué)惰性[2]。因此，較高的能量輸入也直接增加了CO2的排放，成為以上策略實(shí)施一個(gè)主要制約因素。

圖1 CO2參與的典型有機(jī)反應(yīng)

得益于綠色化學(xué)的快速發(fā)展，有關(guān)利用CO2為原料通過構(gòu)建C―C、C―N、C―O 和C―H 鍵合成化學(xué)品的反應(yīng)得到了飛速發(fā)展（圖1）[5-8]。其中，在催化劑作用下，CO2與環(huán)氧化物通過環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)能夠在溫和條件下發(fā)生，反應(yīng)的推動(dòng)力主要來源于環(huán)氧化物三元環(huán)環(huán)張力的釋放。除此之外，該反應(yīng)具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性，且所生成的環(huán)狀碳酸酯是一種能保證長期穩(wěn)定的化合物，相比于其他化學(xué)品更符合碳存儲(chǔ)的要求[9]。同時(shí)，環(huán)狀碳酸酯具有的廣闊應(yīng)用前景，可作為有機(jī)合成中間體、極性非質(zhì)子溶劑、鋰電池電解質(zhì)和聚合物合成單體等[10]。

基于以上考慮，利用CO2合成環(huán)狀碳酸酯是一條環(huán)境友好型且更加符合碳平衡策略的方法，特別是在直接利用低濃度CO2或工業(yè)廢氣時(shí)尤具優(yōu)勢(shì)[11]。為了實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)的高效進(jìn)行，至今為止已經(jīng)開發(fā)了豐富多樣的均相和多相催化劑，如金屬鹵化物[12]、金屬氧化物[13]、離子液體[14-15]、有機(jī)堿[16]、金屬配合物[17-22]、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）[23-24]和多孔有機(jī)聚合物（POPs）[25-26]等。其中，POPs 作為一種新興的多孔材料，因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、分離、儲(chǔ)能、新材料和催化等領(lǐng)域。特別在CO2的捕集和轉(zhuǎn)化方面，POPs 高CO2吸附容量和吸附選擇性以及優(yōu)異的化學(xué)可調(diào)控性，在催化CO2參與的有機(jī)反應(yīng)中潛力巨大，并且已取得了令人矚目的成果[27]。本文基于POPs催化材料的合成方法、結(jié)構(gòu)和組成特性層面，對(duì)近年P(guān)OPs 催化CO2與環(huán)氧化物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的研究進(jìn)行綜述。同時(shí)，對(duì)目前POPs 材料的開發(fā)及其在CO2吸附與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 多孔有機(jī)聚合物

POPs 一般指有機(jī)基團(tuán)或片段通過不可逆的化學(xué)反應(yīng)聚合形成的無定形多孔材料。根據(jù)其形成方式和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，主要可以分為固有微孔聚合物（polymer of intrinsic microporosity，PIMs）、共軛微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）、超高交聯(lián)聚合物（hyper-crosslinked polymers，HCPs）、多芳香骨架材料（porous aromatic frameworks，PAFs）、共價(jià)三嗪類骨架材料（covalent triazinebased frameworks，CTFs） 以及多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)（porous polymer networks，PPNs）等。

目前，合成POPs 的主要途徑有Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應(yīng)、Yamamoto-Ullmann 偶聯(lián)反應(yīng)、Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)、Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)、氰基環(huán)化反應(yīng)、自由基聚合、席夫堿縮合反應(yīng)、“點(diǎn)擊”反應(yīng)和酚醛樹脂反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)。POPs 具有高比表面積、多孔性、低密度性、高化學(xué)物理穩(wěn)定性以及聚合方法多樣性。近年來，POPs 在CO2催化轉(zhuǎn)化方面也取得了重要研究進(jìn)展[28-29]。結(jié)合目前廣泛認(rèn)可的CO2與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的酸堿協(xié)同催化機(jī)理（圖2）[8]，以下將從POPs 中催化活性組分構(gòu)成角度，分別綜述其在該環(huán)加成反應(yīng)的研究進(jìn)展，包括金屬配合物類、氫鍵供體和離子液體等一元活性組分基POPs體系以及金屬配合物/離子液體、氫鍵供體/離子液體等二元活性組分基POPs體系。

圖2 CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的酸堿協(xié)同反應(yīng)機(jī)理

2 含一元活性組分的POPs催化劑

2.1 金屬配合物基POPs催化劑

2.1.1 金屬卟啉配合物類

首次將金屬卟啉作為單體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到相應(yīng)的多孔有機(jī)催化劑，并應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)是在2015 年。Wang 和Qin 課題組[30]以1,3,5-三苯乙炔和四溴苯基鋁卟啉為原料，利用[Pd(PPh3)4]/CuI 催化的Sonogashira 聚合反應(yīng)，制備了一種金屬卟啉基共軛微孔聚合物Al-CMP（圖3，1）。該微孔聚合物比表面積（BET）為839m2/g，孔徑分布集中在1.42nm，在常溫常壓條件下，其表現(xiàn)出較高的CO2吸附量（27.43mg/g）。在催化CO2與環(huán)氧化物生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)條件為100℃、3.0MPa CO2、0.05%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Al-CMP催化劑和0.5%（摩爾分?jǐn)?shù)）的雙(三苯基正膦基)氯化銨助劑時(shí)，反應(yīng)5h 后，環(huán)氧丙烷（PO）的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%，相應(yīng)的TON（單位活性位的轉(zhuǎn)化數(shù)）值為1820，展現(xiàn)了該催化劑的良好催化活性。同年，Chen等[23]利用經(jīng)典的酸催化氧化法，以吡咯和對(duì)苯二甲醛為原料原位聚合，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的卟啉基有機(jī)聚合物。接著對(duì)上述卟啉配體進(jìn)行金屬化，最終獲得了兩種金屬卟啉基POP材料，分別為M(Por)OP(M=Zn，Co)（圖3，2）。該類聚合物也成功應(yīng)用于上述環(huán)加成反應(yīng)中。催化劑反應(yīng)6次后，其活性和選擇性沒有顯著下降，表明其在該體系中具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。隨后，該課題組[31]在上述金屬卟啉基POP材料的基礎(chǔ)上，在合成過程中加入適量的二氧化硅涂覆的磁性納米粒子（Fe3O4@SiO2），在原位形成聚合物的同時(shí)，將Fe3O4@SiO2納米顆粒包覆進(jìn)聚合物納米孔道中，從而賦予該類聚合物以磁性，所獲得的磁性金屬卟啉基聚合物Fe3O4@SiO2@Zn(Por)OP 在催化CO2合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中依然保持良好的催化性能，與之前的工作相比，可以更簡捷地實(shí)現(xiàn)聚合物回收。

鑒于金屬卟啉配合物基POPs 催化劑在CO2環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，越來越多的科學(xué)家通過設(shè)計(jì)金屬卟啉配合物單體，利用多樣化的聚合反應(yīng)開發(fā)出一系列該類多相催化劑。其中，Xiao等[32]通過經(jīng)典的自由基聚合反應(yīng)，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、四乙烯基苯基卟啉為原料，高效合成了高比表面積的卟啉基多孔聚合物（POP-TPP），利用鈷鹽、鎂鹽和鋅鹽成功對(duì)其進(jìn)行了金屬化，獲得了一系列金屬卟啉基POP 材料（M/POP-TPP，M=Co、Zn、Mg）（圖3，3）。該作者利用氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)得出，POP-TPP 和Co/POP-TPP 的比表面積（BET）分別可達(dá)到1200m2/g 和924m2/g，具有豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)（孔徑分布于0.4～2nm 和12～150nm）。此外，在其常溫常壓下CO2吸附實(shí)驗(yàn)中得出，POP-TPP 和Co/POP-TPP 的CO2吸附量分別為29.7cm3/g 和32.6cm3/g。隨后，該作者將M/POPTPP 催化劑成功應(yīng)用于以四丁基溴化銨（TBAB）為助劑的CO2/環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)中。在29℃和0.1MPa 條件下，反應(yīng)24h 其轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.6%，并且無副產(chǎn)物生成。值得注意的是，在以體積分?jǐn)?shù)分別為15%和85%的CO2為原料時(shí)，相同條件下多相Co/POP-TPP體系表現(xiàn)出比均相Co-TPP體系更優(yōu)的催化性能。為此，該作者認(rèn)為是Co/POP-TPP 具有豐富的納米孔道結(jié)構(gòu)，而這些孔道有利于CO2的吸附，使得CO2富集于孔道中的催化活性位點(diǎn)附近，進(jìn)而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。2018 年，Wang 和Ding等[33]也利用類似的方法，將四乙烯基苯基鎂卟啉與二乙烯基苯共聚，得到了一系列具有良好溶脹性能的多孔有機(jī)聚合物，最高比表面積可達(dá)2077m2/g。

