常佳宇 陸 原 趙景茂*

(1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029； 2.中海油(天津)油田化工有限公司， 天津 300450)

引 言

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，工業(yè)用水量、特別是占總用水量80%的循環(huán)冷卻水的消耗量正在逐漸增加[1-4]。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中碳鋼設(shè)備的結(jié)垢、腐蝕等問題給企業(yè)帶來了巨大的損失[5-6]，針對這一問題，可以采用添加緩蝕劑、進(jìn)行涂層和表面鈍化等方法對碳鋼進(jìn)行腐蝕防護(hù)。有機(jī)緩蝕劑由于成本低、添加量少等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，有機(jī)緩蝕劑分子中的O、N、P和S等含有孤對電子的雜原子可以向Fe原子的空d軌道提供電子，從而與Fe原子形成配位鍵[7-8]。目前主要使用有機(jī)磷酸酯以及無機(jī)磷酸鹽和鋅鹽復(fù)配的緩蝕劑來控制循環(huán)冷卻水的腐蝕程度[9-10]，但磷的排放會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化以及赤潮現(xiàn)象，因此綠色環(huán)保緩蝕劑的研究日益受到人們的關(guān)注。

葡萄糖酸鈉(sodium gluconate，SG)是一種工業(yè)中常用的有機(jī)物，被認(rèn)為是冷卻水系統(tǒng)中對鐵和低碳鋼有效的無毒緩蝕劑[11-12]。二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)是一種化學(xué)反應(yīng)單體，無毒，分子中含有N原子，可以向Fe原子的空d軌道提供電子，有可能具有一定的緩蝕作用。SG與DMAPMA的復(fù)配物既不含磷原子，也不含重金屬鋅，如果該復(fù)配物具有良好的緩蝕作用，那么在碳鋼防腐領(lǐng)域?qū)辛己玫难芯績r(jià)值和應(yīng)用前景。

本文采用失重法、電化學(xué)法和表面分析技術(shù)，分別測試了SG、DMAPMA單獨(dú)使用和復(fù)配使用對碳鋼的緩蝕性能和協(xié)同效應(yīng)，通過分子動力學(xué)模擬計(jì)算緩蝕劑分子在Fe表面的吸附能，使用協(xié)同參數(shù)S衡量復(fù)配緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)弱，并對協(xié)同緩蝕機(jī)理進(jìn)行了探討，以期得到一種效果良好且綠色環(huán)保的復(fù)配緩蝕劑。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用20#鋼標(biāo)準(zhǔn)試片，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm；腐蝕溶液為自來水，其中Cl-的質(zhì)量濃度為178.136 mg/L，pH值為7.53；葡萄糖酸鈉、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，分析純，阿拉丁科技(中國)有限公司；石油醚，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

1.2 緩蝕劑溶液的配制

將SG、DMAPMA分別加入到自來水中，配制成質(zhì)量濃度為50、100、200 mg/L的單一緩蝕劑溶液。將SG和DMAPMA分別以1∶4、1∶1和4∶1的質(zhì)量濃度比加入自來水中，體系的總質(zhì)量濃度為100 mg/L，制得復(fù)配緩蝕劑溶液。以未添加緩蝕劑的自來水作為空白對照。

1.3 失重測試

用脫脂棉擦拭腐蝕試片表面的防銹油，依次經(jīng)石油醚、無水乙醇清洗，然后冷風(fēng)吹干進(jìn)行稱重。將試片懸掛在裝有自來水或緩蝕劑溶液的玻璃瓶中，每組掛片做3個(gè)平行樣，試驗(yàn)溫度為60 ℃，時(shí)間為72 h。試驗(yàn)結(jié)束后，將試片取出，浸泡在酸洗液中3～5 min，用去污粉洗去試片上的腐蝕產(chǎn)物，然后用乙醇脫水，吹干后稱重。

腐蝕速率(深度指標(biāo))按照公式(1)計(jì)算得到。

(1)

式中，V為腐蝕速率，mm/a；Δm為試片腐蝕前后的質(zhì)量差，g；ρ為碳鋼密度，7.8 g/cm3；S為試片的表面積，m2；t為試片的試驗(yàn)時(shí)間，h。

