王丹 邱榮 陳博 包南云 康冬冬 戴佳鈺

(國防科技大學物理系, 長沙 410073)

二維冰是典型的原子制造技術(shù)獲得的新型原子級材料, 其結(jié)構(gòu)和成核生長在材料科學、摩擦學、生物學、大氣科學和行星科學等眾多領(lǐng)域具有至關(guān)重要的作用.雖然二維冰的結(jié)構(gòu)性質(zhì)已被廣泛研究, 但對其電學和光學性質(zhì)知之甚少.本文通過密度泛函理論和線性響應理論計算了二維冰相I在零溫時的主要電學、光學、介電性質(zhì)和紅外光譜.其次, 利用從頭算分子動力學方法模擬得到了二維冰相I在有限溫度下的聲子振動態(tài)密度.本文的結(jié)果揭示了原子級二維冰相I的電子結(jié)構(gòu), 同時展示了其獨特的光吸收機理, 有助于二維冰相I的進一步實驗表征和原子級操控.由于表面上的二維冰可以促進或抑制三維冰的形成, 這對于設計和研發(fā)防結(jié)冰材料具有潛在的應用價值.此外, 二維冰本身也可以作為一種特殊的二維材料, 為高溫超導電性、深紫外探測、冷凍電鏡成像等研究提供全新的標準材料.

1 引 言

冰是一種常見的物質(zhì), 它的結(jié)構(gòu)和成核生長在材料科學、摩擦學、生物學和大氣科學等許多領(lǐng)域都起著至關(guān)重要的作用[1?8].早在20世紀20年代,Bragg等[9]利用X射線表征首次得到了冰的晶體結(jié)構(gòu), 從此揭開了冰晶體結(jié)構(gòu)研究的序幕.經(jīng)過近百年的研究和探索, 迄今為止人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了18種冰的晶相(三維冰相)[10?13], 其中自然界中最常見的冰相是六邊形冰相[14?16].然而, 冰在二維極限下能穩(wěn)定存在嗎? 這個問題一直以來存在很大爭議[17?19].一般認為, 在單分子層極限下, 二維冰具有許多不飽和氫鍵, 需要依靠與基底的相互作用才能形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu).通常情況下二維冰的結(jié)構(gòu)非常依賴于襯底的結(jié)構(gòu)和對稱性.

最近有實驗發(fā)現(xiàn)在雙層石墨烯間會形成一種與表面結(jié)構(gòu)無關(guān)的四方二維冰相[20], 這種二維冰起初被質(zhì)疑是NaCl的晶體結(jié)構(gòu)[21], 隨后Algara-Siller等[22,23]進行了進一步的驗證, 證實了四方二維冰相的存在.這些討論激發(fā)了人們進一步研究受限二維冰的濃厚興趣.界面上的二維水(冰)結(jié)構(gòu)廣泛存在[24?26], 界面上的單層有序水, 也可以認為是一種二維冰.例如, Chen等[27]使用量子蒙特卡羅(quantum Monte Carlo, QMC)方法研究了單層方形冰在高壓下的穩(wěn)定性, 結(jié)果表明單層方形冰在高壓下是穩(wěn)定存在的, 這支持了Algara-Siller等[20]的研究結(jié)果.但是這種狀態(tài)的低維冰往往存在于金屬表面[28?30]和絕緣體表面[31,32]的水冰層, 或是石墨和石墨烯[33,34]等強約束的受限空間內(nèi)[35,36].而關(guān)于二維冰是否能獨立且穩(wěn)定存在的問題依然懸而未決.直至2020年初, Ma等[37]首次在金襯底上成功生長了單晶二維冰, 并利用高分辨率原子力顯微鏡技術(shù)展示了其兩層六邊無旋堆垛結(jié)構(gòu)的亞原子分辨成像, 將其命名為二維冰相I.他們展示了二維冰內(nèi)相互飽和且穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu),并從理論上揭示了原子級二維冰的特殊生長機制.這一發(fā)現(xiàn)不僅從理論上加深了人們對二維冰成核和生長的理解, 同時也證實了二維冰在作為原子制造新型材料方面存在巨大的應用潛力[38].面對實際中的設計制造, 則需要我們對二維冰的結(jié)構(gòu)、電子、介電和光學等特性進行進一步的理論研究, 從而為其在高溫超導電性、深紫外探測、冷凍電鏡成像等領(lǐng)域應用提供理論基礎(chǔ).