圖3 幾種金屬卟啉配合物基多孔聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 Friedel-Crafts反應(yīng)合成M-HCPs（M=Al,Co,Fe,Mn）示意圖[35]

隨后，Tan 課題組[34]以四苯基卟啉為原料，通過以氯化鋁為催化劑的Friedel-Crafts反應(yīng)，獲得了超交聯(lián)卟啉基聚合物。進(jìn)而，利用后上金屬的方法制備得到HUST-1-Co（圖3，4）。該聚合物比表面積（BET）為1360m2/g，CO2吸附量為13.17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，1bar 和25℃，1bar=105Pa）。Ji 和Luo 等[35]相繼報(bào)道了利用Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，將催化劑替換為更容易進(jìn)行后處理的無水氯化鐵，以二甲醇縮甲醛為交聯(lián)單體、四苯基金屬卟啉為原料，一步合成了一系列不同金屬中心的金屬卟啉基超交聯(lián)聚合物M-HCPs（M=Al，Co，F(xiàn)e，Mn）（圖4）。該類聚合物同樣具有高比表面積、豐富的納米孔道、良好的CO2吸附性能和CO2/N2選擇吸附性能及熱穩(wěn)定性。此外，通過透射電鏡表征，發(fā)現(xiàn)該聚合物為中空管狀結(jié)構(gòu)。在上述合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，Al-HCP 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并且超過了其均相單體Al-TPP 的性能。在條件為40℃和1.0MPa時(shí)，加入0.25%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Al-HCP和2%（摩爾分?jǐn)?shù)）的TBAB，僅需反應(yīng)1h，PO 完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯?；谝陨辖Y(jié)果，該作者進(jìn)一步將溫度提高至100℃，[PO]/[Al-HCP]降低至1∶20000，依然可以獲得高達(dá)14880h-1的初始TOF值，這在當(dāng)時(shí)屬于最高值之一。同樣，該類催化劑可簡單回收并且穩(wěn)定重復(fù)使用10 次以上。最后，該作者對(duì)此類超交聯(lián)聚合物在此反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能的可能原因進(jìn)行了分析：①Al 具有較強(qiáng)的Lewis 酸性；②催化劑框架中的Al位點(diǎn)含量豐富且分散均勻，有利于底物與活性位點(diǎn)的接觸；③納米孔道具有富集CO2的作用，同時(shí)中空結(jié)構(gòu)有利于底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，進(jìn)而提升了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。

通過對(duì)上述文獻(xiàn)分析可知，在金屬卟啉基POP催化劑中引入多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，可以充分發(fā)揮催化劑框架中微孔對(duì)二氧化碳的富集作用以及介孔對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散強(qiáng)化作用。進(jìn)一步，科學(xué)家在合成該類催化劑的過程中直接引入硬模板劑，用于后續(xù)制造大量的介孔。Son等[36]以四(4-乙炔基苯)卟啉和對(duì)二碘苯為原料，在進(jìn)行Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，加入一定量的SiO2納米球。經(jīng)過聚合、酸刻蝕和金屬化等步驟后，得到了具有中空結(jié)構(gòu)的球狀超交聯(lián)聚合物（MCrPN和MZnPN）。該類聚合物在常溫常壓條件下可有效催化各種環(huán)氧化物與CO2反應(yīng)合成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，這也印證了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)該反應(yīng)過程強(qiáng)化具有的重要作用。同時(shí)，該作者也詳細(xì)考察了不同助催化劑，如TBAB（四丁基溴化銨）、TBAI（四正丁基碘化銨）、TBACl（四正丁基氯化銨）、TNAB（四正己基溴化銨）、TOAB（四正辛基溴化銨）和PPNCl[雙(三苯基正膦基)氯化銨]對(duì)該反應(yīng)的影響，為后續(xù)關(guān)于助催化劑的篩選提供了一定指導(dǎo)作用。

2.1.2 金屬Salen配合物類

2013 年，Deng 課題組[37]首次報(bào)道了通過Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)而得到的金屬Salen 配合物基CMP 材料（Co-CMP 和Al-CMP）（圖5，5）。其中Co-CMP的比表面積高達(dá)965m2/g，常溫常壓下CO2吸附量為79.3mg/g。隨后該類多孔材料成功應(yīng)用于催化以TBAB 為助催化劑的CO2/環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)，并且在重復(fù)使用22 次后，其活性和選擇性沒有明顯變化。這類催化劑也實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下高選擇性合成環(huán)狀碳酸酯，展現(xiàn)了該類有機(jī)多孔材料在CO2捕集與轉(zhuǎn)化方面的巨大應(yīng)用潛力。此后，該課題組陸續(xù)報(bào)道了類似的CMP 材料（Zn-CMP 和Cr-CMP）[38-39]。其中，在120℃和3.0MPa 條件下，以0.0025%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Zn-CMP 為催化劑和0.9%（摩爾分?jǐn)?shù)）的TBAB 為助劑，該反應(yīng)的初始TOF值高達(dá)11600h-1。2013年，Son等[40]將1,3,5-三乙炔苯替換為四(4-乙炔基苯)甲烷，同樣利用Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)制備得到一系列金屬Salen配合物基多孔聚合物（Co-MON、Al-MON 和Cr-MON）（圖5，6）。2016 年，Eddaoudi 等[41]利用相同的聚合方法，獲得了類似的多孔聚合物材料1-Co 和1-Cr。以上這些聚合物在CO2和環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中也表現(xiàn)出良好的催化性能和重復(fù)使用性。

圖5 幾種金屬Salen配合物基多孔聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 Bp-Zn@MA和Py-Zn@MA的結(jié)構(gòu)示意圖

隨后，Bhaumik 等[42]以3,3-二氨基聯(lián)苯胺、2,4-二甲?；g苯三酚和二水合醋酸鋅為原料，通過原位生成Salen Zn結(jié)構(gòu)，一步合成了具有高比表面積（423m2/g）的多孔聚合物Zn@SBMMP。當(dāng)以TBAB 為助劑、二氯甲烷為溶劑時(shí)，該聚合物催化劑可高效高選擇性地催化環(huán)狀碳酸酯的合成，并且表現(xiàn)出良好的底物擴(kuò)展性。這種定向原位構(gòu)建功能單元的方法，也為合成功能型POPs 提供了一條原子經(jīng)濟(jì)性和簡捷的合成策略。

2.1.3 其他金屬配合物類

2016 年，Yang 等[26]以醛基功能化的聯(lián)吡啶鋅配合物和三聚氰胺為原料，在溶劑熱條件下聚合得到具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的聚合物Bp-Zn@MA（圖6，7）。該材料用于催化以TBAB 為助劑的CO2環(huán)加成反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至150℃、CO2壓力為1MPa時(shí)，反應(yīng)1.5h即可獲得>99%的轉(zhuǎn)化率和96%的選擇性，相應(yīng)的TOF 值可達(dá)8041h-1，這一值在該反應(yīng)多相催化體系中十分難得。隨后，該課題組[43]利用類似的溶劑熱聚合方法，獲得了含有吡啶鋅配合物單元的多孔聚合物Py-Zn@MA（圖6，8）。該聚合物具有豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，其比表面積（BET）為207m2/g，常溫常壓下CO2吸附量為1.33mmol/g。該聚合物可高效高選擇性地催化無助劑和無溶劑條件下的CO2/環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)。此外，文獻(xiàn)作者將稀釋的CO2（20%CO2＋80%N2，體積分?jǐn)?shù)）作為原料，該催化劑依然表現(xiàn)出良好的催化性能和重復(fù)使用性。這一結(jié)果對(duì)將工業(yè)廢氣轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品起到一定的基礎(chǔ)研究意義。

