張玉潔，王焦飛，白永輝，宋旭東，蘇暐光，于廣鎖，2

（1 寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021；2 華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237）

煤炭是我國的主體能源之一，根據(jù)2020 年BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒，全球煤炭產(chǎn)量相比于2019 年增長了1.5%，其中我國的增幅最大，達(dá)到3.2 EJ（1 EJ=1018J），我國煤炭消費(fèi)相比于2019 年也增長了1.8 EJ，表明在較長時間內(nèi)我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)狀況很難發(fā)生改變[1]。傳統(tǒng)的煤炭利用手段，如燃燒發(fā)電，往往存在著大量的環(huán)境污染和煤炭利用率低等問題[2-4]。煤熱解是煤氣化、液化等技術(shù)的基礎(chǔ)過程，也是實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的重要途徑之一，通過熱解得到的液態(tài)焦油可作為化工產(chǎn)品或液體燃料的原料，而固體產(chǎn)物半焦可直接作為燃料及氣化原料使用。但由于煤中H/C較低，導(dǎo)致熱解焦油重質(zhì)組分含量較高，且易造成腐蝕和堵塞管道的問題，因此煤熱解技術(shù)的工業(yè)化受到限制。

生物質(zhì)作為目前世界上最主要且最具潛力的可再生能源之一，儲量豐富，具有H/C和O/C高的特點(diǎn)，將其與煤進(jìn)行共熱解可以有效地提高煤熱解轉(zhuǎn)化率和焦油品質(zhì)[5-6]。生物質(zhì)與低階煤的熱解溫度區(qū)間有部分重疊，因此生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的羥基自由基和氫自由基可參與煤熱解自由基反應(yīng)的過程，穩(wěn)定煤熱解產(chǎn)生的大分子自由基結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)焦油和氣體的形成，減少半焦的產(chǎn)生[7-9]。而在生物質(zhì)與部分較高階煤共熱解過程中，二者并沒有發(fā)生相互作用，主要原因可能是相比于煤分子結(jié)構(gòu)中的典型芳烴C＝C鍵，生物質(zhì)中的醚鍵和C—C單鍵的鍵能更低，二者熱解溫度區(qū)間不匹配，造成生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的含氫小分子氣體和其他揮發(fā)分提前逃逸，無法參與到煤熱解過程中[10]。對煤與生物質(zhì)共熱解過程認(rèn)識差異的主要原因一方面在于學(xué)者們所選用的原料性質(zhì)、共熱解工藝參數(shù)及反應(yīng)器類型的不同，無法獲取統(tǒng)一的規(guī)律性認(rèn)識；另一方面在于共熱解過程中二者產(chǎn)生揮發(fā)分組成、半焦性質(zhì)復(fù)雜，致使對中間產(chǎn)物之間的相互作用機(jī)制認(rèn)識不清。因此，本文從原料種類、工藝參數(shù)、反應(yīng)器類型等對共熱解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，堿金屬在共熱解過程中的催化作用，揮發(fā)分、半焦間的相互作用和研究共熱解的新方法等方面，對相關(guān)的研究工作進(jìn)行綜述，以期為進(jìn)一步研究并深入認(rèn)識煤與生物質(zhì)共熱解過程提供思路。

1 共熱解產(chǎn)物分布的影響因素

在煤與生物質(zhì)的共熱解過程中，由于二者有機(jī)質(zhì)成分差異較大，熱解規(guī)律也不盡相同，因此影響共熱解產(chǎn)品的因素較單獨(dú)熱解來說更為復(fù)雜?？傮w來講，影響共熱解過程的主要因素仍是熱解原料種類、熱解工藝和熱解反應(yīng)器類型三個方面。

1.1 原料種類對產(chǎn)物組成的影響

不同生物質(zhì)和煤原料的化學(xué)組成和組分含量不同，因此它們的熱解反應(yīng)特性、產(chǎn)品組成和含量也存在差異。木本生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，草本生物質(zhì)還含有少量淀粉、粗蛋白和提取物等，污泥和畜禽糞便等則含有一定量的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)。軟木木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基為主，熱解形成愈創(chuàng)木酚；硬木木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基和紫丁香基等基本結(jié)構(gòu)單位為主，同時含有少量對羥苯基，熱解產(chǎn)生的生物油中含有大量的愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚；而藻類原料由于含有較多的脂類、蛋白質(zhì)和可溶性多糖，故熱解產(chǎn)生的生物油含氧量低，熱值更高[11-12]。這些生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的不同均會影響共熱解過程及特性。

