張博,郭秀文,崔明煥,孫銘澤,李高強(qiáng),周靜,秦朝朝

(河南師范大學(xué)物理學(xué)院,河南省紅外材料與光譜測(cè)量應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 新鄉(xiāng) 453007)

0 引言

具有自組裝量子阱結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)二維鈣鈦礦作為鈣鈦礦家族的重要成員,具備優(yōu)異的光電性質(zhì)和良好的環(huán)境穩(wěn)定性,在鈣鈦礦發(fā)光二極管領(lǐng)域取得了巨大進(jìn)展[1-6]。其結(jié)構(gòu)式通常為B2An-1PbnX3n+1,其中B+是大脂族或芳香族烷基胺陽(yáng)離子,例如苯乙銨陽(yáng)離子(PEA+),1-萘甲胺陽(yáng)離子(NMA+)和正丁基銨陽(yáng)離子(BA+);A+是有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子,例如甲基銨陽(yáng)離子(MA+)和銫離子(Cs+);X-是鹵素離子;n則代表兩個(gè)有機(jī)陽(yáng)離子間隔基之間的無(wú)機(jī)鈣鈦礦層數(shù)[7-12]。目前,科學(xué)界對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了大量研究,結(jié)果顯示準(zhǔn)二維鈣鈦礦的發(fā)射行為取決于其重組動(dòng)力學(xué)。一般來(lái)講,準(zhǔn)二維鈣鈦礦獨(dú)特的多量子阱結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)能量轉(zhuǎn)移將激子迅速集中至復(fù)合中心(帶隙),從而規(guī)避缺陷態(tài)俘獲激子所導(dǎo)致的非輻射復(fù)合,同時(shí)增加輻射復(fù)合幾率[2,8]。此外,準(zhǔn)二維鈣鈦礦在量子限域和介電約束效應(yīng)的影響下會(huì)形成牢固結(jié)合的激子[13,14],從而導(dǎo)致激子的復(fù)合速度優(yōu)于缺陷態(tài)的俘獲速度,因此該材料可以在低注入情況下獲得高的熒光量子產(chǎn)率[5,6,14]?？偟膩?lái)說(shuō),激子特性對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜獲得高熒光量子產(chǎn)率起著決定性的作用。因此,深入了解準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的激子性質(zhì),能夠?yàn)樘骄坎牧系陌l(fā)光機(jī)理提供理論支持,對(duì)于進(jìn)一步提高材料的熒光量子產(chǎn)率有著重要的意義。

常見(jiàn)的激子性質(zhì)研究方法是變溫?zé)晒夤庾V法[15]。變溫?zé)晒夤庾V是在不同的測(cè)試溫度下,對(duì)發(fā)光材料的熒光光譜進(jìn)行測(cè)量得到的,其不僅可以測(cè)得低溫下發(fā)光材料尖銳的熒光譜線[16-19],對(duì)材料進(jìn)行指紋識(shí)別或進(jìn)行定量分析,還可以得到激子結(jié)合能、激子-縱向光學(xué)聲子耦合強(qiáng)度等物理量,豐富對(duì)材料激子特性的認(rèn)識(shí)。目前國(guó)內(nèi)外的變溫?zé)晒鉁y(cè)量技術(shù)已經(jīng)基本成熟,具有高的信號(hào)探測(cè)靈敏度及信噪比,并可以精確控溫。然而變溫?zé)晒鉁y(cè)量技術(shù)亦有不足之處,如:測(cè)試系統(tǒng)體積較大,不能任意更換激發(fā)光源的波長(zhǎng)和光強(qiáng),成本較昂貴等[20]。

本文將變光強(qiáng)熒光測(cè)試和液氮恒溫裝置相結(jié)合,利用LABVIEW程序進(jìn)行系統(tǒng)控制,搭建了一套光強(qiáng)可調(diào)的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng),對(duì)不同成分的準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料分別進(jìn)行了變溫?zé)晒夂妥児鈴?qiáng)熒光測(cè)量,探究了材料的激子性質(zhì)和光學(xué)增益。光譜顯示:在低于室溫(300 K)的條件下,熒光強(qiáng)度隨溫度降低迅速增大,熒光峰逐漸變窄并發(fā)生紅移。通過(guò)對(duì)熒光強(qiáng)度及半峰全寬隨溫度變化曲線的分析擬合,得到了該材料的激子結(jié)合能[21,22]和激子-縱向光學(xué)聲子耦合能量[15]及其隨材料〈n〉值(本文用〈n〉來(lái)表示不同化學(xué)計(jì)量比的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜,n則表示準(zhǔn)二維鈣鈦礦不同的相成分)的變化情況,豐富了對(duì)激子性質(zhì)的認(rèn)識(shí)。此外,利用該測(cè)試系統(tǒng)對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了變光強(qiáng)熒光測(cè)量,得到了材料放大的自發(fā)輻射閾值,探究了其光學(xué)增益。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

