顧景洪，肖平安，肖利洋，呂 蓉，古思敏，趙吉康

湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082

將WC?Co類硬質(zhì)合金按照切削刀片、礦用合金、耐磨零件和棒材四大類進(jìn)行劃分，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年全國(guó)生產(chǎn)的WC?Co類硬質(zhì)合金中耐磨零件的市場(chǎng)份額最高，約占27%[1]?？紤]到WC?Co類硬質(zhì)合金昂貴的原材料、復(fù)雜的生產(chǎn)工藝和高比重等因素，研發(fā)制備硬度高和耐磨性好的新型先進(jìn)硬質(zhì)材料具有重要意義。

高鉻鑄鐵（high chromium white iron，HCCI）作為典型白口鑄鐵之一，具有高強(qiáng)度、高耐磨性和低成本等特點(diǎn)，已成為低沖擊功工況下金屬耐磨件的首選材料之一，但是與硬質(zhì)合金硬度與耐磨性的差距仍然十分明顯[2]。為進(jìn)一步提升高鉻鑄鐵的硬度，優(yōu)化其耐磨性能，不少科研工作者對(duì)顆粒增強(qiáng)高鉻鑄鐵展開了研究。Kambakas和Tsakiropoulos[3]采用鑄滲法成功制備出WC顆粒增強(qiáng)白口鑄鐵基復(fù)合耐磨材料，研究發(fā)現(xiàn)，在WC顆粒周圍形成含F(xiàn)e、Cr、Co和W元素的碳化物，可顯著提升該白口鑄鐵基復(fù)合材料的耐磨性能。李燁飛等[4]以廢棄WC?Ti?Co硬質(zhì)合金為增強(qiáng)顆粒和以Cr20（含20%Cr的高鉻鑄鐵，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為基體材料，采用負(fù)壓鑄滲法研制出了WC?TiC?Co/Cr20復(fù)合耐磨材料。在對(duì)其進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析和磨損性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，增強(qiáng)相顆粒發(fā)生部分溶解，在增強(qiáng)相顆粒和基體相界面處形成含W、Co等元素碳化物，導(dǎo)致該WC?TiC?Co/Cr20復(fù)合耐磨材料的耐磨性比常用熱處理態(tài)Cr20高鉻鑄鐵顯著提高，復(fù)合材料的體積磨損量?jī)H為15 mm?3，遠(yuǎn)低于同等條件下熱處理態(tài)Cr20高鉻鑄鐵的體積磨損量（45 mm?3）。上述制備工藝均以常規(guī)鑄造工藝為基礎(chǔ)，增強(qiáng)相添加方式相對(duì)復(fù)雜。

近年來，本課題組采用粉末冶金法研制了新型高鉻鑄鐵（PM高鉻鑄鐵），該合金中M7C3碳化物立體形貌由鑄態(tài)典型的花瓣簇狀轉(zhuǎn)變?yōu)樯汉鳁U狀。相比鑄造高鉻鑄鐵，新型高鉻鑄鐵的強(qiáng)度和沖擊韌性均實(shí)現(xiàn)了成倍提高[5?7]，是一種優(yōu)異的抗沖擊磨粒磨損候選材料?？紤]到鑄鐵在液體下黏度比鋼液低得多，因此，PM高鉻鑄鐵是一種很好的顆粒增強(qiáng)金屬耐磨復(fù)合材料的基體合金。新型高鉻鑄鐵已經(jīng)含有接近30%M7C3型含鉻碳化物（體積分?jǐn)?shù)），可在顆粒增強(qiáng)相加入量不大的情況下，實(shí)現(xiàn)低成本和高硬度/耐磨性的雙重目標(biāo)。