2016 年，Zhang 等[25]以3,3-二氨基聯(lián)苯胺為原料，在醋酸碘苯的氧化偶聯(lián)作用下，形成了以偶氮基鍵聯(lián)的多孔聚合物PAF。通過氮?dú)夂虲O2吸脫附測(cè)試，該聚合物的比表面積高達(dá)742m2/g，CO2吸附量為11.9%（25℃，1bar）。文獻(xiàn)作者利用熱重分析法，對(duì)該材料進(jìn)行持續(xù)可逆吸附CO2循環(huán)8 次（500min）測(cè)試，結(jié)果表明其具有優(yōu)異的可逆吸附性能?？紤]到框架中含有豐富的氮原子，文獻(xiàn)作者進(jìn)行了CO2/N2選擇性吸附實(shí)驗(yàn)，獲得了較高的CO2/N2選擇吸附比值（42∶1，25℃），表明該類聚合物具有一定的CO2/N2分離能力。隨后，將一定量的ZnBr2通過絡(luò)合作用負(fù)載于PAF框架中，得到PAFZnBr2。在催化CO2環(huán)加成反應(yīng)中，加入助劑TBAB，PAF-ZnBr2表現(xiàn)出良好的催化性能、底物擴(kuò)展性和穩(wěn)定性。

2017年，Xiao等[44]利用自由基聚合反應(yīng)開發(fā)了典型的金屬聯(lián)吡啶配合物基POPs，如圖7 所示。該類聚合物具有較高的比表面積以及豐富的多級(jí)孔，且在CO2吸附性能方面也有著良好表現(xiàn)。在用作催化劑時(shí)，能夠在室溫和常壓（29℃和1bar）條件下實(shí)現(xiàn)低濃度CO2（15% CO2＋85% N2，體積分?jǐn)?shù)）高效轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，并且具有良好的循環(huán)使用性。文獻(xiàn)作者指出，在該反應(yīng)體系中，催化劑微孔有利于將CO2富集于金屬活性位點(diǎn)M（M=Cu，Zn，Co）附近，而介孔結(jié)構(gòu)有利于底物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散。該工作也對(duì)設(shè)計(jì)具有高效催化性能的多孔催化材料具有一定的指導(dǎo)意義。

圖7 M/POP-Bpy的合成及其在CO2轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用[44]

圖8 T-IM和POM-IM的結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 離子液體基POPs催化劑

2.2.1 咪唑離子液體類

早在2011 年，Son 課題組[45]就利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)成功獲得了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的咪唑離子液體基多孔聚合物T-IM（圖8，9）。該聚合物為典型的微孔材料，其比表面積（BET）為620m2/g，并且呈現(xiàn)出管狀結(jié)構(gòu)（外徑2.0μm±0.4μm，壁厚290nm±50nm）?？蚣苤泻械呢S富的鹵素陰離子（I-）可作為親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧化物，形成有利于CO2插入的開環(huán)中間體。使用0.065%（摩爾分?jǐn)?shù)）的T-IM 為催化劑，在160℃和3MPa 條件下反應(yīng)10h，可獲得92%的4-氯甲基碳酸乙烯酯收率。

上述偶聯(lián)反應(yīng)，除了單體合成過程復(fù)雜之外，貴金屬催化劑的使用也使得聚合物純化難度加大和制備成本增加。因此，探索其他更加符合綠色化學(xué)理念的聚合策略更具吸引力。為此，Zhang 等[46]首先利用Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成了含有豐富氯甲基或溴甲基的超交聯(lián)聚合物。再利用后合成法（post-synthetic method），將咪唑離子液體嫁接于超交聯(lián)聚合物框架中，獲得了一系列咪唑離子液體基超交聯(lián)聚合物POM-IM（圖8，10）。該類聚合物具有大量的納米孔道，其比表面積（BET）最高可達(dá)到926m2/g，CO2吸附量可達(dá)14.5%（0℃，1bar）。在120℃、1MPa 和2mL 乙醇為溶劑的條件下，以POM-IM化合物為催化劑，反應(yīng)8h，可獲得94%的PO 轉(zhuǎn)化率。考慮到獲得POM-IM 催化劑采用的是后修飾策略，該策略可能會(huì)由于催化劑框架中反應(yīng)位點(diǎn)在嫁接過程中反應(yīng)不完全而導(dǎo)致離子液體活性組分含量不高，同時(shí)外圍聚集的離子液體單元也會(huì)對(duì)孔道產(chǎn)生阻塞作用?？茖W(xué)家們利用Friedel-Crafts（傅-克）烷基化反應(yīng)與堿化反應(yīng)合成了一系列超高交聯(lián)聚合物，在聚合過程中伴隨生成了咪唑離子液體，因此得到了超高交聯(lián)離子液體聚合物（圖9）[47]。這類聚合物具有高比表面積（>534m2/g）和高CO2吸附量（>2.4mmol/g，273K，1bar）。當(dāng)離子液體中的陰離子為Br-時(shí)，在120℃和10bar 下反應(yīng)6h，環(huán)氧苯乙烷幾乎完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)加入Lewis 酸ZnBr2作為助劑時(shí)，催化性能大大提高，在常溫常壓下就能實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)高效高選擇性地進(jìn)行，只是反應(yīng)時(shí)間需要延長至120h。同樣，利用15%的CO2（在85%N2中，體積分?jǐn)?shù)）為原料，也能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的順利合成。最近，Huang等[48]也利用該類反應(yīng)獲得了類似多孔離子聚合物催化劑，也成功應(yīng)用于常壓條件下催化CO2合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中。

2015 年，Bordiga 等[49]以雙鍵功能化的咪唑和二乙烯基苯（DVB）為單體，在自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）的作用下，合成了一系列含豐富咪唑基團(tuán)的聚合物。利用鹵代烴對(duì)咪唑進(jìn)行離子液體化，并進(jìn)行陰離子交換，獲得了一系列咪唑離子液體基多孔聚合物，也成功應(yīng)用于CO2/環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)中。2015 年，Wang 等[50]設(shè)計(jì)了一系列雙鍵修飾的咪唑離子液體單體，通過自由基聚合反應(yīng)，并在聚合過程中引入少量水，在此過程中水與極性的IL 基團(tuán)相互作用，使得聚合后離子液體具有較高的比表面積（205m2/g）。多孔性使得該離子液體聚合物在常壓下具有更高的CO2吸附量（1.02mmol/g），這有利于CO2分子在催化活性中心富集，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)也加速了反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)，因此催化效率或會(huì)很好地提升。在1.0MPa 和110℃下，只需2h，環(huán)氧氯丙烷幾乎完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。而在常壓70℃條件下，延長反應(yīng)時(shí)間至48h，也能獲得99.4%的轉(zhuǎn)化率，且?guī)缀鯚o副產(chǎn)物生成。最近，Wang 等[51]利用疊氮基和炔基發(fā)生的“點(diǎn)擊”反應(yīng)，制備得到一系列富氮POP（CPP），并成功應(yīng)用于CO2的環(huán)加成反應(yīng)中。由于大體積和大位阻的四苯基甲烷和四苯基乙烯結(jié)構(gòu)單元的引入，在較低咪唑離子液體含量時(shí)，該類聚合物具有較大的比表面積（994m2/g）。最近，Gai等[52]以氯化乙醚雙(1-偏二咪唑)與乙二醇二甲基丙烯酸酯為原料進(jìn)行共聚合，制備了一系列結(jié)構(gòu)新穎的聚離子液體，該類聚離子液體比表面積最高只有22.8m2/g。盡管如此，由于其具有豐富的催化活性中心，在CO2的環(huán)加成反應(yīng)中依然表現(xiàn)出良好的活性，在100℃和1MPa下反應(yīng)6h，可獲得99.7%的碳酸環(huán)氯丙烯酯收率。然而，隨著離子液體含量的增加，比表面積急劇下降，這也是當(dāng)前制備離子液體多孔材料面臨的普遍問題。因此獲得高比表面積和高離子液體含量的多孔離子聚合物仍然是一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。