失重法的緩蝕率按照公式(2)計(jì)算得到。

(2)

式中，ηw為由失重法計(jì)算得到的緩蝕率；V0為空白對照組的腐蝕速率，mm/a；Vint為緩蝕劑溶液的腐蝕速率，mm/a。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用Interface 1000型電化學(xué)工作站(美國Gamry公司)完成。在60 ℃恒溫水浴下采用三電極體系進(jìn)行測試，以20#鋼樣品為工作電極，有效接觸面積為1 cm2，鉑為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。試驗(yàn)溶液為自來水或緩蝕劑溶液。電化學(xué)阻抗(EIS)的頻率測試范圍為105～10-2Hz，振幅10 mV。動電位極化曲線測量的掃描范圍為-250～+250 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.167 mV/s。

電化學(xué)法的緩蝕率按照公式(3)計(jì)算得到。

(3)

式中，ηe為由電化學(xué)結(jié)果計(jì)算得到的緩蝕率；I為空白對照組的腐蝕電流密度，μA/cm2；Icorr為緩蝕劑溶液的腐蝕電流密度，μA/cm2。

表面覆蓋率Θ按照公式(4)計(jì)算得到。

Θ=ηe/100%

(4)

1.5 表面分析

采用光學(xué)顯微鏡(JT- 1600B型，深圳市精拓優(yōu)誠科技有限公司)和場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM)(Quanta 200F型，美國FEI公司)進(jìn)行表面形貌觀察。采用X射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALAB 250Xi型，美國賽默飛世爾科技公司)分析表面成鍵情況。

1.6 分子動力學(xué)模擬

運(yùn)用Material Studio 軟件進(jìn)行建模模擬，模擬過程采用Compass力場，在NVT系綜下進(jìn)行300 ps的計(jì)算，步長為1 fs，溫度為333 K。計(jì)算得到緩蝕劑分子在金屬表面的吸附形態(tài)、吸附能，探究緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重分析結(jié)果

表1為采用失重法測得的單一緩蝕劑和復(fù)配緩蝕劑的腐蝕速率和緩蝕率。從表1中可以看出，單一SG的緩蝕率隨著其質(zhì)量濃度的增大而增加，在200 mg/L時(shí)緩蝕率最大，為69.97%；單一DMAPMA的緩蝕率也隨著其質(zhì)量濃度的增大而增加，在200 mg/L時(shí)緩蝕率最大，為63.34%。在SG和DMAPMA的復(fù)配體系中，1∶4、1∶1和4∶1這3種配比的復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率均達(dá)到95%以上，其中1∶1配比的復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率最高，為98.01%。在總質(zhì)量濃度(100 mg/L)相同的條件下，1∶1配比的復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率相對于單一SG和單一DMAPMA分別提高了53.09%和64.03%。

表1 采用失重法測得的單一緩蝕劑和復(fù)配緩蝕劑的腐蝕速率和緩蝕率

2.2 動電位極化曲線分析

圖1為單一緩蝕劑和復(fù)配緩蝕劑的動電位極化曲線，表2為對動電位極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)。

圖1 單一緩蝕劑和復(fù)配緩蝕劑的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of the single and compound corrosion inhibitors

表2 動電位極化曲線的擬合參數(shù)、緩蝕率和表面覆蓋率

由結(jié)果可知，SG和DMAPMA都屬于陽極型緩蝕劑。與空白對照組相比，單一SG的自腐蝕電位E均正移，但是SG的質(zhì)量濃度變化對E的影響不大。對于單一DMAPMA，50 mg/L的質(zhì)量濃度對鋼片的腐蝕沒有抑制作用，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度，溶液表現(xiàn)出一定的緩蝕效果，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L時(shí)，緩蝕率為72.16%。復(fù)配緩蝕劑與空白組相比，自腐蝕電位正移，曲線明顯向左移動，并且緩蝕率都達(dá)到了95%以上，表明其緩蝕效果明顯提高。當(dāng)復(fù)配緩蝕劑中含有50 mg/L SG 和50 mg/L DMAPMA時(shí)，腐蝕電流密度最小，緩蝕率為97.20%，緩蝕效果最好。當(dāng)SG和DMAPMA復(fù)配時(shí)，緩蝕效果明顯要比單一使用時(shí)好很多，這說明二者之間存在著緩蝕協(xié)同效應(yīng)。