由于物質(zhì)的光電性質(zhì)與原子分子的振動特性息息相關(guān), 因此不同冰相的振動光譜, 如拉曼和紅外光譜(infrared, IR)[39,40]一直都是人們關(guān)注的焦點.通過粒子速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)的傅里葉變換得到的[41]振動態(tài)密度(vibrational density of states,VDOS), 直接反映了微觀振動特征.一方面VDOS在不同體系中具有不同的特征振動頻率以及頻率峰值, 其振動特征譜可以用作分子指紋[42,43].另一方面, 從VDOS中提取本征振動模式[44]可以體現(xiàn)粒子振動的動力學特征.基于經(jīng)典力場和從頭算分子動力學, 目前對體相冰的振動譜及其介電性質(zhì)已有眾多理論研究[45,46].2011年Aragones等[47]研究并總結(jié)了冰Ih, III, V, VI和VII不同相的偶極介電常數(shù)隨溫度和壓力的變化.后來也有研究逐步向特定條件下二維冰的可能結(jié)構(gòu)搜索及其相關(guān)性質(zhì)計算等方向展開[27,48?50].Ghasemi等[51]使用密度泛函理論(density functional theory, DFT)和密度泛函微擾理論(density functional perturbation theory, DFPT)開展了二維冰和體相冰的電子和離子介電常數(shù)以及相應的頻率依賴性等研究.現(xiàn)有的研究一方面主要集中在體相冰與特定構(gòu)型二維冰的結(jié)構(gòu)研究與性質(zhì)計算, 人們對二維冰相I的相關(guān)特性還知之甚少; 另一方面由于存在氫鍵、共價鍵及范德瓦爾斯(van der Waals, vdW)等復雜的相互作用, 在利用DFT計算二維冰相I的振動特性時還缺乏涵蓋不同相互作用的模型描述對其振動特性的影響.

DFT計算中考慮不同交換關(guān)聯(lián)泛函對體相冰及液態(tài)水的性質(zhì)預測具有明顯差異.Santra等[52]對比了半局部、雜化和vdW三種交換關(guān)聯(lián)泛函對冰Ih和六個質(zhì)子有序冰等相關(guān)性質(zhì)的影響, 結(jié)果表明考慮vdW效應后的相變壓力更加接近實驗所得到的相變壓力.此外, 基于非局域關(guān)聯(lián)性發(fā)展的revised Vydrov and Van Voorhis (rVV10)[53]vdW 泛函可以準確地考慮vdW作用和一些非局域效應.強約束且正則化(strongly constrained and appropriately normed, SCAN)[54]的泛函和含動能項的廣義梯度近似(meta-generalized gradient approximation, meta-GGA)可以同時考慮共價鍵、氫鍵和vdW相互作用, 在描述水的結(jié)構(gòu)和動力學方面更加精確[55].Peng等[56]結(jié)合rVV10非局域關(guān)聯(lián)泛函與SCAN泛函, 既對水中短程相互作用進行優(yōu)化, 同時又對長程vdW相互作用進行準確描述, 被稱為SCAN + rVV10泛函.該泛函被廣泛地應用到水的結(jié)構(gòu)建模和特性計算中[57].

本文使用四種不同的交換關(guān)聯(lián)泛函對二維冰相I的結(jié)構(gòu)、電子和光學性質(zhì)以及振動特性進行了系統(tǒng)研究.使用DFT和DFPT計算了0 K下的電子能帶結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)和紅外光譜.使用從頭算分子動力學(ab initiomolecular dynamics, AIMD)模擬了有限溫度下的徑向分布函數(shù)(radial distribution function, RDF)和VDOS.為原子級二維冰相I的電子、介電和光學性質(zhì)及振動特性提供了基準理論數(shù)據(jù).