圖9 HIPs的合成[47]

2.2.2 季鎓鹽類

早在2012 年，Zhang 等[53]通過Yamamoto 偶聯(lián)反應(yīng)，以具有剛性結(jié)構(gòu)的溴化四(4-氯苯基)季鏻鹽為單體，合成了具有高比表面積（650m2/g）的季鏻離子液體聚合物。該聚合物具有豐富的微孔和少量的介孔。在合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，其表現(xiàn)出了良好的催化性能和重復(fù)使用性。2015 年，Zhang 課題組[54]利用Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)，將一系列季鏻鹽與交聯(lián)劑FDA 聚合生成一系列季鏻型超交聯(lián)聚合物（圖10）。特別指出的是，文獻(xiàn)作者通過加入少量的苯作為聚合單體，有效地克服了聚合過程中季鏻鹽單體苯環(huán)缺電子效應(yīng)的影響。該類聚合物比表面積最高可達(dá)1168m2/g，也表現(xiàn)出較好的CO2吸附性能（4.8%～7.5%，25℃和1bar）以及良好的CO2/N2選擇吸附性（吸附比值為28～56，25℃和1bar）。在催化CO2與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，反應(yīng)條件為DMF (2mL)、CO2(1MPa)和130℃，以ZnBr2為助劑時(shí)，反應(yīng)4h 可獲得94%的PO轉(zhuǎn)化率和90%的碳酸丙烯酯（PC）收率。

2016年，Ma和Meng等[55]采用雙鍵功能化的季鏻鹽為單體，用自由基共聚法也獲得了高比表面積（>402m2/g）的聚合物催化劑PIPs，相比于之前報(bào)道的類似聚合物合成方法，該策略更加綠色和高效。文獻(xiàn)作者將該聚合物應(yīng)用于催化無溶劑條件的CO2/環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)中，在100℃和1bar 條件下，反應(yīng)3h 后幾乎所有的底物均轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。當(dāng)進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度至室溫時(shí)，通過延長反應(yīng)時(shí)間至80h，也能夠獲得94.7%的目標(biāo)產(chǎn)物收率。此外，該類催化劑在循環(huán)使用10次后，其活性和選擇性沒有明顯降低。

隨后，Zhao等[56]報(bào)道了以三烯丙基胺為原料制成的雙鍵修飾的離子液體HTA/BTA，與1,4-二乙烯基苯利用AIBN 引發(fā)共聚形成有機(jī)多孔材料（DVB-HTA 和DVB-BTA）。該材料催化環(huán)氧丙烷與CO2環(huán)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上。其催化活性相對(duì)其他離子液體來說比較高。重復(fù)使用4次后，其活性幾乎無降低，紅外檢測(cè)顯示其結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化。近期，Li 和Lu 課題組[57]也利用以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑的自由基聚合反應(yīng)合成了具有海綿性狀的季銨類多孔離子液體聚合物（圖11）。在聚合反應(yīng)完成后，所獲得的MPILs為凝膠狀，文獻(xiàn)作者通過不同的干燥方式，包括超臨界二氧化碳干燥、真空干燥及常壓干燥，對(duì)PDBA-Cl進(jìn)行干燥，獲得的樣品分別為PDBA-Cl-SCD、PDBA-Cl-VD和PDBA-Cl-AD。通過77K條件下的氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)對(duì)這些聚合物進(jìn)行了測(cè)試，PDBA-Cl-SCD 和PDBA-Cl-VD 的比表面積（BET）分別為211.0m2/g和59.6m2/g，而通過常壓條件下干燥獲得的PDBACl-AD幾乎沒有比表面積。由此可以看出，通過超臨界二氧化碳干燥法處理得到的樣品具有最高的比表面積，該作者認(rèn)為超臨界流體近乎零表面的張力，使得在干燥過程中去除溶劑時(shí)，納米孔道結(jié)構(gòu)得到很好的保持，這也為今后處理這類樣品提供了經(jīng)驗(yàn)。在90℃和1bar 條件下，以PDBA-Cl-SCD 為催化劑，反應(yīng)6h 后環(huán)氧氯丙烷完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯。

圖10 季鏻鹽類多孔有機(jī)聚合物的合成

圖11 海綿狀季銨鹽類聚合物的合成及其在CO2/環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用[57]

2.2.3 吡啶離子液體類

2016年，Coskun課題組[58]報(bào)道了一種具有立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共軛聯(lián)吡啶離子液體基多孔聚合物。該類聚合物是通過Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應(yīng)，以碘苯功能化的聯(lián)吡啶離子液體和四(4-乙炔基苯)甲烷為原料聚合得到的。通過陰離子交換獲得了一系列多孔材料PCP-Cl、PCP-BF4和PCP-PF6，這些聚合物為典型的微孔材料，比表面積分別為755m2/g、586m2/g 和433m2/g。由于樣品中含有豐富的親CO2離子基團(tuán)和氮原子，文獻(xiàn)作者對(duì)其進(jìn)行了CO2吸附和CO2/N2選擇吸附測(cè)試。以比表面積最高的PCPCl 為例，其在常溫常壓條件下的CO2吸附量為61.4mg/g。同時(shí)，CO2/N2選擇吸附比為34∶1。隨后，該作者考察了PCP-Cl 在CO2環(huán)加成反應(yīng)中的催化性能，在90℃和1bar條件下，反應(yīng)12h后環(huán)氧丙烷均轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。

Leng 等[59]以1,2,4,5-四溴甲基苯和4,4'-聯(lián)吡啶為原料，通過簡單的離子化反應(yīng)即獲得了吡啶離子液體基聚合物。文獻(xiàn)作者考察了不同溶劑對(duì)所形成聚合物形貌的影響，在四氫呋喃、甲苯和乙腈中獲得的樣品分別為TBB-Bpy-a、TBB-Bpy-b 和TBBBpy-c。通過掃描電鏡表征，這三種樣品均表現(xiàn)為較光滑的球狀形貌，而以乙酸乙酯為溶劑獲得的TBB-Bpy-d 則表現(xiàn)為無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。以TBBBpy-a 為例，該作者進(jìn)行了77K條件下的氮?dú)馕摳奖碚鳎浔缺砻娣e為10m2/g，低的比表面積也與掃描電鏡所表征的光滑表面相一致。盡管該類聚合物的比表面積很低，但在催化CO2環(huán)加成反應(yīng)中，依然表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。120℃和1MPa 時(shí)，反應(yīng)4h 后，可獲得99%的PO 轉(zhuǎn)化率，且無副產(chǎn)物生成。

2017年，Coskun課題組[60]以氰基功能化的聯(lián)吡啶離子液體為原料、ZnCl2為催化劑，在熔融條件下獲得了一類具有三嗪骨架的吡啶離子液體基多孔聚合物。雖然合成過程中條件苛刻，但是所得的離子聚合物cCTFs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。不同溫度條件下制備的cCTFs 分別為cCTF-400、cCTF-450 和cCTF-500，其比表面積分別為744m2/g、861m2/g和1247m2/g。比表面積這一遞增趨勢(shì)表明，升高反應(yīng)溫度有利于形成更高孔隙率的結(jié)構(gòu)。相比其他CTF材料，在當(dāng)時(shí)cCTF-500 具有最高的比表面積。以cCTF-500 為例，在25℃、1bar 和0℃、1bar 條件下的CO2吸附量分別為133mg/g 和80mg/g。該類聚合物也被應(yīng)用于催化CO2/環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中，并表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。