Aboyade 等[13]將煤分別與玉米棒渣和甘蔗渣進(jìn)行共熱解，主要產(chǎn)品類型如圖1所示，發(fā)現(xiàn)隨著煤中玉米棒渣含量增加，所有液體餾分的產(chǎn)量都會增加，而煤中甘蔗渣所占的比例越大，共熱解產(chǎn)生的焦油和輕凝析油含量越少。造成這種差異的原因可能與玉米棒渣和甘蔗渣性質(zhì)不同有關(guān)。

Wu 等[14]研究了綠藻與煤混合共熱解時的半焦和焦油產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)在600～850℃范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)煤焦產(chǎn)率比計(jì)算煤焦產(chǎn)率低1%～10%，但隨著綠藻質(zhì)量比的增加，實(shí)驗(yàn)半焦產(chǎn)率略高于計(jì)算值，說明綠藻的加入抑制了煤的熱分解。在另一研究中，他們采用熱重法和等重轉(zhuǎn)化法對微擬球藻和小球藻與低階煤的共熱解特性和動力學(xué)特性進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在250～850℃下，小球藻和煤共熱解時具有明顯的協(xié)同作用，小球藻的加入提高了煤揮發(fā)分的產(chǎn)率，在小球藻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，揮發(fā)分產(chǎn)率提高了8.5%，而微擬球藻對揮發(fā)物的增效作用受溫度和混合比的影響[15]。賀越[16]將麥稈、蘆竹和棉花桿分別與煤以1∶4 的質(zhì)量比混合共熱解，發(fā)現(xiàn)麥稈在共熱解過程中并沒有與煤發(fā)生協(xié)同作用，而蘆竹和棉花桿的加入促進(jìn)了共熱解過程中HCN（氰化氫）的轉(zhuǎn)化。唐初陽[17]比較了棉桿、稻殼和同一種煤的共熱解過程，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)內(nèi)在礦物質(zhì)對共熱解產(chǎn)物分布有不同的影響。與生物質(zhì)和煤的單獨(dú)熱解產(chǎn)物相比，棉桿中的礦物質(zhì)成分在共熱解過程中促進(jìn)了焦油輕質(zhì)組分的生成，而稻殼中的礦物質(zhì)成分促進(jìn)了共熱解過程中熱解水的生成，這是由于生物質(zhì)賦存的礦物質(zhì)對共熱解的催化作用不同，表明生物質(zhì)中礦物質(zhì)的存在是生物質(zhì)與煤發(fā)生協(xié)同作用的原因之一。

Ding等[18]將玉米秸稈分別與內(nèi)蒙古東部呼倫貝爾褐煤、陜西神木煙煤和晉東南晉城無煙煤進(jìn)行共氣化，結(jié)果表明，針對氣化反應(yīng)性而言，共氣化過程中玉米秸稈半焦與呼倫貝爾褐煤半焦間產(chǎn)生了一定的負(fù)協(xié)同效應(yīng)，而與神木煙煤及晉城無煙煤兩種煤半焦有正協(xié)同效應(yīng)。產(chǎn)生不同協(xié)同效應(yīng)的原因主要與生物質(zhì)半焦和煤半焦氣化速率的差異大小有關(guān)。當(dāng)生物質(zhì)半焦與煤半焦接觸緊密、氣化速率相當(dāng)時，對于氣化效率，共氣化時二者產(chǎn)生負(fù)協(xié)同效應(yīng)，而當(dāng)二者氣化速率差異較大時則產(chǎn)生正協(xié)同效應(yīng)。