2 理論計算

二維冰相I的原胞構(gòu)型由12個原子組成, 分別在x方向和y方向進行3 × 3周期性擴展, 在z方向設置10 ?的真空層, 建立了具有周期性邊界條件的108個原子的二維六邊形結(jié)構(gòu).互鎖雙層冰結(jié)構(gòu)的頂視圖、斜視圖和側(cè)視圖如圖1所示.在DFT計算中, 使用PBE[58]和SCAN泛函來處理價電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用.用rVV10非局域密度泛函和vdW-DF-ob86[59,60]泛函計算水分子間的vdW相互作用.用超軟贗勢[61]來處理離子實與價電子之間的相互作用.用模守恒贗勢[62]來精確描述原子散射特性.

圖1 二維冰相I的結(jié)構(gòu)的頂視圖、斜視圖和側(cè)視圖.頂部水層的H和O原子分別用白色和紅色圓球表示, 底部水層的H和O原子分別用深藍色和淺藍色圓球表示Fig.1.Top, oblique and side views of the structure of two-dimensional ice I.H and O atoms in the top water layer are denoted as white and red spheres, respectively.H and O atoms in the bottom water layer are shown by dark blue and light blue spheres, respectively.

基于DFT和DFPT, 使用Quantum-ESPRESSO(QE)[63]軟件計算了0 K的電子能帶結(jié)構(gòu)、介電函數(shù)和紅外光譜.在DFT的自洽計算中, k點網(wǎng)格設置為12 × 12 × 1, 而在非自洽計算中, 對于局域態(tài)密度(partial density of states, PDOS)計算,將其設置為24 × 24 × 1.PDOS計算使用0.01 Ry的高斯展寬, 總能量收斂閾值設置為10–9eV.

二維冰相I的AIMD同樣使用QE程序計算.首先構(gòu)建14.1 ? × 14.1 ? × 12.5 ?的三斜盒子作為超原胞, 包含36個水分子.采用正則系綜(NVT)進行AIMD模擬, 溫度設為120 K, 由速度標定恒溫算法控制.模擬時間為40 ps, 時間步長設為20.67 a.u.(1 fs).這里, 我們選擇120 K的溫度對二維冰相I進行模擬, 是由于實驗上冰的生長在120 K停止, 樣品立即冷卻至5 K, 以確保較長時間的成像[37].因此, 我們在考慮不同溫度效應對二維冰相I的影響時, 選擇從5 K開始.通過分子動力學模擬得到的VDOS可以包含二維冰相I非簡諧振動特性的影響.首先計算出速度自關(guān)聯(lián)(velocity autocorrelation, VAC)函數(shù), 然后通過VAC函數(shù)的傅里葉變換獲得VDOS:

其中, 〈〉表示系綜平均,N是二維冰相I中的原子數(shù),nt是不同軌跡時間起點的數(shù)目.本文中, 以20個時間步長的間隔將nt設為100.

3 結(jié)果與討論

3.1 二維冰相I的結(jié)構(gòu)

二維冰相I是一個互鎖的雙層冰結(jié)構(gòu), 由兩個平坦的六邊形水層組成, 如圖1所示.平面中水分子之間的夾角為108.9°.在每個水層中, 一半的水分子平行于基底, 另一半垂直于基底, 一個OH向上或向下.一層中的垂直水與另一層中的平行水形成氫鍵, 從而導致完全飽和的氫鍵結(jié)構(gòu).圖2給出了120 K時不同泛函的二維冰相I的RDF.