TiC同時(shí)具備價(jià)格經(jīng)濟(jì)、比重小、高顯微硬度和低摩擦系數(shù)等特性，與鋼液之間具有較好的潤(rùn)濕性，常作為鋼結(jié)硬質(zhì)合金的顆粒增強(qiáng)相，也可用于顆粒增強(qiáng)PM高鉻鑄鐵復(fù)合材料。本文利用粉末冶金法（powder metallurgy，PM）和超固相線液相燒結(jié)技術(shù)（super solid phase line liquid phase sintering，SLPS）研制TiC顆粒（TiCP）增強(qiáng)20Cr高鉻鑄鐵 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%Cr）復(fù)合材料，研究TiCP加入量 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)復(fù)合材料顯微組織和力學(xué)性能的影響，并評(píng)價(jià)后續(xù)熱處理的作用，以期開發(fā)一種新型成本經(jīng)濟(jì)的優(yōu)秀高硬度耐磨材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%Cr的高鉻鑄鐵為基體相，TiC顆粒為增強(qiáng)相。霧化預(yù)合金化高鉻鑄鐵原料粉末的主要化學(xué)成分如表1所示，其中D50為42.50 μm，TiC增強(qiáng)粉末的主要特性參數(shù)如表2所示。利用FEIQUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡 （scanning electron microscope，SEM）對(duì)兩種原料粉末顆粒進(jìn)行顯微形貌觀察，結(jié)果如圖1所示。為系統(tǒng)研究TiC顆粒增強(qiáng)相含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)復(fù)合材料燒結(jié)致密化、顯微組織演變和力學(xué)性能的影響，設(shè)置TiC增強(qiáng)顆粒加入量變化范圍為5%～20%。

圖1 TiC（a）和HCCI（b）原料粉末顆粒顯微形貌Fig.1 SEM images of TiC (a) and HCCI (b) raw powder particles

表1 燒結(jié)高鉻鑄鐵主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the sintered high chromium c ast iron %

表2 TiC增強(qiáng)顆粒粉末特性參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of the TiC reinforcedpowders

在臥式滾筒球磨機(jī)上使用不銹鋼罐進(jìn)行干式混料球磨，使原料粉末混合均勻，并進(jìn)一步球磨細(xì)化，其球磨工藝為：球料比為4.5:1.0，球磨時(shí)間為3～6 h，罐體轉(zhuǎn)速為球罐極限轉(zhuǎn)速的0.55倍。原料混合粉末球磨混料準(zhǔn)備完畢后，先添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%丁苯橡膠來改善粉體的壓制性能，混合均勻并干燥后再對(duì)粉體進(jìn)行篩分和制粒，以獲得工藝性能均勻穩(wěn)定的合格壓制用粉體。在50 t SFLS型兩柱液壓機(jī)上使用模具進(jìn)行單向壓制，獲得尺寸為80 mm×17 mm×15 mm的無缺陷壓坯，壓制壓力在250～300 MPa之間，保壓時(shí)間小于5 s。最后，壓坯的燒結(jié)致密化在GSL1600X管式爐內(nèi)采用真空液相燒結(jié)技術(shù)實(shí)現(xiàn)，燒結(jié)保溫階段的真空度保持在5～10 Pa。根據(jù)前期燒結(jié)優(yōu)化研究結(jié)果，燒結(jié)溫度與時(shí)間統(tǒng)一為1230 ℃+90 min。

燒結(jié)TiCP/HCCI復(fù)合材料的密度采用阿基米德法進(jìn)行測(cè)量。利用D8-advance型X射線衍射儀 （X-ray diffraction，XRD，Cu靶，λ=0.15405 nm）確定復(fù)合材料物相組成。顯微組織觀察在Leitz-MM6光學(xué)顯微鏡和FEI QUANTA 200環(huán)境掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，腐蝕劑為苦味酸乙醇溶液（5 g苦味酸/95 mL無水乙醇）；沖擊斷口形貌觀察也在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。燒結(jié)TiCP/HCCI復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性分別在Instron3369電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)和XJ-40A擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行檢測(cè)，相對(duì)應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)試樣尺寸分別為5 mm × 5 mm ×35 mm 和5 mm × 5 mm × 50 mm（無缺口），取3次有效測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值作為測(cè)試結(jié)果。復(fù)合材料的硬度在Wilson RB2000全自動(dòng)洛氏硬度計(jì)（載荷為150 kg）上測(cè)量，取5次有效測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值為最終結(jié)果。為進(jìn)一步提高TiCP/HCCI復(fù)合材料的硬度，對(duì)其進(jìn)行淬火處理，以提高基體中的馬氏體含量，淬火工藝為：奧氏體化溫度1050 ℃，保溫時(shí)間120 min，隨后空冷淬火。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)制品的致密化