1.2 熱解工藝參數(shù)對產(chǎn)物分布及組成的影響

熱解溫度、升溫速率、原料配比等熱解工藝參數(shù)也是影響煤與生物質(zhì)共熱解產(chǎn)品組成和產(chǎn)率重要因素。一般來講，生物質(zhì)和煤的熱解區(qū)間大致可分為三個階段：第一階段，即煤熱解溫度低于400℃、生物質(zhì)熱解溫度低于300℃時，主要裂解的是纖維素和部分木質(zhì)素，80%的生物質(zhì)在這一階段轉(zhuǎn)化產(chǎn)生揮發(fā)分，而煤只轉(zhuǎn)化35%左右；第二階段，溫度區(qū)間在400～600℃（以煤為原料）或300～500℃（以生物質(zhì)為原料），該階段產(chǎn)物主要為氣體和液體，生物質(zhì)中的大分子結(jié)構(gòu)由弱醚鍵連接，將在500℃左右大量裂解，而煤結(jié)構(gòu)中更多的多環(huán)芳烴由芳烴鍵連接，裂解所需溫度更高；第三階段，溫度在600℃以上（煤熱解）或500℃以上（生物質(zhì)熱解），此階段產(chǎn)物主要為半焦。在前兩個階段，兩種原料的解聚反應(yīng)（主要產(chǎn)生揮發(fā)分）占主導(dǎo)地位，同時存在與之競爭的交聯(lián)反應(yīng)（主要產(chǎn)生半焦），但因?yàn)樯镔|(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的鍵能較弱，其交聯(lián)反應(yīng)溫度比煤更低[19]。Guo 等[20]研究了準(zhǔn)東褐煤和松木屑的共熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度從600℃升高到800℃，準(zhǔn)東褐煤與松木屑的協(xié)同作用減弱。

除熱解溫度外，升溫速率也會影響煤與生物質(zhì)共熱解過程中二者的相互作用。一部分原因是生物質(zhì)在快速熱解條件下主要轉(zhuǎn)化為生物油和小分子氣體，而慢速熱解時則主要產(chǎn)生生物炭，殘存的焦油和生成的合成氣比較少[21]。另外，升溫速率的快慢會影響生物質(zhì)和煤揮發(fā)分的釋放以及二者的相互作用時間，進(jìn)而影響相互作用過程。Jones 等[22]研究了褐煤和松木屑的共熱解過程，油品產(chǎn)物分布如圖2所示，結(jié)果表明在較低升溫速率下褐煤與松木屑發(fā)生了協(xié)同作用，共熱解產(chǎn)品主要由烷基甲氧基苯組成，比生物質(zhì)和煤單獨(dú)熱解產(chǎn)物輕質(zhì)得多，而在中等升溫速率下二者共熱解的產(chǎn)物與單獨(dú)熱解并無明顯不同，因此認(rèn)為二者沒有發(fā)生協(xié)同作用。作者認(rèn)為，這主要是因?yàn)檩^低的升溫速率下?lián)]發(fā)分與煤顆粒發(fā)生了相互作用。

圖2 對松樹熱解過程中產(chǎn)生的油進(jìn)行開柱分離（插入）后的GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜）[22]

此外，煤與生物質(zhì)的配比也會影響共熱解產(chǎn)物的組成。Krerkkaiwan等[9]采用快速加熱熱天平反應(yīng)器研究了共熱解炭與水蒸氣的氣化反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物質(zhì)與煤的比例為1∶1 時，會有較高的煤氣產(chǎn)率和較低的焦油、煤半焦產(chǎn)率，可能是在較高的生物質(zhì)和褐煤配比下，生物質(zhì)的加入為褐煤熱解的加氫過程提供了充足的供氫體，但當(dāng)生物質(zhì)和煤的比例達(dá)到3∶1 時，這種現(xiàn)象消失，這可能是由于生物質(zhì)過多在混合系統(tǒng)中產(chǎn)生了過量的揮發(fā)物。柯萍等[23-25]也證明了不同的摻混比會對共熱解產(chǎn)物產(chǎn)生影響。王俊麗[26]研究發(fā)現(xiàn)，煤與生物質(zhì)共熱解是否存在協(xié)同效應(yīng)與生物質(zhì)種類及煤與生物質(zhì)的混合比例密切相關(guān)。對于內(nèi)蒙古興和煤，秸稈和向日葵稈的加入對于共熱解過程影響不顯著，與蘋果樹枝共熱解效果明顯大于前兩種生物質(zhì)，且內(nèi)蒙古興和煤與蘋果樹枝混合比例為2∶1 時，共熱解協(xié)同效果最為明顯。生物質(zhì)與煤在一定條件下共熱解時存在協(xié)同效應(yīng)，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率增加，但焦油中含氧組分增加而烴類物質(zhì)減少，焦油品質(zhì)下降。熱解參數(shù)對共熱解過程中煤與生物質(zhì)相互作用的影響主要是通過影響生物質(zhì)揮發(fā)分的釋放量及釋放速率、煤與生物質(zhì)的相互作用時間、揮發(fā)分的種類等調(diào)控煤與生物質(zhì)相互作用過程。