圖2 在120 K溫度下, 二維冰相I在不同泛函的徑向分布函數(shù)(gOO, gOH和gHH)及與冰Ih, XV相在100 K的gOO的對比.插圖顯示了在0.95—1.05 ?距離范圍內(nèi)的gOH的曲線圖Fig.2.Radial distribution functions (gOO, gOH and gHH) of two-dimensional ice I in different functionals at 120 K and the comparison with the gOO of the ice Ih and XV phase at 100 K.The insets show elaborations of the gOH plots within the 0.95–1.05 ? distance range.

對于PBE/vdW-DF-ob86、SCAN和SCAN +rVV10泛函的gOO(r)的第一個峰的位置分別在2.725 ?、2.695 ?和2.705 ?, 這與單層六邊冰相[50]及冰相I[64]的gOO(r)值近似.此外, 我們還比較了100 K時, 冰相Ih和XV的gOO(r)[65].無論是液態(tài)水還是冰, 水分子中氧原子之間的最近鄰距離幾乎相同, 約為2.8 ?左右.也就是說, 在非常高的壓力下形成的所有冰相都滿足Bernal-Fowler規(guī)則的質(zhì)子無序性[66], 其中每個水分子與周圍分子形成四個氫鍵, 其四面體構(gòu)型具有兩個短的O—H間距(給體質(zhì)子)和兩個長的O—H間距(受體質(zhì)子).從體相冰過渡到二維冰相, 可以形成密度更大的晶體結(jié)構(gòu), 其中最近鄰氧氧距離基本相同, 但四面體鍵合方式卻不同.從圖2中可以看出, 三種冰相結(jié)構(gòu)的gOO(r)的第一個峰幾近相同, 但第二個峰不同.冰相Ih具有典型的六邊形結(jié)構(gòu), 其中水分子氫鍵結(jié)合成六元環(huán), 而冰XV是高壓冰相, 與其他冰相相比具有更高的密度, 其原因是內(nèi)部互鎖但不相互連接的特殊晶格結(jié)構(gòu)所致.特別地, 與二維冰相I和冰相Ih相比, 高壓冰XV具有較大的gOO(r)第一近鄰半徑和較小的第二近鄰氧距離, 從而導致總體上更致密的結(jié)構(gòu).盡管冰Ih也具有部分六邊形氧構(gòu)型, 但是與二維冰相I的堆積幾何結(jié)構(gòu)不同, 因此gOO(r)第二近鄰氧距離也不同.

圖2中g(shù)OO(r)值可以看出, SCAN泛函考慮vdW作用時, 氧氧的距離略有增加, 而PBE和vdWDF-ob86泛函的氧氧的間隔明顯大于SCAN和SCAN + rVV10.通過gOH(r)的第一個峰表征的OH共價鍵分別為0.985 ? (SCAN/SCAN +rVV10)、0.995 ? (PBE/vdW-DF-ob86); 第二個峰是在氧與氫之間沿著氫鍵的距離, 約為1.745 ?.而gHH(r)中具有明顯的三個峰, 第一個峰位于1.565 ?(SCAN)、1.575 ? (SCAN + rVV10)、1.595 ?(PBE/vdW-DF-ob86)對應分子內(nèi)H-H距離; 2.25 ?處為水二聚體的相鄰氫原子之間的距離; 水二聚體中相對氫原子之間的距離為3.6 ?.在SCAN泛函考慮vdW作用后,gHH(r),gOH(r)和gOO(r)的結(jié)果一致, 即氫氫、氧氫和氧氧距離略有增加.而PBE和vdW-DF-ob86泛函的gHH(r),gOH(r)和gOO(r)間距明顯大于SCAN和SCAN + rVV10.這可能是由于交換關(guān)聯(lián)泛函SCAN的強約束效應減小了原子間的距離.