盡管在1500 ℃的真空條件下液相鐵對(duì)TiC的潤(rùn)濕角為41°[8]，但液相高鉻鑄鐵的黏度和流動(dòng)性遠(yuǎn)優(yōu)于鋼液。因此，采用真空液相燒結(jié)技術(shù)很有可能制備出高致密性的TiCP/HCCI復(fù)合材料。圖2所示為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的TiCP/HCCI實(shí)際密度、相對(duì)致密度、硬度與TiC粉末添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間的關(guān)系曲線。由圖可知，隨著TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合高鉻鑄鐵的燒結(jié)密度逐漸降低，但宏觀硬度卻明顯提升，最高值達(dá)到HRC 67.2。由于TiC的密度僅為4.93 g·cm?3，顯微硬度達(dá)到HV 3100以上，隨著TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合高鉻鑄鐵的密度也隨之降低，由7.55 g·cm?3（不添加TiC）降到6.88 g·cm?3（添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%TiC），高硬度的TiC顆粒能顯著提升合金的宏觀硬度，強(qiáng)化復(fù)合高鉻鑄鐵的耐磨性能?？傮w而言，燒結(jié)出的TiCP/HCCI復(fù)合材料的相對(duì)密度均達(dá)97%以上，說明在真空液相燒結(jié)中，熔融合金液體與TiC顆粒表面潤(rùn)濕性優(yōu)良，相互燒結(jié)性良好，能夠?qū)崿F(xiàn)有效致密化。

圖2 TiC顆粒增強(qiáng)燒結(jié)高鉻鑄鐵的實(shí)際密度、相對(duì)密度（a）和硬度（b）Fig.2 Density, relative density (a), and hardness (b) of the TiC particle enhanced sintered HCCI

圖3所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC增強(qiáng)顆粒的TiCP/HCCI復(fù)合材料顯微組織。圖3（a）不含TiC顆粒，其中亮白色區(qū)域?yàn)楦咩t鑄鐵的M7C3型碳化物，灰色區(qū)域?yàn)榛w金屬組織；在圖3（b）～圖3（e）中，暗黑部分為TiC強(qiáng)化顆粒，灰白色區(qū)域?yàn)榛w組織，暗灰色區(qū)域?yàn)閺?fù)合高鉻鑄鐵中的碳化物。由圖3可明顯看出，TiC增強(qiáng)相顆粒均勻分布在基體晶界之間，沒有明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象；同時(shí)，隨著增強(qiáng)相含量的提高，一方面高鉻鑄鐵基體晶粒得到了細(xì)化，另一方面M7C3碳化物的生長(zhǎng)也受到抑制，其相互聯(lián)結(jié)程度降低，呈獨(dú)立桿、片狀[9?10]。

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC增強(qiáng)顆粒的燒結(jié)高鉻鑄鐵顯微組織：（a）；0（b）5%；（c）10%；（d）15%；（e）20%Fig.3 Microstructure of the TiC particle enhanced sintered HCCI with different TiC particle mass fraction: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%;(d) 15%; (e) 20%

圖4所示TiCP/HCCI的X射線衍射分析結(jié)果表明，在未添加TiC增強(qiáng)相時(shí)，合金的主要物相由奧氏體、馬氏體和M7C3碳化物組成；添加TiC顆粒之后，合金的主要物相為TiC、馬氏體、M7C3碳化物和少量奧氏體，且隨著TiC增強(qiáng)相含量的增加，TiC衍射峰強(qiáng)度也相應(yīng)隨之增大。