1.3 熱解反應(yīng)器對熱解產(chǎn)品的影響

反應(yīng)器類型同樣是影響熱解工藝特性的一個重要因素，目前常用的熱解反應(yīng)器有固定床、流化床和氣流床反應(yīng)器等。固定床熱效率高，但過程難以控制；流化床傳熱傳質(zhì)效率高，但產(chǎn)出氣體的顯熱損失較大。

圖3 褐煤在絲網(wǎng)反應(yīng)器和流化床/固定床反應(yīng)器中熱解過程中[29]

Wang 等[27]認(rèn)為與固定床反應(yīng)器相比，在快速升溫的流化床反應(yīng)器條件下，由于生物質(zhì)揮發(fā)分與煤熱解過程中產(chǎn)生的半焦和揮發(fā)分之間的接觸時間較短，致使二者相互作用時間較短，揮發(fā)分中的堿金屬無法在共熱解過程中充分發(fā)揮其催化作用，因而無法提高焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。Li等[28]在熱解過程中采用絲網(wǎng)熱解和流動溶劑液化反應(yīng)器，這兩種反應(yīng)器都能快速從反應(yīng)區(qū)去除產(chǎn)物，從而抑制二次反應(yīng)的發(fā)生。如圖3 所示，對比Li 等[29]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)流化床或固定床反應(yīng)器中煤的90%的Na 在熱解過程中揮發(fā)，而在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中僅有30%左右的Na 揮發(fā)。金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器最重要的特征是揮發(fā)分產(chǎn)生的瞬間就會被載氣從熱解煤或半焦顆粒周圍帶走，使得揮發(fā)分和母體半焦之間的內(nèi)在作用減小[30]。因此，若要調(diào)控煤與生物質(zhì)間的相互作用強(qiáng)度，反應(yīng)器的特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是重要手段之一。由于煤與生物質(zhì)共熱解過程的復(fù)雜性，熱解反應(yīng)器未來的研究方向應(yīng)該與其他系統(tǒng)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)向分級轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)方向發(fā)展[31]。

2 共熱解過程中煤與生物質(zhì)間的協(xié)同作用

原料的種類、工藝參數(shù)、反應(yīng)器類型等諸多因素均會對共熱解過程產(chǎn)生影響，但也正因?yàn)檫@些因素的復(fù)雜作用，共熱解過程中煤與生物質(zhì)間是否存在相互作用還沒有定論，煤與生物質(zhì)間的相互作用機(jī)制也還不清楚。

一些學(xué)者認(rèn)為，生物質(zhì)在與高階煤共熱解的過程中沒有發(fā)生相互作用，因?yàn)樯镔|(zhì)中的醚鍵和C—C單鍵的鍵能比煤分子結(jié)構(gòu)中的典型芳烴C＝C鍵低一些，二者的熱解溫度區(qū)間不匹配，生物質(zhì)的揮發(fā)分和含氫分子會提前逃逸而無法參與到煤的熱解中[10]。Pan等[32]將松木屑與薩貝羅煤混合共熱解，發(fā)現(xiàn)隨著混合比例的增加，混合物的熱解行為逐漸趨于松木屑或薩貝羅煤的單獨(dú)熱解行為?；旌衔锏臒峤庑袨榫鶠樗赡拘寂c薩貝羅煤單獨(dú)熱解行為的加和。Vuthaluru等[33]從半焦產(chǎn)率、熱效應(yīng)、動力學(xué)分析等方面對共熱解過程進(jìn)行了分析和研究，認(rèn)為混合物的熱解特性是原料的熱解特性的加和，證明二者之間沒有存在協(xié)同效應(yīng)。Weiland 等[34]和Biagini等[35]也得到了相似的結(jié)論。

而大部分學(xué)者認(rèn)為，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的活性羥基自由基和氫自由基會參與到煤熱解自由基反應(yīng)的過程中，二者在共熱解過程中存在協(xié)同作用[36]。大量的研究表明，共熱解過程中生物質(zhì)與煤的相互作用，可能發(fā)生在揮發(fā)分與揮發(fā)分之間、揮發(fā)分與半焦之間。生物質(zhì)中堿金屬也被證明對熱解有一定的催化作用，進(jìn)而影響生物質(zhì)與煤的共熱解過程。因此，本節(jié)主要從堿金屬的催化作用、揮發(fā)分與半焦之間、揮發(fā)分與揮發(fā)分之間等方面，對生物質(zhì)與煤共熱解過程中二者的相互作用機(jī)制研究進(jìn)行綜述。