此外, 我們使用vdW-DF-ob86泛函研究了不同溫度(從5 K到150 K)對二維冰相I的結(jié)構(gòu)的影響.如圖3所示, 隨著溫度升高,gOO(r)的第一個峰變寬, 但其位置基本保持不變.在30 K時, 第二個峰幾乎消失, 表明這個配位殼層隨著溫度的升高而坍塌.而且第一個峰的高度與5 K時相比顯著降低.雖然第一個峰的強度逐漸減小, 但當溫度高于60 K以上, 氧氧RDF的特征變得非常相似,在3.85 ?和4.70 ?附近有較大的展寬特征峰.其原因在于, 隨著溫度升高, 更容易克服氫鍵的束縛而激發(fā)水分子, 從而使四面體氫鍵網(wǎng)格急劇坍塌,在高溫下趨于均勻.隨著溫度升高, 與gOO(r)的第一個峰的變化相似,gOH(r)和gHH(r)的第一個峰變寬, 但位置保持不變.

圖3 從頭算分子動力學模擬的二維冰相I在不同溫度的徑向分布函數(shù).插圖顯示了在0.95—1.05 ?距離范圍內(nèi)的gOH的曲線圖Fig.3.Radial distribution functions of two-dimensional ice I at different temperatures from ab initio simulations.The insets show elaborations of the gOH plots within the 0.95–1.05 ? distance range.

3.2 電子能帶結(jié)構(gòu)

二維冰相I的不同泛函的電子能帶結(jié)構(gòu)和對應的PDOS如圖4所示.我們發(fā)現(xiàn)對于PBE, vdWDF-ob86, SCAN和SCAN + rVV10泛函, 能量的間接帶隙分別為5.730, 5.582, 6.325, 6.266 eV.其中, PBE和vdW-DF-ob86之間的能量帶隙相差很小, 同樣SCAN和SCAN + rVV10的能量帶隙相差也很小.但是, 可以看出在考慮了vdW作用后, 能量帶隙減小了.此外, 我們發(fā)現(xiàn)SCAN和SCAN +rVV10泛函的能量帶隙大于PBE和vdW-DF-ob86泛函的能隙.這可能也是由于SCAN泛函本身的強約束效應導致.這里, 我們得到的二維冰相I的能隙、電子能帶結(jié)構(gòu)和PDOS與其他二維冰相[51,67]的結(jié)果略有不同, 這主要歸因于二維冰相I的雙層互鎖結(jié)構(gòu), 導致帶隙比其他冰相略大0.2 eV左右.

此外, 在二維冰相I中, O原子和H原子在中間層sp2雜化, 形成蜂窩結(jié)構(gòu), 如電子能帶圖中的導帶部分.在雙層二維冰中, 每層二維冰相I之間的相互作用都很弱, 例如氫鍵和vdW相互作用,這會減小二維冰相I的帶隙.從圖4可以看出, 導帶起伏很大.實際上, 能帶越寬, 該能帶中電子的有效質(zhì)量越小, 非局域性越強, 組成該能帶的原子軌道的可擴展性越強, 這可以通過PDOS結(jié)果證明.

圖4 二維冰相I在不同泛函的電子能帶結(jié)構(gòu).插圖顯示了相應的布里淵區(qū)Fig.4.The electronic band structure of the two-dimensional ice I in different functionals.The insets show the corresponding Brillouin zones.

3.3 光學性質(zhì)

使用模守恒贗勢在0—30 eV的能量范圍內(nèi)計算了二維冰相I的介電函數(shù)εel(ω).為了提高介電函數(shù)計算的準確性, 我們將二維冰相I的k點網(wǎng)格設為12 × 12 × 1.通過計算能級之間的偶極躍遷來獲得介電函數(shù).介電函數(shù)由與頻率相關(guān)的實部εr(ω) 和虛部εi(ω) 組成:

介電函數(shù)的虛部[68]根據(jù)(4)式得到

而介電函數(shù)實部可以由虛部通過Kramers-Kronig關(guān)系[69]變換得到.通過能帶結(jié)構(gòu), 可以計算得到全部的光學常數(shù).本文給出了二維冰相I在不同泛函的光學性質(zhì), 如圖5所示給出了二維冰相I的介電函數(shù)的實部和虛部 (εxx,εyy,εzz).此處,x和y表示平面內(nèi)分量, 而z分量垂直于x-y平面.PBE和vdW-DF-ob86泛函的介電常數(shù)幾乎相同, 約為1.431, 且SCAN和SCAN + rVV10泛函的介電常數(shù)也基本相同, 約為1.393, 但值小于PBE和vdWDF-ob86泛函的介電常數(shù).這表明采用SCAN和SCAN + rVV10泛函, 二維冰相I具有更好的絕緣性, 這與能帶圖中SCAN和SCAN + rVV10具有較大的帶隙一致.PBE泛函的實部約等于vdWDF-ob86的實部, 同樣SCAN泛函的實部也約等于SCAN + rVV10的實部.與低能區(qū)域(0—10 eV)中的SCAN和SCAN + rVV10相比, 介電函數(shù)的實部在PBE和vdW-DF-ob86中具有更大的值,這可能是由于SCAN泛函的強約束性.對于二維冰相I, 實部和虛部中, 這是由于實部和虛部都具有二維六邊形冰的各向異性晶格.

圖5 二維冰相I在不同泛函的介電函數(shù)的實部 (a), (c), (e)和虛部(b), (d), (f).其中, x和y表示平面內(nèi)分量, 而z分量垂直于x-y平面.粉色虛線箭頭表示能隙Fig.5.The real (a), (c), (e) and imaginary (b), (d), (f) part of dielectric function of the two-dimensional ice I in different functionals.Here, x and y denote the in-plane components, while z component is perpendicular to x-y plane.The pink-dashed arrows refer to the energy gap.

通過分析介電函數(shù)的虛部可以了解二維冰相I的吸收行為.εi(ω) 函數(shù)中的特征峰對應于光傳輸, 這主要歸因于從p價帶到s導帶的帶間躍遷,這從圖4的PDOS可看出.例如, 第一個吸收峰對應于能隙(圖5(b)粉色虛線箭頭).與PBE和vdWDF-ob86泛函相比, SCAN和SCAN + rVV10泛函的εi(ω) 的主峰發(fā)生了藍移, 這與圖4的帶隙相對應(SCAN和SCAN + rVV10泛函的帶隙明顯大于PBE和vdW-DF-ob86泛函的帶隙).這說明較大的帶隙會導致吸收光譜向較大的能量移動.實際上,εi(ω) 中計算出的第一個臨界點與從價帶最大值到導帶最小值(帶隙)的躍遷有關(guān).且二維冰相I的吸收能量范圍分別在紫外光譜(> 3.2 eV)和可見光譜(介于2和3.2 eV之間)中.在低能區(qū),二維冰相I的介電函數(shù)實部比其他二維冰[51,70,71]略大0.1—0.2左右, 這可能是由于二維冰相I雙層互鎖的幾何堆積結(jié)構(gòu)導致.與其他二維冰相比, 二維冰相I的峰值略高0.2左右.但從峰的位置來看,二維冰相I與其他二維冰的結(jié)果是一致的.

3.4 振動特性

分別使用DFPT和AIMD模擬對二維冰相I的IR和VDOS進行了理論研究.基于準諧波近似得到0 K時的IR光譜.這里給出了PBE、vdWDF-ob86和SCAN + rVV10泛函的IR光譜如圖6(a)所示.可以看出, IR光譜具有四個主要特征峰, 在低頻區(qū)和高頻區(qū)PBE和vdW-DF-ob86泛函的IR光譜基本一致: 在約259 cm–1處有一個明顯的峰, 以839 cm–1為中心出現(xiàn)寬頻帶, 在1638 cm–1處有一個窄峰(分子內(nèi)彎曲), 分子內(nèi)伸縮帶的中心在3186 cm–1處.相比之下, SCAN +rVV10泛函的IR光譜的峰的位置略有不同, 前兩個峰出現(xiàn)藍移, 高頻區(qū)的兩個峰出現(xiàn)紅移.這主要是因為低頻峰是由分子間擺動引起, 分子間擺動模式增強, 而分子內(nèi)H—O—H彎曲振動和O—H鍵伸縮振動減弱.