圖4 TiC 顆粒強(qiáng)化燒結(jié)態(tài)高鉻鑄鐵X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of the TiC particle enhanced sintered HCCI

2.2 TiC含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)TiCP/HCCI力學(xué)性能的影響

圖5為TiCP/HCCI抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性隨TiC顆粒增強(qiáng)相添加量的變化曲線。如圖所示，與單純高鉻鑄鐵相比，TiCP/HCCI的抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性明顯下降，且隨增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加繼續(xù)下降，但變化速率明顯變得平緩。由于本文采用超固相線液相燒結(jié)技術(shù)，使得增強(qiáng)相顆粒只能在晶界或者亞晶界之間不均勻分布，削弱了它們之間的冶金結(jié)合力，在服役過程中容易引發(fā)應(yīng)力集中，造成TiCP/HCCI強(qiáng)度和沖擊韌性顯著下降。不過，在晶界處分布的高硬度顆粒增強(qiáng)相不僅使宏觀硬度顯著提高，還能在燒結(jié)過程中阻礙高鉻鑄鐵中合金元素的擴(kuò)散和晶粒的長(zhǎng)大，從而細(xì)化了基體晶粒和M7C3碳化物。

圖5 TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)燒結(jié)高鉻鑄鐵抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性的影響Fig.5 Effect of TiC particle mass fraction on the bending strength and toughness of the sintered HCCI

圖6所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC增強(qiáng)顆粒高鉻鑄鐵沖擊斷口顯微組織形片。從圖6（a）中可看出，高鉻鑄鐵斷口存在大量韌性撕裂棱，單個(gè)光滑解理面區(qū)域面積較小，在局部區(qū)域出現(xiàn)微小韌窩，其斷裂機(jī)制表現(xiàn)為準(zhǔn)解理性斷裂；從圖6（b）和圖6（c）的TiCP/HCCI斷口上可以看到，存在TiC顆粒的密集分布帶，為主要裂紋源，微裂紋容易在其內(nèi)部萌生，且單個(gè)解理面區(qū)域面積較大，斷口上僅留下少量韌性撕裂棱，表明裂紋延伸擴(kuò)展直至試樣失效的過程較快。顯然，裂紋在高鉻鑄鐵中拓展時(shí)需要的斷裂能遠(yuǎn)大于后者，印證了增強(qiáng)相顆粒的不均勻分布使得沖擊韌性和抗彎強(qiáng)度均發(fā)生大幅度下降的現(xiàn)象。

圖6 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC增強(qiáng)顆粒的燒結(jié)高鉻鑄鐵斷口形貌: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%;(d) 15%; (e) 20%;Fig.6 Fracture morphology of the TiC particle enhancedsintered HCCI with different TiC particle mass fraction: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%;(e) 20%

2.3 淬火熱處理對(duì)TiC顆粒強(qiáng)化燒結(jié)高鉻鑄鐵力學(xué)性能的影響

為進(jìn)一步提升燒結(jié)TiCP/HCCI的硬度和耐磨性，本文對(duì)其開展了淬火熱處理研究。淬火工藝為1050 ℃×120 min奧氏體化，隨后空冷淬火。圖7所示為淬火前后TiCP/HCCI顯微組織。由圖可見，在未經(jīng)淬火處理的合金顯微組織中，TiC顆粒強(qiáng)化相主要在基體和碳化物晶界區(qū)域呈顆粒聚集狀分布，金屬基體中有塊狀M7C3型二次碳化物存在；經(jīng)淬火處理后，TiC顆粒的尺寸和分布較淬火前并無明顯變化，但已經(jīng)觀察不到基體中的塊狀，說明二次碳化物發(fā)生了重新固溶[11?13]，而在后續(xù)空冷淬火中不能再次析出。此外，圖8為淬火后TiCP/HCCI的X射線衍射圖譜，與圖4對(duì)比后可知，在淬火熱處理前后TiCP/HCCI的物相組成無變化，均為TiC、馬氏體、奧氏體和M7C3碳化物。