2.1 堿金屬的催化作用

生物質(zhì)與煤共熱解過程中存在協(xié)同作用的一個重要原因是生物質(zhì)中較高的堿金屬含量對煤熱解的催化作用。堿金屬催化作用與其存在的形式和狀態(tài)有關(guān)，即與堿金屬在共熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化過程有關(guān)[9,20]。

Song等[37]研究了共熱解過程中K的遷移，發(fā)現(xiàn)煤中礦物和表面含氧官能團(tuán)是影響K在共熱解過程中再分配的主要因素。水溶性生物質(zhì)K通過與煤中生物質(zhì)礦物質(zhì)的反應(yīng)，遷移到煤焦表面，促進(jìn)了煤的氣化轉(zhuǎn)化。Quyn 等[38]研究了煤與生物質(zhì)共熱解過程中Na的遷移途徑，發(fā)現(xiàn)NaCl在共熱解過程中主要以Na 和Cl 的形式揮發(fā)，在一定熱解條件下遷移到煤中的NaCl可以成為煤焦氣化的活性催化劑。他們[39]通過熱重分析儀測定400℃下空氣中不同NaCl 負(fù)載量煤焦的反應(yīng)性，如圖4 所示，當(dāng)NaCl在緩慢的升溫速率下遷移到半焦中時，對煤焦氣化反應(yīng)產(chǎn)生了明顯的催化作用。

圖4 熱重分析儀（TGA）測定的400℃下空氣中煤焦的反應(yīng)性[39]

Zhao等[40]發(fā)現(xiàn)熱解過程中，堿金屬和堿土金屬（AAEM）的轉(zhuǎn)化和遷移是通過O 作為遷移介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，在C—O 鍵轉(zhuǎn)變過程中，AAEM 物種從生物炭結(jié)構(gòu)內(nèi)部遷移到其表面，最終從氣固界面分離出來，這些堿金屬能夠使焦油中的自由基結(jié)構(gòu)相互反應(yīng)形成沉積碳而促使焦油的裂解反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)焦油的提質(zhì)。Okuno 等[41]認(rèn)為揮發(fā)性堿金屬與煤焦表面的二次相互作用甚至抑制了它們從固定床中的釋放。無論升溫速率如何，堿金屬主要以非氯化物的形式釋放，而這些活性的非氯化物堿金屬在熱解過程中起到催化作用。李曉明等[42]將玉米秸稈與無煙煤進(jìn)行共熱解，研究了共熱解過程中堿金屬在煤焦中的沉積和揮發(fā)分與煤焦的相互作用。結(jié)果表明隨著玉米秸稈摻混量的增加，煤焦樣品中活性K 和Mg 的含量逐漸增加，在共熱解過程中，沉積在煤焦中的堿金屬多于從生物質(zhì)中逸出的堿金屬，抑制了石墨化過程，對煤焦的微晶結(jié)構(gòu)起決定性作用。

錢亞平等[43]將神府煤與藍(lán)藻進(jìn)行共熱解，發(fā)現(xiàn)在低溫階段藍(lán)藻的揮發(fā)分逸出，其灰分覆蓋在煤的表面，其中具有催化作用的堿金屬和堿土金屬會促進(jìn)煤的熱解在較低溫度下發(fā)生。另外藍(lán)藻含有大量的含氧官能團(tuán)，會生成更多的含氧氣體，表面的堿金屬和堿土金屬更易吸附含氧氣體形成C-O-M 復(fù)合物，使得與之相連的C—O 鍵易發(fā)生斷裂，同時藍(lán)藻中較高的H和C摩爾比使氫充當(dāng)了煤熱解的供體，也可以促進(jìn)煤的揮發(fā)分在較低的溫度下析出。Wu 等[44]用羧甲基纖維素鈉作為典型的有機(jī)鈉鹽探究了堿金屬對低階煤與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)共熱解過程中氣體產(chǎn)物分布和炭結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理，結(jié)果表明羧甲基纖維素鈉的加入能改善炭結(jié)構(gòu)的有序性，提高了CO 和CO2的產(chǎn)率，抑制了H2的釋放和輕烴的生成。Guo 等[20]研究了準(zhǔn)東煤與松木屑的共熱解情況，結(jié)果表明在共熱解過程中，煤灰中的堿金屬在高溫下?lián)]發(fā)，凝結(jié)在褐煤和松木屑表面催化熱解生成更多的揮發(fā)分，促進(jìn)了協(xié)同效應(yīng)。