圖6(b)為二維冰相I的不同泛函的的VDOS.其振動峰可以表征為分子間擺動, 轉(zhuǎn)動, 分子內(nèi)(H—O—H)彎曲和(O—H)伸縮.分子間擺動峰出現(xiàn)在約203 cm–1處, 此峰處于太赫茲(THz)頻率范圍, 與氫鍵振動相關(guān).轉(zhuǎn)動峰出現(xiàn)在629 cm–1處, 它是由相鄰分子之間的靜電庫侖相互作用引起的.O-H鍵與相鄰分子的氧的排列即O—H···O氫鍵配置進一步軟化了O—H鍵的動力學.如圖2所示,gOH(r)除了1 ?處之外還有一個峰在1.745 ?處, 而這個峰正好介于gOH(r)與gOO(r)(2.7 ?)之間, 這反映的是水分子之間通過氫鍵相互作用連接在一起.氫鍵振動引發(fā)的分子間相對運動可以在振動譜中反映出來.圖2顯示gHH(r)在2.25 ?處存在一個峰.然而, 分子內(nèi)O—H伸縮振動在某種程度上向更高的頻率移動.由于H—O—H彎曲而產(chǎn)生的峰值在1645 cm–1處, 伸縮的O—H鍵在3325 cm–1處斷裂.此外, 我們發(fā)現(xiàn)二維冰相I的分子內(nèi)彎曲振動和O—H伸縮振動區(qū)域與實驗和理論上得到的冰Ih相[72?74]以及其他冰相[75]的結(jié)果非常相似, 分別在1500—1800 cm–1和3000—3600 cm–1處, 如圖7所示.圖7(a)中, 與冰Ih相的實驗和理論值相比, 二維冰相I的O—H伸縮振動峰發(fā)生了藍移, O—H伸縮振動更劇烈.雖然冰Ih相和二維冰相I都存在氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu), 但由于二維冰相I的特殊雙層互鎖結(jié)構(gòu)導致分子間氫鍵相互作用減弱, 分子內(nèi)O—H共價鍵增強.圖7(b)中,二維冰相I的H—O—H彎曲振動峰和實驗中的結(jié)晶冰及理論中的六方冰相比, 出現(xiàn)了較大的展寬.這是由于與三維冰相比, 雙層的二維冰相I中存在兩種彎曲振動模式, 分別為平行水分子和垂直水分子的貢獻, 導致其比三維冰的分子內(nèi)彎曲振動峰變寬.

圖6 (a)諧波近似下, 不同泛函PBE, vdW-DF-ob86和SCAN + rVV10的二維冰相I的IR; (b) 二維冰相I在不同泛函的振動態(tài)密度Fig.6.(a) IR of the two-dimensional ice I with different functionals PBE, vdW-DF-ob86 and SCAN+rVV10 under harmonic approximation; (b) the vibrational density of states of the two-dimensional ice I in different functionals.

圖7 (a)二維冰相I和實驗[72,76]及理論的冰Ih相[75]的分子內(nèi)伸縮振動譜; (b) 二維冰相I和實驗[77]及理論的其他冰相[75]的分子內(nèi)彎曲振動譜Fig.7.(a) Intramolecular stretching vibration spectra of two-dimensional ice I and experimental[72,76] and theoretical ice Ih[75]; (b) intramolecular bending vibration spectra of two-dimensional ice I and experimental[77] crystalline ice and theoretical hexagonal ice[75].

