郭 靖

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 712000）

全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)環(huán)境和能源的要求越來(lái)越高，同時(shí)對(duì)建筑耗材的需求量出現(xiàn)猛增的勢(shì)頭，進(jìn)而影響了我國(guó)碳排放量[1]。建筑外部的耗材占總耗材的絕大部分，因此，要使用高效節(jié)能的建筑耗材，其中隔熱良好、質(zhì)量輕的外墻墻板是當(dāng)今建筑材料發(fā)展的大趨勢(shì)，同時(shí)具有重要的應(yīng)用前景[2]。纖維素材料作為一種植物性素材，分布廣，但不溶于水以及一般的溶劑，同時(shí)具有可燃性，因此，要在此基礎(chǔ)上添加合適的改性劑，制備成具有低熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)的纖維素氣凝膠，文獻(xiàn)[3]中研究發(fā)現(xiàn)纖維素氣凝膠的制備過(guò)程中干燥是至關(guān)重要的步驟。Muhammad Farooq 研究加入改性劑NaHCO3制備的纖維素氣凝膠，其阻燃性較強(qiáng)。文獻(xiàn)[4]采用冷凍干燥的技術(shù)制備成葡甘聚糖氣凝膠，其隔熱性能較好，本文在此文獻(xiàn)的基礎(chǔ)之上，通過(guò)添加Na2CO3、K2CO3以及NaHCO3等添加劑制備成改性的纖維素氣凝膠，并通過(guò)特征表征和隔熱測(cè)試的對(duì)比，選出最符合當(dāng)今應(yīng)用前景的纖維素氣凝膠材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

HAc（柳州益嘉公司）；無(wú)水乙醇（海城東展公司）；NH3·H2O（廊坊鴻昊化工公司）；纖維素粉（≤25μm 柳州益嘉化工）；Na2CO3（柳州益嘉化工）；K2CO3（東營(yíng)一統(tǒng)化工集團(tuán)）；KHCO3（≥99.8% 上海阿拉丁股份有限公司）；偏硅酸鈉九水合物（≥98% 上海阿拉丁股份有限公司），所有試劑均為分析純。

KSL-1200X 型馬弗爐（濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造公司）；JA2003A 型電子天平（荷蘭帕納科有限公司）；DHG-9070 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（河北大宏儀器集團(tuán)）；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華有限公司）；85-2A 型恒溫磁力攪拌器（天津市賽德利斯儀器制造廠）；DW-60W28 型超低溫冰箱（浙江捷勝制冷科技有限公司）；FD-1A-50 型冷凍干燥器（上海比郎儀器有限公司）；FY-94 型臺(tái)式粉末壓片機(jī)（天津市思創(chuàng)科技發(fā)展公司）；HT-9815型熱電偶溫度計(jì)（鴻泰有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

用電子天平稱(chēng)取適量的Na2CO3溶液以及纖維素粉，使得兩者的質(zhì)量比為0.2。并將纖維素粉末緩慢地加入到Na2CO3溶液中，在室溫的條件下，用恒溫磁力攪拌器攪拌5min，使其充分的混合均勻。將混合均勻的溶膠混合物在90°C 的條件下進(jìn)行加熱，加熱持續(xù)1.5h 制得纖維素水凝膠。待水凝膠冷卻到室溫后，將制備的樣品放入到超低溫水箱中冷凍24h，溫度在-60°C 的條件下進(jìn)行，隨后轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中運(yùn)行60h 制備碳酸鈉纖維素氣凝膠，冷凍干燥機(jī)的運(yùn)行條件為-56°C，真空度小于5Pa[5]。同樣的方法制備碳酸氫鈉纖維素復(fù)合氣凝膠以及碳酸鉀纖維氣凝膠。

1.3 改性纖維素氣凝膠材料的表征

1.3.1 隔熱性能測(cè)試 本文自行設(shè)計(jì)平臺(tái)進(jìn)行隔熱性能的測(cè)試，其試驗(yàn)平臺(tái)圖見(jiàn)圖1，熱電偶t1放置于恒溫?cái)嚢杵鞯谋砻?，熱電偶t2放置于材料板的下表面，熱電偶t3和t4放置于材料板的上表面，為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，采用所采集數(shù)據(jù)的平均值。材料板距離恒溫?cái)嚢杵鞯拇怪本嚯x用H 表示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中H 取2、4、6cm。變量恒溫?cái)嚢杵鞯臏囟扔肨 表示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中T 取100、200、300℃。實(shí)驗(yàn)中將對(duì)樣板材料進(jìn)行加熱，并適時(shí)的檢測(cè)上下的溫度變化。

圖1 平臺(tái)設(shè)計(jì)Fig.1 Platform design

1.3.2 熱重分析 本論文制備的樣品將采用STA449F5 型號(hào)的分析儀器，進(jìn)行TG/DSC 的分析，TG 測(cè)量分析樣品在升溫過(guò)程中的物質(zhì)質(zhì)量的百分比與溫度或者時(shí)間呈現(xiàn)的關(guān)系。DSC 將對(duì)樣品在加熱、冷卻過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)變化和物理變化，分別包括分解、聚合、氧化還原等及熔融、升華等，其曲線上的吸熱峰、放熱峰會(huì)發(fā)生不連續(xù)偏移[6]。

1.3.3 FTIRX 射線衍射表征 本論文采用型號(hào)為VERTEX80v 的傅里葉紅外線光譜儀，對(duì)所制備的樣品進(jìn)行分組，進(jìn)行吸光度的測(cè)量，并分析材料結(jié)構(gòu)中可能存在的官能團(tuán)[7,8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 結(jié)果分析