生物質(zhì)中的堿金屬在共熱解中明顯起到了一定的催化作用，促進(jìn)了煤的熱解，影響了揮發(fā)分-半焦、揮發(fā)分-揮發(fā)分的相互作用過程。其主要催化途徑是通過在共熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化和揮發(fā)；或是吸附在半焦表面作為催化劑，充當(dāng)揮發(fā)分裂解或相互作用的活性中心；或是通過插入到半焦結(jié)構(gòu)內(nèi)改變半焦的有序性，進(jìn)而影響半焦自身的吸附催化性能及其與揮發(fā)分的相互作用。

2.2 揮發(fā)分和半焦間的相互作用

在氣化過程中半焦顆粒會被包括重整反應(yīng)中間體自由基在內(nèi)的揮發(fā)分所包圍，使揮發(fā)分和半焦顆粒持續(xù)不斷相互作用，而這種作用普遍存在于煤、生物質(zhì)等熱解或氣化過程中，并持續(xù)影響熱解或氣化過程。隨著生物質(zhì)進(jìn)料量的增加，更多的新生半焦沉積形成薄的半焦床層，而熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分將遇到更多的新生半焦，新生半焦-揮發(fā)分的相互作用明顯增強(qiáng)，這促進(jìn)了初次焦油的裂解，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率的降低[45]。而在生物質(zhì)與煤共熱解過程中，這種揮發(fā)分與半焦的相互作用顯然也是決定共熱解產(chǎn)物及二者相互作用的關(guān)鍵因素。

Li等[29]研究了氣化半焦被揮發(fā)分包圍時揮發(fā)分與氣化劑的重整反應(yīng)過程。揮發(fā)物-半焦相互作用的本質(zhì)是炭和（氫）自由基之間的反應(yīng)，這些自由基由揮發(fā)物的裂解和重整產(chǎn)生。即使在低至500°C的溫度下，氫自由基也能夠深入到炭基體中。揮發(fā)物-炭相互作用可能導(dǎo)致AAEM 物種（尤其是單價Na 和K）揮發(fā)，并改變炭結(jié)構(gòu)、催化劑分散度以及炭的反應(yīng)性。揮發(fā)物-炭相互作用還可以改變炭-氮的轉(zhuǎn)化，從而調(diào)節(jié)炭中含氮產(chǎn)物的選擇性，而作用過程中的氫自由基也可直接抑制炭的氣化[46]。在揮發(fā)分與煤半焦的相互作用過程中，蒸汽的存在可以顯著地促進(jìn)大環(huán)和小環(huán)芳烴系統(tǒng)的重構(gòu)，特別是在較厚的煤焦床中，蒸汽與煤半焦的反應(yīng)也較為顯著[47]。

Hu等[48]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)半焦與煤揮發(fā)物相互作用過程中焦油轉(zhuǎn)化為氣體的效率明顯高于煤半焦與生物質(zhì)揮發(fā)物相互作用過程中焦油轉(zhuǎn)化為氣體的效率，說明生物質(zhì)半焦是一種比煤半焦更強(qiáng)的催化劑，而揮發(fā)物中的焦油分子更容易吸附在生物質(zhì)炭表面，在生物質(zhì)炭基質(zhì)中聚合。Quyn 等[49]探究了揮發(fā)物與炭化物的相互作用，認(rèn)為自由基與炭化物之間的反應(yīng)很可能是AAEM 類物質(zhì)在炭化物中揮發(fā)的關(guān)鍵路徑。揮發(fā)分和炭相互作用對單價AAEM 物種（如Na）的揮發(fā)性有顯著影響，而對二價物種（Mg和Ca）的揮發(fā)性影響最小。AAEM物質(zhì)的價態(tài)及其在煤/焦炭中的化學(xué)形態(tài)明顯影響焦炭老化的效果。

2.3 揮發(fā)分間的相互作用

除了揮發(fā)分與半焦的相互作用，揮發(fā)分與揮發(fā)分之間的相互作用也是影響生物質(zhì)與煤共熱解產(chǎn)物分布的重要因素。揮發(fā)分間的相互作用可能發(fā)生在固體半焦的間隙間，也可能發(fā)生在半焦上層的空間內(nèi)。因此，認(rèn)識不同空間內(nèi)揮發(fā)分間的相互作用，有利于更深入地理解和研究生物質(zhì)與煤在共熱解過程中的相互作用機(jī)制。