圖7 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%TiC顆粒的HCCI顯微形貌：（a）燒結(jié)態(tài)；（b）淬火態(tài)Fig.7 SEM images of the TiCP/HCCI with 15% TiC particles by mass: (a) the sintered HCCI; (b) the quenched HCCI

圖8 淬火態(tài)TiCP/HCCI的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns of the quenched TiCP/HCCI

在高溫液相燒結(jié)過程中，熔融金屬液和TiC顆粒均聚集在晶界處，勢(shì)必嚴(yán)重阻礙液相的流動(dòng)和液相中元素的擴(kuò)散，不僅影響了沿高鉻鑄鐵晶界析出的M7C3型碳化物的數(shù)量和形貌，還會(huì)增大金屬基體中C和Cr的固溶度，最終導(dǎo)致基體馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)降低和燒結(jié)態(tài)TiCP/HCCI中馬氏體含量減少。所以，進(jìn)一步淬火處理可獲得更多的高硬度馬氏體[14?15]，硬度測(cè)試結(jié)果如表3所示，TiCP/HCCI的硬度提高了HRC 2.1～3.8，最高值接近HRC 70。

表3 淬火前后TiC顆粒強(qiáng)化燒結(jié)高鉻鑄鐵硬度和力學(xué)性能Table 3 Hardness and mechanical properties of the TiC particles enhanced sintered HCCI before and after the quenched treatment

圖9為淬火后TiCP/HCCI抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性與增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系曲線。從圖9中可看出，其變化規(guī)律與淬火前基本一致，即一旦添加TiC顆粒增強(qiáng)相就會(huì)造成抗彎強(qiáng)度與沖擊韌性的致命性惡化；繼續(xù)增大增強(qiáng)相添加量時(shí)，二種力學(xué)性能雖然保持降低的變化趨勢(shì)，但是下降速率一直維持在很低的水平。其中可能存在二種作用機(jī)制：一是TiC顆粒與高鉻鑄鐵的界面結(jié)合不理想，易成為微裂紋的萌生源；二是TiC顆粒增強(qiáng)相的不均勻聚集形成了明顯的材料弱化帶，使得微裂紋生成與快速擴(kuò)展很容易進(jìn)行。因此，優(yōu)化界面結(jié)合力，科學(xué)控制顆粒增強(qiáng)相加入量與其在顯微組織中的分布是今后提高強(qiáng)度和沖擊韌性的重要研究方向。

圖9 淬火處理對(duì)燒結(jié)高鉻鑄鐵力學(xué)性能的影響Fig.9 Effect of the quenched treatment on the mechanical properties of the sintered HCCI

3 結(jié)論

（1）采用超固相線液相燒結(jié)技術(shù)可成功制備全致密TiCP/HCCI燒結(jié)高鉻鑄鐵復(fù)合材料，其主要物相組成有馬氏體、奧氏體、M7C3碳化物以及沿晶界分布的TiC顆粒相。

（2）隨著TiC添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加，復(fù)合材料硬度呈正相關(guān)上升趨勢(shì)，而沖擊韌性和抗彎強(qiáng)度首先急劇惡化，然后緩慢降低。當(dāng)TiC顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，燒結(jié)態(tài)TiCP/HCCI的硬度達(dá)到HRC 67.2，抗彎強(qiáng)度1049.0 MPa，沖擊韌性1.8 J·cm?2。

（3）淬火熱處理可以進(jìn)一步有效提高TiCP/HCCI的硬度。當(dāng)TiC顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，經(jīng)過1050 ℃空冷淬火處理，其硬度可達(dá)到HRC 69.3。