2.3 其他含一元活性組分的POPs催化劑

早在2012年，Roeser課題組[61]以氰基吡啶類化合物為原料、ZnCl2為催化劑，在熔融條件下首次獲得了含有豐富堿性N位點(diǎn)的CTF材料。其中，在600℃條件下獲得了無定形高比表面積的微介孔材料CTF-1-HAS（2087m2/g）和CTF-P-HAS（1745m2/g）。無溶劑條件下，以CTF-P-HAS為催化劑，130℃和6.9bar 下反應(yīng)4h 即可獲得100%的環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率和95.8%的產(chǎn)物選擇性。2015年，Coskun等[62]基于“點(diǎn)擊”反應(yīng)報(bào)道了一種卡賓類有機(jī)多孔聚合物NP-NHC。該聚合物是一種孔徑（0.4nm）分布均一的微孔材料，其比表面積可達(dá)475m2/g，常溫常壓下的CO2捕獲效率高達(dá)97%?；诳ㄙe類化合物可作為活化CO2的高效有機(jī)催化劑，該作者將該材料應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)中。結(jié)果表明，在120℃和0.1MPa 條件下，NP-NHC 能夠高效選擇性地催化該反應(yīng)進(jìn)行。由于該材料孔徑分布較窄，導(dǎo)致大體積反應(yīng)物分子不能進(jìn)入孔道而難以與活性位點(diǎn)發(fā)生接觸，故催化活性極低，表現(xiàn)出擇形催化效應(yīng)。

圖12 HF-MOP和PRP-1的結(jié)構(gòu)示意圖

2016年，Zhao等[63]報(bào)道了通過席夫堿縮合反應(yīng)形成的富含酚羥基和亞胺鍵的微孔聚合物HF-MOP（圖12，11），其比表面積為500m2/g。在催化以TBAI 為助劑的環(huán)加成反應(yīng)中，酚羥基可作為氫鍵供體（HBD）與環(huán)氧化物中的氧形成氫鍵，同時(shí)TBAI 中的I-發(fā)生親核進(jìn)攻，使得環(huán)氧化物開環(huán)。由于上述協(xié)同效應(yīng)，該體系在較溫和條件下（80℃、2MPa）即可高效催化該反應(yīng)進(jìn)行。同年，Jiang課題組[64]采用溶劑熱條件下的酚醛樹脂縮合反應(yīng)，同樣獲得了高比表面積（835m2/g）、富含酚羥基的多級(jí)孔材料PRP-1（圖12，12）。該聚合物在常溫常壓條件下CO2吸附量可達(dá)71mg/g，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2可逆吸附性能。上述環(huán)加成反應(yīng)中，以PRP-1 為催化劑、TBAB 為助劑、乙腈為溶劑，在60℃和0.1MPa條件下反應(yīng)24h，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為89%，且無副產(chǎn)物生成。此外，催化劑重復(fù)使用6次后，其催化活性和選擇性無明顯變化。最近，Yu 和Hu 等[65]以三聚氰胺和羥基苯甲醛為原料，在溶劑熱條件下成功制備了一系列富含氮原子和酚羥基的介孔材料MOPs。該材料也成功應(yīng)用于無溶劑、無助劑和溫和條件下制備環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，并表現(xiàn)出良好的催化活性和循環(huán)使用性能。

最近，Song和Liang等[66]以倍半硅氧烷（POSS）和咔唑?yàn)樵希ㄟ^Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)制備了一系列孔隙率可控和熒光性質(zhì)良好的介孔聚合物（SCHPPs）。研究表明，SCHPPs 具有高比表面積（799m2/g）和良好的熱穩(wěn)定性。SCHPPs 可作為非金屬多相催化劑協(xié)同TBAB催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)。反應(yīng)過程中催化劑咔唑單元中的仲胺作為氫鍵供體，通過與環(huán)氧化物的氧形成氫鍵而活化環(huán)氧化物，進(jìn)而促進(jìn)后續(xù)開環(huán)和CO2插入過程進(jìn)行。該工作不僅促進(jìn)了POSS 基多孔聚合物催化劑的開發(fā)，而且體現(xiàn)出該類材料在CO2環(huán)加成反應(yīng)和發(fā)光探針方面的巨大應(yīng)用潛力。Tao 等[67]將設(shè)計(jì)的乙烯基功能化離子液體單體與二乙烯基苯共聚得到了一系列多孔離子聚合物，該類聚合物在純CO2以及低濃度CO2（體積分?jǐn)?shù)15%，在N2中）的環(huán)加成反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

3 含二元活性組分的POPs催化劑

基于以上關(guān)于單一活性中心的POPs 催化劑的總結(jié)，離子液體、金屬配合物或氫鍵供體（HBD）構(gòu)成的POPs 催化劑在環(huán)氧化物與CO2的環(huán)加成反應(yīng)中具有高效性。但該類催化劑若想在溫和的反應(yīng)條件下獲得優(yōu)異的催化性能，往往需要在催化體系中同時(shí)引入酸（金屬配合物或氫鍵供體）和堿（離子液體）兩種活性位。從上述反應(yīng)體系中可以看出，其中一種活性組分直接構(gòu)筑于POPs框架中時(shí)，另一活性組分則是以助劑的形式加入。如此一來，均相助劑的引入也導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)物分離和純化的難度加大，使成本大大增加。顯然，將Lewis 酸金屬配合物或者具有氫鍵供體（HBD）的羥基、羧基和離子液體等位點(diǎn)同時(shí)引入多孔聚合物中，便形成了包含多種活性組分的POPs 催化材料，即可很好地解決上述問題。為此，科學(xué)家們?cè)谶@方面展開了大量研究。

3.1 金屬卟啉配合物/離子液體類

2017 年，Ji 和Luo 等[68]首次報(bào)道了采用經(jīng)典的Yamamoto-Ullmann 偶聯(lián)反應(yīng)，在雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳的催化作用下，合成了一系列金屬卟啉基離子液體多孔聚合物催化劑（Al-iPOP-1 和Al-iPOP-2）（圖13）。這種合成方法所使用的催化劑在反應(yīng)結(jié)束后，可以通過無機(jī)酸簡單處理而除去，比傳統(tǒng)的鈀系催化劑更具優(yōu)勢(shì)。該類聚合物具有較高的比表面積、良好的CO2親和性和CO2/N2選擇吸附性。尤其該類雙功能聚合物還具有優(yōu)異的溶脹性能，可提供有益于反應(yīng)的微環(huán)境。因此，在更加溫和的條件下（40℃，1.0MPa），以上多孔催化劑高效高選擇性地實(shí)現(xiàn)了環(huán)狀碳酸酯的合成。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至100℃，在0.01%（摩爾分?jǐn)?shù)）Al-iPOP-2的催化作用下，該反應(yīng)的初始TOF 值高達(dá)7600h-1。此外，該催化劑也能實(shí)現(xiàn)低濃度CO2捕集與高效催化轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，且展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖13 Al-POP、Al-iPOP-1和Al-iPOP-2的合成[68]

隨后，該課題組等[69]采用“自下而上”合成策略，在溶劑熱條件下，通過席夫堿縮聚反應(yīng)，成功制備了一系列同時(shí)含有金屬卟啉和離子液體單元的多孔有機(jī)材料（SYSU-Zn@IL-1和SYSU-Zn@IL-2）。靈活的框架、豐富的極性基團(tuán)和雜原子，賦予該類聚合物在常溫常壓下具有較強(qiáng)的CO2親和作用，并獲得了較高的CO2吸附量和CO2/N2吸附選擇性。由于具有路易斯酸性的金屬中心與具有親核性的溴離子之間的協(xié)同催化作用，該類雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)了溫和條件下（80℃，1.0MPa）催化CO2/PO 環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯。此外，該類多相催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性、良好的重復(fù)使用性和底物普適性。以模擬廢氣（體積分?jǐn)?shù)15%CO2，在N2氣氛中）為原料時(shí)，環(huán)氧化物仍可順利轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。

2018年，Ding課題組[70]利用自由基共聚反應(yīng)將咪唑離子液體和金屬卟啉構(gòu)筑于同一聚合物框架內(nèi)，得到雙功能多孔離子液體聚合物Mg-por/pho@POP（圖14，13），實(shí)現(xiàn)了溫和條件下協(xié)同催化該環(huán)加成反應(yīng)高效進(jìn)行。而在140℃和1.0MPa CO2下，反應(yīng)初始TOF 值高達(dá)15600h-1。同年，Yang 課題組[71]將聚合反應(yīng)和原位涂覆技術(shù)相結(jié)合，使得聚合形成金屬卟啉基離子液體的同時(shí)涂覆于碳納米管表面，得到一種多功能的離子液體聚合物催化劑ZnTPy-BIM4/CNTs（圖14，14）。碳納米管的引入增大了聚合物比表面積，使得反應(yīng)底物與活性位點(diǎn)接觸面積增大，更有利于卟啉金屬中心和鹵素陰離子的協(xié)同催化。同時(shí)碳納米管的納米孔道有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，因而該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。