光強(qiáng)可調(diào)的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)一般通過(guò)在室溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)中添加變光強(qiáng)、變溫裝置來(lái)實(shí)現(xiàn),系統(tǒng)整體方案如圖1所示。激發(fā)光源使用的是輸出能量為7.0 mJ的飛秒激光器,利用分束片將其中3.5 mJ的800 nm基頻光用于泵浦光參量放大器(TOPAS),實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧泵浦波長(zhǎng)280～700 nm,滿足不同樣品的(激發(fā))需求。另外,激發(fā)光源可以按需求選擇不同類型的激光器,如半導(dǎo)體激光器、氦氖激光器、飛秒激光器等。激發(fā)光首先通過(guò)一個(gè)安裝在電動(dòng)位移臺(tái)上的衰減片(中性密度漸變?yōu)V光片),并通過(guò)計(jì)算機(jī)控制步進(jìn)電機(jī)改變衰減片的位置,以達(dá)到改變激發(fā)光強(qiáng)的目的。而后,激發(fā)光進(jìn)入處于真空狀態(tài)的變溫裝置,激發(fā)樣品并產(chǎn)生熒光。最后由光纖將熒光收集至光纖光譜儀中,通過(guò)計(jì)算機(jī)采集測(cè)試數(shù)據(jù)。

圖1 光強(qiáng)可調(diào)的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)原理圖Fig.1 Principle diagram of variable temperature fluorescent testing system with adjustable pump intensity

其中,測(cè)試系統(tǒng)的光強(qiáng)控制及變溫裝置的溫度控制,由自主編寫(xiě)的LABVIEW程序?qū)崿F(xiàn)。在光強(qiáng)控制模塊通過(guò)LABVIEW程序控制步進(jìn)電機(jī)位移平臺(tái)的步進(jìn)次數(shù)、步進(jìn)速度等參數(shù),以實(shí)現(xiàn)對(duì)光強(qiáng)的連續(xù)控制;在熒光光譜數(shù)據(jù)采集與顯示模塊,將LABVIEW程序與光譜測(cè)量軟件SpectraSmart相結(jié)合,使硬件部分采集到的熒光光譜數(shù)據(jù)能夠自動(dòng)保存并繪制成熒光光譜曲線;溫度調(diào)節(jié)模塊程序只需要在初始化溫度和數(shù)據(jù)數(shù)組變量后,設(shè)定所需的初始溫度、最終溫度、溫度間隔、誤差溫度和積分時(shí)間,便可以對(duì)不同溫度下的熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)化測(cè)試,測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 光強(qiáng)可調(diào)的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)實(shí)物圖Fig.2 Experimental setup for variable temperature fluorescent testing system with adjustable pump intensity

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)用到的藥品有CsBr(99.999%)、MABr(99.999%)、PbBr2(99.999%)、PEABr(99.999%)、色譜級(jí)二甲基亞砜(DMSO),所有物質(zhì)均沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化。制作樣品薄膜時(shí),首先按一定化學(xué)計(jì)量比將PEABr,CsBr(或MABr)和PbBr2溶解在DMSO溶劑中,并在80°C下攪拌1 h,以得到不同的準(zhǔn)二維鈣鈦礦(PEA)2Csn-1PbnBr3n+1和(PEA)2MAn-1PbnBr3n+1前驅(qū)體溶液。然后,將不同前驅(qū)體溶液通過(guò)兩步旋涂工藝分別在1000 rpm和8000 rpm轉(zhuǎn)速下涂覆10 s和30 s至石英基底上。最后將制備好的薄膜在100°C下退火5 min。所有材料均在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫渲兄苽洹?/p>

2.1 變溫?zé)晒鉁y(cè)量及數(shù)據(jù)分析

利用上述光強(qiáng)可調(diào)的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)對(duì)(PEA)2MA2Pb3Br10(〈n〉=3),(PEA)2MA3Pb4Br13(〈n〉=4)和(PEA)2MA4Pb5Br16(〈n〉=5)準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料薄膜進(jìn)行了變溫?zé)晒鉁y(cè)量。圖3為不同溫度下采集到的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。

圖3 (a)(PEA)2MA2Pb3Br10,(b)(PEA)2MA3Pb4Br13及(c)(PEA)2MA4Pb5Br16的變溫?zé)晒夤庾V圖像Fig.3 Photoluminescence spectra of(a)(PEA)2MA2Pb3Br10,(b)(PEA)2MA3Pb4Br13and(c)(PEA)2MA4Pb5Br16films at indicated temperature