Liu 等[50]采用帶或不帶垂直擋板的坩堝將兩種固體有機(jī)物（包括一種煤和四種純有機(jī)化合物）在程序升溫模式下熱解，研究揮發(fā)分在顆粒間隙中的反應(yīng)行為。結(jié)果表明，有機(jī)物在較低溫度時產(chǎn)生的揮發(fā)物傾向于吸附在半焦上，并在較高溫度下與熱解的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這使得半焦的熱解溫度降低。揮發(fā)物的裂解和團(tuán)聚會使這些揮發(fā)物反應(yīng)造成的質(zhì)量損失減少。

文獻(xiàn)[51]所設(shè)計(jì)的坩堝如圖5 所示，可將固體物質(zhì)彼此分離，而其揮發(fā)物可在上述不同體積（或高度）的自由氣體空間中混合和作用。結(jié)果表明，在共熱解過程中含烷烴鍵有機(jī)物的揮發(fā)分間作用較少，含烯烴鍵或吡咯烷酮結(jié)構(gòu)有機(jī)物的揮發(fā)分間作用稍強(qiáng)，而含有多個環(huán)的有機(jī)物揮發(fā)分間的反應(yīng)最為強(qiáng)烈。

圖5 熱重坩堝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖[49]

Yuan 等[52]發(fā)現(xiàn)在煤與生物質(zhì)共熱解過程中形成的羥基自由基可以攻擊煤中的芳香環(huán)，也可以與脂肪族物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，與碳原子結(jié)合形成CO。Li等[53]通過系列研究發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)分熱裂解/重整生成的氫自由基在三個方面減緩了煤焦氣化過程：一是氫自由基占據(jù)了煤焦的反應(yīng)中心；二是使煤焦結(jié)構(gòu)重新排列；三是促進(jìn)了褐煤中固有催化物種的釋放。此外，通過調(diào)節(jié)揮發(fā)分的相互作用時間和揮發(fā)分（氫自由基）的濃度可控制其相互作用的程度。揮發(fā)分的生成一旦停止，其衍生物種（氫自由基）對反應(yīng)位點(diǎn)的占據(jù)就會被清除[54]。

3 共熱解過程研究的新方法

煤與生物質(zhì)共熱解的過程十分復(fù)雜，為了探究熱解過程中自由基相互碰撞結(jié)合過程，一些學(xué)者探索了新的研究了方法，如采用更先進(jìn)的設(shè)備和新的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、對熱解過程進(jìn)行拆分和簡化等，但截至目前這些研究仍在探索階段。

Hu 等[55]采用熱重分析儀結(jié)合傅里葉變換紅外光譜研究了蒙東煤在K2CO3作用下熱解過程中失重和釋放氣體的情況，發(fā)現(xiàn)K2CO3的加入會影響反應(yīng)順序，尤其是C—O、C＝O、CH—CH3和芳香族的C＝C 等鍵的反應(yīng)順序。由于生物質(zhì)中K、Ca 等堿金屬和堿土金屬含量較煤中更高，因此這也為生物質(zhì)和煤共熱解提供了一個研究方向。

對共熱解過程認(rèn)識不清的一個重要原因是過程中發(fā)生的二次反應(yīng)致使對反應(yīng)機(jī)理的研究更加復(fù)雜。Li等[28]采用新的絲網(wǎng)熱解反應(yīng)器和流動溶劑液化反應(yīng)器研究生物質(zhì)和煤共熱解過程，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)率對加熱速率變化的敏感性與熱解過程中揮發(fā)分釋放和再氣化的競爭速率有關(guān)，而氫供體提供的氫可以改變這一競爭，這有利于更大程度的熱解產(chǎn)品釋放和緩慢再溶解。該反應(yīng)器能快速去除反應(yīng)區(qū)中的產(chǎn)物，以抑制二次反應(yīng)，因此產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不會受到反應(yīng)器的影響。Liu[50]通過自己設(shè)計(jì)的熱重坩堝采用熱重分析儀與質(zhì)譜儀（TG-MS）在線聯(lián)用，該坩堝將固體物質(zhì)彼此分離，更清楚地研究出揮發(fā)分在坩堝中的相互作用。Zhou等[56]設(shè)計(jì)了一種新型真空密閉反應(yīng)器，并在不同操作模式下與普通的Gray-King（GK）和流通式（FT）反應(yīng)器進(jìn)行了比較。對熱解產(chǎn)物半焦和焦油進(jìn)行了分析，新型真空密閉反應(yīng)器大大縮短了揮發(fā)物反應(yīng)時間，收集了所有產(chǎn)物，與文獻(xiàn)中常用的其他反應(yīng)器相比，熱解結(jié)果更接近于煤與揮發(fā)分的反應(yīng)。