3.2 金屬Salen配合物/離子液體類

圖14 Mg-por/php@POP和ZnTPy-BIM4/CNTs的結(jié)構(gòu)示意圖

2016 年，Leng 等[72]首先利用4,4'-聯(lián)吡啶與1,2,4,5-四溴甲基苯發(fā)生季銨化反應(yīng)，得到富含吡啶離子液體和溴甲基的多孔聚合物TBB-Bpy，再利用溴甲基對(duì)Salen Co 單體中叔氨基的季銨化反應(yīng)，成功制備得到多功能聚合物TBB-Bpy@Salen Co。遺憾的是，該聚合物具有非常小的比表面積（<3m2/g）。盡管如此，TBB-Bpy@Salen Co中同時(shí)包含豐富的吡啶離子液體、季銨鹽和Salen Co活性基團(tuán)，依然可作為協(xié)同催化劑用于CO2與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中。當(dāng)不加入任何溶劑和助劑，在60℃和1MPa 條件下反應(yīng)6h，可獲得99.2%的PO轉(zhuǎn)化率和100%的PC選擇性。

嚴(yán)格來說，上述致密的多功能聚合物TBBBpy@Salen Co并不能被稱為多孔材料。因此，基于金屬Salen 配合物的POPs 材料是Cao 課題組[73]于2016 年首次合成。該課題組以咪唑基三嗪化合物和氯甲基功能化的Salen Al為原料，溶劑熱條件下合成了同時(shí)包含咪唑離子液體和Salen Al單元的多孔有機(jī)聚合物Al-CPOP（圖15，15），其比表面積達(dá)到136m2/g，孔徑分布集中于2.5nm 左右，為典型的介孔材料。該作者將其成功應(yīng)用于催化CO2與環(huán)氧化物加成生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)，但反應(yīng)溫度（120℃）依然較高，產(chǎn)物選擇性也待進(jìn)一步提高。不久后，Ji 和Luo 課題組[74]開發(fā)了乙烯基咪唑離子液體功能化的金屬Salen配合物，并將其與DVB通過自由基共聚反應(yīng)，獲得了具有高比表面積的微介孔聚合物DVB@ISA （SBET=590m2/g） 和DVB@ISZ（圖15，16）。DVB@ISA 在催化無溶劑、無助劑條件下的CO2環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出良好的催化活性，60℃和1MPa 下反應(yīng)24h，可獲得99%的PC 收率。相比于Cao課題組的Al-CPOP催化體系，該體系具有更優(yōu)異的催化活性和選擇性。該作者認(rèn)為，DVB@ISA 具有更高的孔隙率，且其豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于催化活性位點(diǎn)的暴露以及底物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，進(jìn)而表現(xiàn)更高的催化活性。另外，催化劑框架中豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得其表現(xiàn)疏水特性，進(jìn)而在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出更高的化學(xué)選擇性和穩(wěn)定性。

最近，Li等[75]利用Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)與季銨化反應(yīng)成功制備得到多孔金屬Salen 基超交聯(lián)離子聚合物。同樣，在CO2環(huán)加成反應(yīng)中，由于框架中金屬中心和鹵素陰離子的協(xié)同效應(yīng)，該類雙功能多孔聚合物也表現(xiàn)出良好的催化劑性能和良好的孔隙率，比表面積可達(dá)631m2/g。相對(duì)于其他合成策略，該方法在改進(jìn)離子聚合物的孔結(jié)構(gòu)以及增大比表面積方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)原料易得、合成過程也簡單，因此為獲得高比表面積和良好孔隙率的多孔離子聚合物提供了一條可行的路徑。

3.3 其他金屬配合物/離子液體類

2016 年，Ding 等[76]首先通過自由基共聚反應(yīng)，將乙烯基功能化的三苯基膦和乙烯基功能化的咪唑離子液體聚合得到PPh3-ILBr@POPs。然后采用浸漬法，將ZnX2（X=Cl，Br，I）負(fù)載于上述多孔聚合物中，利用其框架中豐富的磷位點(diǎn)對(duì)Zn2+的配位穩(wěn)定作用，獲得了PPh3-ILBr-ZnX2@POPs（X=Cl，Br，I）?；诰酆衔镏型瑫r(shí)含有Lewis 酸性的Zn2+和親核試劑Br-，其可作為高效催化劑協(xié)同催化CO2環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯。同時(shí)，該作者利用在線紅外對(duì)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行跟蹤，為詳細(xì)考察各反應(yīng)條件對(duì)催化性能的影響提供了更直觀、細(xì)致的輔助作用。隨后，該課題組[77]利用相同的合成策略，將咪唑離子液體替換為季鏻鹽，并獲得了一系列多孔離子聚合物材料P+Br--PPh3@POPs。該作者將所得離子型聚合物應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)中。通過調(diào)節(jié)季鏻鹽和三苯基膦（PPh3）的比例，優(yōu)化催化活性，得出在相同反應(yīng)條件下，1P+Br-&1PPh3@POPs 表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。該作者將此解釋為大量的PPh3引入聚合物中，導(dǎo)致季鏻鹽活性組分被掩埋。此外，考慮到PPh3能夠與ZnBr2等金屬配位，從而引入Lewis 酸活性位點(diǎn)。大量的PPh3的引入使得配位后的Zn2+與季鏻鹽相距太遠(yuǎn)難以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。利用浸漬法將不同的金屬鹵鹽（IrCl3、RuCl3、RhCl3、YCl3、CoCl2、ZnCl2、ZnI2和ZnBr2）負(fù)載于所得雙功能多孔聚合物，篩選出最優(yōu)催化劑為1P+Br-&ZnBr2-1PPh3@POPs，不加入溶劑和助劑時(shí)，在120℃和3MPa 下，初始TOF 值可達(dá)3985h-1。

圖15 Al-CPOP、DVB@ISA和DVB@ISZ的結(jié)構(gòu)示意圖

3.4 氫鍵供體/離子液體類

Dyson 等[78]在2017 年報(bào)道了一種雙乙烯基苯基咪唑離子液體，通過AIBN 引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，形成有機(jī)多孔材料[pna/b（n=1～6）]，結(jié)構(gòu)如圖16所示。聚合物p1a/b、p2a/b 和p3a/b 中只含有離子液體催化活性組分，p4a/b、p5a/b 和p6a/b 中除了包含離子液體基團(tuán)外，還分別引入了一元醇羥基、鄰二醇基團(tuán)以及羧基。這些引入的基團(tuán)可作為HBD位點(diǎn)與環(huán)氧化物中的氧原子形成氫鍵，從而活化環(huán)氧化物。該作者將所得的聚合物應(yīng)用于CO2環(huán)加成反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，具有雙重活性組分的催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。作為最優(yōu)催化劑p5b，在2.5MPa 和130℃條件下，無需助催化劑，15h 可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種環(huán)氧化物90%以上的轉(zhuǎn)化率。催化劑重復(fù)使用4次后，其活性和選擇性幾乎無降低。