本實(shí)驗(yàn)將3 種復(fù)合氣凝膠和原纖維素的XRD衍射圖進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 X-射線衍射圖Fig.2 XRD Image

從圖2 可以看出，4 種樣品在2θ 值為22.5°和34.5°時(shí)，都有顯著的特征峰，其中原纖維素的峰值比其他3 種添加復(fù)合劑的氣凝膠纖維素的峰值高，這一現(xiàn)象表明，原纖維素的結(jié)晶度比添加改性劑的纖維素的結(jié)晶度高，添加改性劑的纖維素中纖維素晶粒被添加劑細(xì)化了，從而出現(xiàn)特征值變小以及特征峰趨勢(shì)變緩的現(xiàn)象。在2θ 值為30.5°C 時(shí)，添加改性劑的Na2CO3以及NaHCO3的纖維素氣凝膠出現(xiàn)了較明顯的特征峰，表明復(fù)合材料改性成功。

2.2 FTIR 結(jié)果分析

傅里葉紅外光譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 傅里葉紅外光譜圖Fig.3 Fourier infrared spectrum

由圖3 可以看出，在3332cm-1處對(duì)應(yīng)的是-OH的伸縮振動(dòng)峰，添加改性劑的纖維素氣凝膠在該處的峰值有不同程度的縮小，這是由于-OH 參與了改性反應(yīng)。C-H 鍵的拉伸程度通過(guò)2900cm-1處展現(xiàn)，此峰代表了纖維素氣凝膠中有-CH2/CH3基團(tuán)的存在。1370cm-1處觀察到的C=O 鍵的拉伸程度，1053cm-1處含有C-O-C 鍵的拉伸，在600cm-1處則是纖維素氣凝膠的非結(jié)晶區(qū)域，由此可得，纖維素的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)沒(méi)有受添加的改性劑的影響。

2.3 熱重結(jié)果分析

由圖4a 可以觀察到，在溫度30～250°C 區(qū)間中，纖維素的質(zhì)量變化比較慢，此溫度段內(nèi)自由水蒸發(fā)；當(dāng)溫度達(dá)到250°C 以上時(shí)，質(zhì)量變化較快，此階段是纖維素的含氧官能團(tuán)受熱分解成小分子物質(zhì)；當(dāng)溫度達(dá)到350°C 時(shí)，質(zhì)量變化又開(kāi)始變緩，當(dāng)溫度達(dá)到530°C 時(shí)，纖維素的質(zhì)量達(dá)到基本不變的狀態(tài)，表明纖維素先發(fā)生游離水析出過(guò)程，隨后發(fā)生解聚和脫水反應(yīng)。從NaHCO3、NaCO3以及K2CO3的熱分解反應(yīng)曲線中可以觀察到，這3 種氣凝膠的分解反應(yīng)類(lèi)似，分別在555、575 以及670°C 時(shí)達(dá)到最大分解溫度，其最大的分解溫度和殘?zhí)己勘壤w維素的高，這說(shuō)明了改性后纖維素的耐熱性有所改善，同時(shí)增強(qiáng)了催化成碳的能力。

圖4 樣品熱重分析Fig.4 Sample thermogravimetric analysis

由圖4b 可以觀察到，每條曲線都有向下的峰，特別是溫度在300、350、380、530、565 和600°C 的時(shí)候最明顯。這說(shuō)明在此溫度時(shí)，試樣中的熱焓減少，是因?yàn)榘l(fā)生了放熱反應(yīng)，與圖4a 中的TG 曲線走向相對(duì)應(yīng)。

2.4 隔熱測(cè)試

將制備的纖維素氣凝膠分組作為添加劑加入到珍珠巖中，纖維素氣凝膠和珍珠巖的質(zhì)量比為1∶9，混合后的材料與硅酸鈉水溶液混合壓制成樣板，并進(jìn)行隔熱測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 樣板隔熱測(cè)試結(jié)果圖Fig.5 Test results graph of model thermal insulation

由圖5 可以觀察到，各個(gè)樣板材料的溫度峰值歸納見(jiàn)表1。

表1 溫度峰值Tab.1 Peak temperature

由表1 可知，同一溫度條件下，測(cè)試距離的增大，E-C、E-C-NaHCO3、E-C- K2CO3、E-C-Na2CO3的溫度峰值越來(lái)越接近，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，距離對(duì)纖維素材料的隔熱性能有一定的影響。同一測(cè)試距離條件下，隨著測(cè)試溫度的升高，E-C-NaHCO3表現(xiàn)出的隔熱性能越好，與E-C 的溫度峰值的差值達(dá)到12%左右。E-C- K2CO3和E-C-Na2CO3的隔熱性能比EC 的隔熱性能優(yōu)異。綜上所述，制備的NaHCO3纖維素氣凝膠的隔熱性能最好。

3 結(jié)論

本文以纖維素為基本材料，利用溶膠-凝膠的方法以及真空冷凍干燥技術(shù)，通過(guò)添加不同的改性劑，制備了3 種改性的纖維素氣凝膠材料。通過(guò)結(jié)構(gòu)表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)，添加改性劑的纖維素氣凝膠的纖維素表面雖然呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變，且通過(guò)不同的溫度以及不同的距離進(jìn)行了改性纖維素隔熱性能的研究。研究發(fā)現(xiàn)，NaHCO3的改性纖維素氣凝膠的隔熱性能最好，Na2CO3的改性纖維素氣凝膠的隔熱性能最差。此研究為今后該領(lǐng)域的深入研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。