Zhao 等[40]對實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了創(chuàng)新，將催化劑、秸稈、褐煤和熱解半焦放置在固定床的不同床層內(nèi)，研究生物質(zhì)與煤的共熱解特性，見圖6。發(fā)現(xiàn)當(dāng)秸稈放置在第二層、半焦放置在第三層時，產(chǎn)品中輕質(zhì)焦油的含量更高，相比于煤半焦，秸稈半焦更容易吸附共熱解揮發(fā)分中的重質(zhì)焦油分子，使共熱解產(chǎn)生更多的氣體。這顯然揭示了共熱解過程中煤半焦、生物質(zhì)半焦的不同作用和角色，為更清楚地認(rèn)識共熱解過程及生物質(zhì)與煤的相互作用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

4 結(jié)語與展望

圖6 實(shí)驗(yàn)樣品排列示意圖[40]

煤與生物質(zhì)共熱解作為煤炭高效清潔利用的重要途徑，改善了二者單獨(dú)熱解的缺點(diǎn)，可以提高熱解效率和油品的品質(zhì)。本文綜述了煤與生物質(zhì)共熱解過程的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢，總結(jié)了共熱解過程的影響因素、研究方法和組分間相互作用。生物質(zhì)的種類、共熱解工藝參數(shù)、反應(yīng)器的類型均會影響共熱解產(chǎn)物分布，學(xué)者們從堿金屬催化作用、揮發(fā)分-半焦相互作用、揮發(fā)分-揮發(fā)分相互作用等方面研究了共熱解過程中煤與生物質(zhì)的相互作用機(jī)制，這些組分間的相互作用共同影響了共熱解過程。然而由于這些作用過程相互影響、相互依存造成了共熱解過程十分復(fù)雜，一些學(xué)者期望通過采用更先進(jìn)的設(shè)備和新的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、利用鍵結(jié)構(gòu)相對簡單的模型化合物、對熱解過程進(jìn)行拆分和簡化等新方法探究共熱解過程，取得了一些新的認(rèn)識和結(jié)論，但仍有一些問題亟待深入研究。

共熱解過程中煤與生物質(zhì)是否存在相互作用還沒有統(tǒng)一認(rèn)識，其中一個主要原因是對生物質(zhì)和煤熱解過程中的中間產(chǎn)物及自由基相互結(jié)合轉(zhuǎn)化過程認(rèn)識不清。胡浩權(quán)等[57-59]近年來利用熱解原位飛行時間質(zhì)譜研究了煤熱解過程中的自由基行為，檢測到了部分熱解中間產(chǎn)物及自由基，而這也為生物質(zhì)與煤共熱解過程自由基的分析提供了可能。因此，如何將固定床、流化床等反應(yīng)器中的共熱解過程研究與原位飛行時間質(zhì)譜等原位分析手段結(jié)合，將是共熱解過程中煤與生物質(zhì)相互作用機(jī)制問題的解決途徑之一。此外，生物質(zhì)與煤共熱解過程發(fā)生相互作用更有利于提高共熱解效率和產(chǎn)物品質(zhì)，如果能夠調(diào)整或增強(qiáng)共熱解過程中煤與生物質(zhì)的相互作用，將會大大提高二者的利用率，促進(jìn)共熱解工藝技術(shù)的發(fā)展。本文作者課題組[60]研究了梅花井煤與牛糞在共熱解過程中的相互作用，發(fā)現(xiàn)CaO作為共熱解的催化劑，不僅可以在一定程度上增大煤與生物質(zhì)的熱解溫度重疊區(qū)間而增強(qiáng)它們的相互作用，還可提高所產(chǎn)油品的品質(zhì)。因此，尋找更合適的共熱解催化劑以調(diào)控共熱解過程中生物質(zhì)與煤的相互作用強(qiáng)度，也可作為共熱解研究的方向之一。