同年，Yang課題組[79]首先利用自由基共聚反應(yīng)獲得了一系列含有醇羥基的咪唑離子液體聚合物PxVyOHzR。該作者通過調(diào)控單體之間的比例，發(fā)現(xiàn)當(dāng)DVB 比例超過0.70 時(shí)所獲得的P0.70V0.15OH0.15R1為介孔材料（SBET=365m2/g），而其比例小于0.25 時(shí)所獲得的P0.25V0.15OH0.60R1和P0.25V0.15OH0.60R2則為油狀物。對(duì)此，該作者解釋為DVB 的用量減少，使得交聯(lián)程度大大降低而難以獲得固體材料。以上聚合物在CO2環(huán)加成反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化性能。在2MPa 和140℃條件下反應(yīng)5h，多相催化劑P0.25V0.15OH0.60R1和均相催化劑P0.25V0.15OH0.60R2分別可獲得84%和95%的PC收率，相應(yīng)的初始TOF 值為39h-1和71h-1。盡管如此，考慮到反應(yīng)過程中P0.25V0.15OH0.60R2溶于反應(yīng)體系，使得其難以回收和循環(huán)使用。該作者進(jìn)一步設(shè)計(jì)了甲基丙烯酸酯基功能化的SBA-15作為單體，將其與乙烯基咪唑離子液體和對(duì)乙烯基苯乙醇聚合后，得到了SBAV0.15OH0.60R237 催化劑，其比表面積為259m2/g。在相同條件下，催化劑P0.25V0.15OH0.60R2可獲得與SBAV0.15OH0.60R237 相同的PC 收率。 然而， SBAV0.15OH0.60R237 的初始TOF 值有了很大提高（188h-1vs.71h-1）。該作者將此解釋為：在SBA-V0.15OH0.60R237體系中，反應(yīng)主要發(fā)生在密閉的介孔中，而密閉的納米孔道有利于提高離子液體中陰離子的活化能力。

圖16 pna/b（n=1～6）的結(jié)構(gòu)示意圖

2017 年，Zhang 等[80]利用微流控技術(shù)，通過自由基共聚法和后合成策略，可控制備了粒徑分別為67nm、271nm 和375nm 的球狀多孔聚合物NPILs-BPA。該聚合物框架中同時(shí)包含季鏻鹽和羧基，可作為雙功能催化劑用于協(xié)同催化CO2與環(huán)氧化物生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在150℃和2MPa 條件下，催化劑NPILs-BPA 表現(xiàn)出良好的催化性能和重復(fù)使用性。該作者利用原位紅外手段實(shí)時(shí)監(jiān)控對(duì)照反應(yīng)的進(jìn)程，直觀地證實(shí)了該反應(yīng)是在季鏻鹽和羧基的協(xié)同催化下進(jìn)行的。此外，該作者開發(fā)的新穎而連續(xù)的微流控技術(shù)也為今后納米催化劑的可控制備提供了一種重要合成途徑。隨后，Wang 課題組[81]利用自由基聚合以及后續(xù)環(huán)氧基開環(huán)方法獲得了富含鄰二羥基的多孔離子液體聚合物PDGBr-2OH。該類雙功能催化劑可在0.1MPa和90℃條件下高效催化該環(huán)加成反應(yīng)?；贖BD/ILs 協(xié)同活化機(jī)制，該作者利用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)鄰位雙羥基協(xié)同作用于環(huán)氧化物的過程進(jìn)行詳細(xì)分析，也對(duì)該催化體系中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測(cè)，對(duì)今后類似催化劑催化的反應(yīng)機(jī)理具有一定的參考價(jià)值。

不久后，Ji 和Luo 等[82]利用溶劑熱條件下的酚醛樹脂聚合反應(yīng)合成了一系列可用于協(xié)同催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的多相催化劑FIP-Im（圖17）。值得注意的是，基于該反應(yīng)的前合成策略（pre-synthetic method），有效避免了自由基聚合反應(yīng)過程中酚羥基的阻聚作用，從而獲得了富含酚羥基和咪唑離子液體的聚合物。遺憾的是，由于大量離子液體的引入，使得該聚合物比表面積較小。盡管如此，由于框架中含有大量的極性離子液體基團(tuán)和氮、氧原子，該聚合物表現(xiàn)出良好的CO2親和性和選擇性。在0℃和1bar 條件下，F(xiàn)IP-Im 的CO2吸附量為1.45mmol/g，CO2/N2吸附選擇性為36∶1。FIP-Im在催化上述反應(yīng)時(shí)依然表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能：1MPa 和80℃條件下，無需加入任何溶劑和助劑，反應(yīng)10h可獲得99%的PC收率。此外，基于FIP-Im框架中的酚羥基具有易修飾性，該作者采用后合成法，通過Williamson成醚反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行功能化。該作者基于文獻(xiàn)調(diào)研，以苯硅烷為還原劑時(shí)，季銨鹽能夠高效催化CO2與亞胺反應(yīng)生成N-甲酰胺類化合物[83-85]。因此，將季銨鹽錨定在FIP-Im 框架中，并將所得高密度離子活性中心的催化劑FIPIm@QA（圖17）應(yīng)用于上述N-甲酰化反應(yīng)中，在35℃和1MPa 條件下，不加入任何助劑和溶劑時(shí)，可將N-甲基苯胺完全轉(zhuǎn)化為N-甲基甲酰苯胺。值得注意的是，F(xiàn)IP-Im 和FIP-Im@QA 也可以將模擬廢氣（15%CO2+85%N2，體積分?jǐn)?shù)）順利轉(zhuǎn)化為相應(yīng)模型反應(yīng)的產(chǎn)物。該工作中，作者耦合了“前合成”與“后合成”策略用于設(shè)計(jì)功能導(dǎo)向型的功能聚合物催化劑，也實(shí)現(xiàn)了綠色、溫和條件下CO2原價(jià)插入反應(yīng)與CO2還原反應(yīng)生成高附加值的化合物。

圖17 FIP-Im和FIP-Im@QA分別在CO2環(huán)加成反應(yīng)和N-甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用[82]

最近，Sun 和Xiao 等[86]采用從頭合成策略制備了一系列具有較高比表面積的季鏻型多孔聚合物，結(jié)構(gòu)如圖18所示。在PPS-oOH-Bn、PPS-mOH-Bn和PPS-pOH-Bn框架中，酚羥基分別位于與磷原子相連亞甲基的鄰位、間位和對(duì)位。該作者以正丁基縮水甘油醚與CO2的環(huán)加成反應(yīng)為模型，研究了酚羥基和溴離子這兩種功能位點(diǎn)的相對(duì)位置對(duì)催化性能的影響，闡明了酚羥基的重要作用以及雙功能催化劑中活性位點(diǎn)位于合適位置而產(chǎn)生的良好協(xié)同效應(yīng)。進(jìn)一步，該作者通過密度泛函理論計(jì)算方法獲得了所推測(cè)機(jī)理中基態(tài)到過渡態(tài)的活化能（PPSpOH-Bn>PPS-oOH-Bn>PPS-mOH-Bn），表明含間位酚羥基的催化劑表現(xiàn)出最高活性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。該作者通過上述研究，提出可通過設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)催化劑中活性組分之間的相對(duì)位置來放大它們之間的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而優(yōu)化催化材料。毫無疑問，該工作所闡述的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系對(duì)其他協(xié)同催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化也具有借鑒意義。

3.5 其他含二元活性組分的POPs催化劑

2016 年，Wang 等[87]精心設(shè)計(jì)了氨基功能化的乙烯基咪唑離子液體單體，通過自由基聚合反應(yīng)和離子交換獲得了陰離子為氫氧根的咪唑離子液體聚合物PAD-3（圖19）。該聚合物框架中富含氨基，比表面積為156m2/g，孔徑分布范圍為3.0～3.9nm。在應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中時(shí)，該聚合物中的氫氧根和氨基作為有機(jī)堿可高效活化CO2，從而使得該反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。在70℃和0.1MPa下反應(yīng)24h，即可將環(huán)氧氯丙烷全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。值得注意的是，大位阻環(huán)氧環(huán)己烷往往需要在非?？量虠l件下才能順利反應(yīng)。然而，利用該聚合物在70℃和1MPa 條件下反應(yīng)15h，即能夠獲得94%的產(chǎn)物收率，這為開發(fā)能夠高效催化轉(zhuǎn)化大位阻環(huán)氧化物與CO2發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)的多相催化劑提供了指導(dǎo)。

圖18 季鏻型多孔聚合物的結(jié)構(gòu)

圖19 PAD-3的合成路線圖及其在CO2與環(huán)狀碳酸酯的環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用[87]