二維冰相I在不同溫度下的VDOS如圖8所示.可以看出, 隨著溫度的升高, 1500—1750 cm–1的分子內(nèi)彎曲振動峰逐漸變寬, 彎曲峰的位置出現(xiàn)了少許紅移, 表明溫度越高, 彎曲振動越弱.而氫鍵束縛的O—H伸縮振動峰和自由氫原子的O—H伸縮振動峰隨著溫度升高不僅變寬, 而且彼此之間略有移動.在90 K時, 3325 cm–1附近自由氫原子的O—H伸縮振動峰明顯增長, 然后隨著溫度升高回落到氫鍵束縛的O—H伸縮振動峰的相同高度.這是由于自由氫原子的O—H伸縮模式比氫鍵束縛的O—H伸縮模式熱激發(fā)更快, 導致在90 K出現(xiàn)明顯增長的峰.高溫下, 氫鍵對氫原子的束縛減弱, 兩類O—H伸縮振動峰幾乎趨于一致, 振動譜上兩個頻帶由于展寬而合并成一個帶.隨溫度升高, O—H伸縮振動峰發(fā)生藍移, O—H伸縮振動更劇烈, 這與實驗中受限超冷水在不同溫度效應的O—H伸縮振動特性一致[40].分子間振動峰在低溫下具有明顯的特征, 低頻段(小于1000 cm–1)的分子間振動峰隨著溫度的升高向更低頻方向移動.由于溫度升高, 氫鍵被破壞, 分子間擺動模式逐漸減弱.

圖8 二維冰相I在不同溫度下的振動態(tài)密度Fig.8.The vibrational density of states of the two-dimensional ice I at different temperatures.

4 結(jié) 論

利用DFT和DFPT方法使用四種不同泛函系統(tǒng)研究了二維冰相I在0 K時的電子能帶結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)和IR光譜.通過AIMD模擬研究了二維冰相I在有限溫度下的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和振動特性, 并系統(tǒng)研究了不同交換關(guān)聯(lián)泛函和不同溫度效應對二維冰相I的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、振動特性的影響.首先, 對于二維冰相I的結(jié)構(gòu), 無論是SCAN還是PBE泛函在考慮vdW作用后, 對原子間距幾乎沒有影響,而SCAN和PBE泛函對比則相差較多.由此可見影響結(jié)構(gòu)原子間距離的主要原因是SCAN泛函的強約束效應, 且SCAN泛函更好地體現(xiàn)了中程的范德瓦爾斯相互作用, 在描述晶格常數(shù)和長程相互作用方面, 比GGA具有更高的精度.當溫度高于60 K以上, 由于熱漲落效應, 二維冰相I的水分子之間的四面體氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)會坍塌, 然后隨著溫度升高向各向同性均勻結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.其次, 二維冰相I是間接帶隙, 其光學性質(zhì)表現(xiàn)出了各向異性晶格.且二維冰相I的吸收能量范圍分別在紫外光譜(> 3.2 eV)和可見光譜(介于2和3.2 eV之間)中.不同泛函的計算結(jié)果表明, SCAN和SCAN +rVV10泛函計算出的帶隙大于PBE和vdW-DFob86, 且主峰發(fā)生了藍移, 說明較大的帶隙會導致吸收光譜向較大的能量移動, 而vdW作用對光學性質(zhì)影響很小.最后, 從二維冰相I的振動特性方面看, SCAN + rVV10泛函與PBE和vdW-DFob86相比, 其IR光譜的前兩個峰出現(xiàn)藍移, 高頻區(qū)的兩個峰出現(xiàn)紅移.因而考慮SCAN的強約束效應會導致二維冰相I的分子間擺動模式增強, 而分子內(nèi)H—O—H彎曲振動和O—H鍵伸縮振動減弱.vdW作用對振動性質(zhì)的影響仍然不明顯.從溫度效應考慮二維冰相I的振動譜, 發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高, 低頻段的分子間擺動模式減弱, 分子內(nèi)彎曲和伸縮振動峰變寬, 隨溫度升高, O—H伸縮振動峰發(fā)生藍移.本文的結(jié)果揭示了原子級二維冰相I的電子結(jié)構(gòu), 同時展示了其獨特的光吸收機理, 有助于二維冰相I的進一步實驗表征和原子級操控.由于二維冰是典型的原子制造技術(shù)獲得的新型原子級材料, 對于設計和研發(fā)防結(jié)冰材料具有潛在的應用價值, 可以為高溫超導電性、深紫外探測、冷凍電鏡成像等研究提供全新的平臺.