2.3 電化學(xué)阻抗分析結(jié)果

圖2為單一緩蝕劑和復(fù)配緩蝕劑的電化學(xué)阻抗譜圖。圖2(a)中，中高頻區(qū)域阻抗弧全為半圓形，其中50 mg/L SG+50 mg/L DMAPMA配方的阻抗弧半徑最大，緩蝕性能最好；圖2(b)中，由低頻區(qū)域的阻抗弧值大小可以看出，50 mg/L SG+50 mg/L DMAPMA配方的阻抗值最大，緩蝕效果最好，其次是80 mg/L SG+20 mg/L DMAPMA配方，其緩蝕效果較好。

圖2 單一緩蝕劑和復(fù)配緩蝕劑的EIS譜圖Fig.2 EIS of the single and compound corrosion inhibitors

由于在復(fù)配緩蝕劑的作用下，相位角圖只有一個(gè)峰，說明可以采用含有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路模型進(jìn)行描述。圖3為采用ZSimpWin軟件對電化學(xué)阻抗譜擬合的等效電路圖，其中，Rs表示溶液電阻，CPEdl表示膜層/基體界面的電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于腐蝕過程中Rs相對于Rct小很多，且其值變化并不大，所以Rct的大小體現(xiàn)了緩蝕劑緩蝕性能的好壞。

圖3 對EIS擬合的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit diagram fitted to EIS

表3為擬合等效電路的各參數(shù)值，由結(jié)果可知，復(fù)配緩蝕劑的Rct均遠(yuǎn)大于單一緩蝕劑，并且在復(fù)配比為1∶1時(shí)達(dá)到最大，為22 100 Ω·cm2，說明復(fù)配緩蝕劑對于碳鋼在循環(huán)水體系中的緩蝕效果比單一緩蝕劑好得多。

表3 等效電路圖的參數(shù)Table 3 Parameters of the equivalent circuit diagram

2.4 表面形貌

試片在單一緩蝕劑和復(fù)配緩蝕劑中腐蝕72 h后的光學(xué)顯微鏡照片如圖4所示。由圖中可以明顯看出，空白組的腐蝕最嚴(yán)重，單獨(dú)SG和單獨(dú)DMAPMA均出現(xiàn)不同程度的腐蝕現(xiàn)象，其中SG的緩蝕效果較好；復(fù)合緩蝕劑的試樣表面較光亮，無明顯腐蝕痕跡，說明其緩蝕效果最好。

圖4 在單一緩蝕劑和復(fù)配緩蝕劑中浸泡72 h后試片的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Optical microscope photos of the test pieces immersed in the single and compound corrosion inhibitors for 72 h

試片在復(fù)配緩蝕劑(50 mg/L SG+50 mg/L DMAPMA)中腐蝕72 h后的FESEM照片如圖5所示。從圖中可以看出，空白組的表面腐蝕坑很多，而添加復(fù)配緩蝕劑后鋼片的表面基本沒有缺陷，表面成膜較好，砂紙打磨過的痕跡清晰可見，說明該復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能良好。

圖5 在復(fù)配緩蝕劑中浸泡72 h后試片的FESEM照片F(xiàn)ig.5 FESEM photos of the test pieces immersed in the compound corrosion inhibitor for 72 h

2.5 XPS結(jié)果

圖6 試片在復(fù)配緩蝕劑中浸泡12 h后的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of the test pieces immersed in the compound corrosion inhibitor for 12 h