同年，Liu 等[88]以均苯三酚和4,4'-二氨基聯(lián)苯為原料，通過在水溶液中發(fā)生重氮偶聯(lián)反應(yīng)，得到了一種富含酚羥基的多孔聚合物HAzo-POP-1，該方法具有綠色、簡捷和高效的優(yōu)勢(shì)。隨后，利用酚羥基與金屬鹽的配位作用，制備得到一系列同時(shí)包含酚羥基和金屬離子活性位點(diǎn)的多功能催化劑。以上配位負(fù)載過程也被XPS表征所證實(shí)。該作者將該類催化劑應(yīng)用于以TBAB 為助催化劑的CO2/環(huán)氧化環(huán)加成反應(yīng)中。其中，Zn/HAzo-POP-1 在100℃和0.1MPa 條件下反應(yīng)0.5h 可獲得90%的PC 收率，TOF 值高達(dá)2888h-1。值得注意的是，在常溫常壓條件下，將反應(yīng)時(shí)間延長至48h，所有PO 全部轉(zhuǎn)化為PC。近期，Dai 課題組[89]結(jié)合無溶劑自組裝和嵌段共聚物模板法也獲得含豐富酚羥基的氮摻雜介孔材料N-OMPs。負(fù)載Zn2+和Co2+后，獲得的多功能催化劑也成功應(yīng)用于CO2環(huán)加成反應(yīng)中，并表現(xiàn)出良好的催化性能和穩(wěn)定性。

最近，Chen等[90]采用含酚羥基的苯甲醛類化合物與吡咯反應(yīng)，通過原位形成卟啉配體及后上金屬的方法，構(gòu)建了富含酚羥基和鋅卟啉的多孔聚合物P-POF-Zn。該聚合比表面積可達(dá)639m2/g，孔徑集中分布于0.5～1.3nm。在以[CPeDMAPy]Br為助催化劑，100℃和1.5MPa CO2條件下反應(yīng)12h 可獲得99%的PC 收率。該作者還考察了0～40%（摩爾分?jǐn)?shù)）（[H2O]/[PO]）的水對(duì)該反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在0～15%（摩爾分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)，隨著水量的增加，對(duì)該反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用，并且對(duì)其產(chǎn)物選擇性沒有明顯影響。而進(jìn)一步增加水用量時(shí)，雖然其催化活性基本無變化，但產(chǎn)物選擇性則有了一定下降。該作者認(rèn)為在較低的水用量范圍內(nèi)，水與助催化劑[CPeDMAPy]Br 可協(xié)調(diào)作用而加速PO 開環(huán)，然而繼續(xù)增加水用量后，PO 的水解開環(huán)反應(yīng)使得產(chǎn)物選擇性下降。

近期，Wu 等[91]制備了一種高度有序的咪唑功能化的介孔酚醛樹脂（IPMPs）（圖20）。制備過程中發(fā)現(xiàn)，IPMP 介孔結(jié)構(gòu)的順序在很大程度上依賴于咪唑基前體。3-(咪唑-1-基)苯酚與未占據(jù)的鄰位和對(duì)位被發(fā)現(xiàn)是最佳前體，生成高度有序的交聯(lián)聚合物（3-IPMP），且具有高的比表面積、低密度、均勻的中孔和可控制的咪唑負(fù)載量。框架中豐富的咪唑和酚羥基可協(xié)同活化CO2，在添加碘化鉀后，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的高效和高選擇性合成?；谝陨辖Y(jié)果，該作者進(jìn)一步利用碘乙烷將3-IPMP 框架中的咪唑離子化，獲得離子型聚合物3-IPMP-EtI。如此一來，在3-IPMP-EtI應(yīng)用于CO2環(huán)加成反應(yīng)中時(shí)，有效避免了碘化鉀的添加。Ahn等[92]以苯并咪唑離子液體、三苯基苯和甲醛二甲基縮醛為原料，采用Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成了一種新型納米孔氮雜環(huán)卡賓型交聯(lián)離子聚合物（NHC-CAP-1），并利用溴化鋅對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步金屬化。所得的雙功能催化劑的比表面積高達(dá)1040m2/g，在273K和1bar條件下的CO2吸附量也達(dá)到188.2mg/g。該合成方法簡單高效，且在催化CO2環(huán)加成反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖20 高度有序且可調(diào)控的咪唑基介孔聚合物IPMPs的合成[91]

4 結(jié)語與展望

基于全球面臨環(huán)境日趨惡化和資源嚴(yán)重匱乏的現(xiàn)狀，合理有效利用現(xiàn)有資源，發(fā)展綠色化學(xué)以順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已經(jīng)勢(shì)在必行?；贑O2的固有屬性，將其捕獲并轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，是實(shí)現(xiàn)人工碳資源循環(huán)的重要途徑。CO2與環(huán)氧化物制備環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)是CO2資源化利用與存儲(chǔ)中研究與應(yīng)用最為廣泛的反應(yīng)之一。基于該反應(yīng)機(jī)理的調(diào)研，酸堿協(xié)同催化機(jī)制具有高效、高選擇性以及條件溫和的特點(diǎn)，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)常溫常壓下CO2的活化及轉(zhuǎn)化。尤其，基于新興的多孔有機(jī)聚合物（POPs）材料的多相催化體系取得重要研究進(jìn)展。從該類催化材料的發(fā)展過程來看，雖然起步較晚，但是近年來實(shí)現(xiàn)了從一元活性組分的POPs 體系至二元乃至多元活性組分的POPs 的跨越式發(fā)展。POPs 在催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，并且可實(shí)現(xiàn)催化劑簡捷回收和穩(wěn)定重復(fù)使用。這些成果不僅推動(dòng)了多孔有機(jī)材料的發(fā)展，也促進(jìn)了CO2制備高附加值化學(xué)品反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

POPs 的特性之一是可通過多樣的化學(xué)反應(yīng)和先進(jìn)合成策略制備得到；另一特性是在原子層次上的單體設(shè)計(jì)具有相當(dāng)大的靈活性，能夠合成具有不同結(jié)構(gòu)和組成的聚合單體。這兩種特性有助于優(yōu)化該類材料的孔徑以及使得其比表面積最大化。更重要的是，具有不同結(jié)構(gòu)和功能的多孔聚合物能夠適用于特定的領(lǐng)域。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的大多為電中性的多孔有機(jī)聚合物。離子組分的引入不僅能夠增加多孔有機(jī)聚合物種類的多樣性，也將進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范疇。多孔離子聚合物與前者類似，可通過設(shè)計(jì)中性單體調(diào)節(jié)其比表面積。另外，還可以通過離子交換等方式，從原子或分子水平調(diào)控其結(jié)構(gòu)和功能特征。然而，由于電荷相互作用以及分子間發(fā)生的堆積效應(yīng)，該類帶電荷的聚合物通常具有較低的比表面積和較小的孔容，這也成為制約其廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要因素。尤其在用作催化劑時(shí)，低的比表面積和孔隙度不利于活性位點(diǎn)暴露和分子擴(kuò)散。因此，設(shè)計(jì)具有一定剛性和扭曲特性的功能單體，并選擇合適的聚合反應(yīng)與策略，是維持該類多孔離子聚合物較高比表面積和良好孔隙度的重要前提。

基于POPs 在CO2吸附、選擇性吸附方面的優(yōu)勢(shì)以及聚合反應(yīng)的多樣性，開發(fā)功能型有機(jī)多孔聚合物，能夠有效地將CO2捕集和后續(xù)轉(zhuǎn)化耦合。在溫和條件下實(shí)現(xiàn)CO2高效捕集并轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，需注意以下幾個(gè)方面：①聚合反應(yīng)簡單、高效和環(huán)境友好；②引入具有活化底物和/或CO2的高活性基團(tuán)；③引入極性基團(tuán)或者雜原子，加強(qiáng)框架對(duì)CO2分子的相互作用；④引入多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、微孔結(jié)構(gòu)改善CO2富集能力，介孔或大孔利于底物與產(chǎn)物傳質(zhì)；⑤提高活性位點(diǎn)密度，增加其與反應(yīng)物碰撞概率，強(qiáng)化多個(gè)活性位點(diǎn)協(xié)同作用。此外，基于CO2活化方式的多樣性，有導(dǎo)向性地引入功能基團(tuán)，將有利于拓展POPs 材料在CO2參與的其他有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用。最后，隨著量子化學(xué)計(jì)算的不斷發(fā)展，將其應(yīng)用于催化反應(yīng)歷程的推測(cè)并指導(dǎo)催化劑的合成也是今后重要的發(fā)展方向。