2.6 分子動力學(xué)模擬結(jié)果

圖7為通過分子動力學(xué)模擬得到的緩蝕劑分子在鐵表面上的吸附模型。從圖中可以看出，兩種緩蝕劑分子都吸附在鐵表面，其上的O原子與Fe原子存在吸附作用，使得緩蝕劑分子靠近Fe表面，從而吸附在金屬表面，起到抑制腐蝕的作用。通過模擬計(jì)算得到SG、DMAPMA、復(fù)配緩蝕劑的吸附能分別為324.339、235.363、378.267 kJ/mol，表明復(fù)配緩蝕劑的吸附能大于單一緩蝕劑，理論上性能更優(yōu)于單一緩蝕劑。

圖7 通過分子動力學(xué)模擬得到的緩蝕劑分子在鐵表面上的吸附模型Fig.7 Adsorption model of the corrosion inhibitor molecules on the iron surface as obtained by molecular dynamics simulation

2.7 緩蝕劑之間的協(xié)同參數(shù)

通常通過協(xié)同參數(shù)S來說明緩蝕劑組分之間協(xié)同程度的大小。對于復(fù)配使用的SG和DMAPMA，協(xié)同參數(shù)S的計(jì)算公式如下[16]。

(5)

式中，ηa和ηb分別為SG和DMAPMA單獨(dú)存在時(shí)的緩蝕率(失重法)，ηab為二者復(fù)配時(shí)的緩蝕率(失重法)。若S>1，表示復(fù)配體系具有明顯的協(xié)同效應(yīng)；若S≤1，表示復(fù)配體系的協(xié)同效果不明顯或者存在拮抗效應(yīng)；S值越大，復(fù)配緩蝕劑的協(xié)同作用越強(qiáng)。

通過計(jì)算得到3種復(fù)配體系(復(fù)配比1∶4、1∶1、4∶1)的協(xié)同系數(shù)分別為37.30、32.58、33.95，均遠(yuǎn)大于1，說明它們之間存在較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。

2.8 緩蝕劑之間的協(xié)同機(jī)理

本文的研究結(jié)果表明，SG和DMAPMA在循環(huán)水體系中具有良好的協(xié)同緩蝕效果。失重法結(jié)果表明，50 mg/L SG+50 mg/L DMAPMA復(fù)配后將單一緩蝕劑的緩蝕率(100 mg/L SG，64.02%；100 mg/L DMAPMA，59.75%)提升至98.01%。結(jié)合以上研究結(jié)果，本文提出SG和DMAPMA的協(xié)同緩蝕機(jī)理，示意圖如圖8所示。

圖8 SG和DMAPMA的協(xié)同緩蝕機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of synergistic corrosion inhibition mechanism of SG and DMAPMA

分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，SG在碳鋼表面的吸附能力要強(qiáng)于DMAPMA，所以在循環(huán)水體系中SG優(yōu)先吸附于碳鋼表面，形成具有一定缺陷的吸附膜層?；谘a(bǔ)強(qiáng)理論，引入DMAPMA能夠使SG進(jìn)一步吸附在碳鋼表面，填充原有SG吸附膜的缺陷，使得吸附膜層更加致密。同時(shí)，SG分子中具有—COO-，能夠和DMAPMA分子中的酰胺基相互作用，形成雙層吸附膜，實(shí)現(xiàn)對碳鋼的雙重保護(hù)。因此，SG和DMAPMA復(fù)配之后極大地提升了碳鋼在循環(huán)水體系中的緩蝕效果，實(shí)現(xiàn)了對碳鋼的有效保護(hù)。

3 結(jié)論

(1)由失重法和電化學(xué)測試結(jié)果可知，當(dāng)復(fù)配緩蝕劑的總質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，SG和DMAPMA復(fù)配具有良好的協(xié)同作用，對20#鋼的緩蝕效果良好，緩蝕率達(dá)到95%以上。當(dāng)復(fù)配緩蝕劑含有50 mg/L SG和50 mg/L DMAPMA時(shí)，其緩蝕效果最好，成膜較好，性能較優(yōu)。

(2)分子動力學(xué)模擬和XPS結(jié)果表明，SG和DMAPMA可以吸附在Fe表面，并且相互補(bǔ)強(qiáng)，促進(jìn)其在Fe表面形成較致密的吸附膜，從而對碳鋼起到較好的保護(hù)作用，可作為一種有效的緩蝕劑使用。