圖3(a)～(c)分別為(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的變溫?zé)晒夤庾V,光譜顯示隨溫度升高(曲線由上至下代表溫度逐漸升高),材料的熒光峰均變寬且形狀更加不對(duì)稱。室溫下熒光形狀的不對(duì)稱性通常是由聲子散射和自陷激子(低光子能量發(fā)射)[23]造成的。在較低的泵浦通量下,一般認(rèn)為形成這種現(xiàn)象的主要原因是激子-聲子相互作用(在較高的載流子密度下,由于泡利阻塞,晶格內(nèi)的過(guò)程被抑制,激子-聲子相互作用會(huì)變?nèi)鮗24])。同時(shí),隨溫度降低熒光峰逐漸變窄的特點(diǎn)也進(jìn)一步表明了該材料存在激子-聲子耦合[24]。其中,〈n〉=3薄膜在480 nm附近出現(xiàn)的小發(fā)射峰,對(duì)應(yīng)的是小n量子阱的復(fù)合發(fā)光(〈n〉=4,5的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中小n量子阱成分較少,因此沒(méi)有類似的小發(fā)射峰)。另外,由圖3(a)～(c)可以看出,隨著溫度的變化,〈n〉=4的準(zhǔn)二維薄膜的發(fā)光峰偏移會(huì)比〈n〉=3以及〈n〉=5的明顯很多,這也是n值分布[2,25]的差異所導(dǎo)致的。通常,熒光光譜的半峰全寬(FWHM)可以表示為[26,27]

式中:Γ0為非均勻加寬因子,γLA為激子-縱向聲子耦合強(qiáng)度,T為溫度,ΓLO為激子-縱向光學(xué)聲子耦合強(qiáng)度,kB為玻爾茲曼常數(shù),ELO為縱向光學(xué)聲子能量。其中,由于準(zhǔn)二維鈣鈦礦是極性半導(dǎo)體材料,主要考慮縱向光學(xué)聲子,因此忽略了聲子能量隨溫度的變化[28]。圖4(a)～(c)是對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合,結(jié)果表明(1)式可以很好地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并得到(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜材料的激子-縱向光學(xué)聲子耦合強(qiáng)度分別為383.11、182.84、133.77 meV?？梢园l(fā)現(xiàn),隨著準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料〈n〉值的增加,激子-縱向光學(xué)聲子耦合強(qiáng)度明顯降低。這表明較小〈n〉值的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中存在顯著的熱誘導(dǎo)非輻射復(fù)合,這與先前研究中較小〈n〉值的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的熒光量子產(chǎn)率較低的結(jié)果一致。另外,準(zhǔn)二維鈣鈦礦的晶格非常柔軟,晶體剛度隨無(wú)機(jī)層厚度降低(n值減小)而減小,從而導(dǎo)致了激子-聲子耦合的增強(qiáng)[29]。同時(shí),激子在無(wú)機(jī)層中的產(chǎn)生和復(fù)合可能會(huì)影響其與有機(jī)單元的間距而導(dǎo)致晶格變形,這也是小〈n〉值準(zhǔn)二維鈣鈦礦中激子-聲子耦合更強(qiáng)的原因[30]。

另外,由圖3可以得到,低于室溫(300 K)的條件下,熒光強(qiáng)度隨溫度降低迅速增大。為此,分析了材料熒光積分強(qiáng)度的溫度依賴,如圖4(d)～(f),并根據(jù)[22,31]

圖4 (a)～(c)半峰全寬隨溫度的變化,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(點(diǎn))由(1)式擬合;(d)～(f)熒光強(qiáng)度隨溫度的變化,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(點(diǎn))由(2)式擬合Fig.4 (a)～(c)Photoluminescence FWHM versus temperature,the experimental data(dots)is fitted by formula(1);(d)～(f)Photoluminescence intensity versus temperature,the experimental data(dots)is fitted by formula(2)

對(duì)材料的激子結(jié)合能進(jìn)行了擬合,式中:I0是0 K下的熒光強(qiáng)度,kB為玻爾茲曼常數(shù),Ea是激子結(jié)合能。根據(jù)擬合結(jié)果,(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的激子結(jié)合能分別為135.87、130.85、88.15 meV。這表明準(zhǔn)二維鈣鈦礦相比傳統(tǒng)鈣鈦礦有更大的激子結(jié)合能,更適合用作發(fā)光材料,并且隨著準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料〈n〉值的增加,激子結(jié)合能呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。由于準(zhǔn)二維鈣鈦礦具有量子阱結(jié)構(gòu),激子被限制在無(wú)機(jī)阱中。隨著無(wú)機(jī)阱厚度的增加(n值減小),激子所受的限制也會(huì)減小,因此激子結(jié)合能呈減小趨勢(shì)。一般來(lái)說(shuō),材料的激子結(jié)合能越大,微晶環(huán)境越均勻,介電限制越強(qiáng),環(huán)境穩(wěn)定性會(huì)更好。然而隨著激子結(jié)合能的增加,材料的庫(kù)侖相互作用也會(huì)增強(qiáng),增強(qiáng)的庫(kù)侖相互作用導(dǎo)致載流子在空間中非均勻分布,增加了在同一位置發(fā)現(xiàn)2個(gè)電子和1個(gè)空穴的可能性,這將導(dǎo)致更嚴(yán)重的俄歇復(fù)合[32,33]。因此,在提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦的性能時(shí),不能一味增加材料的激子結(jié)合能,可以考慮調(diào)節(jié)材料的激子結(jié)合能來(lái)抑制俄歇復(fù)合。

2.2 變光強(qiáng)熒光測(cè)量及數(shù)據(jù)分析

利用上述光強(qiáng)可調(diào)的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料薄膜(PEA)2Cs3Pb4Br13進(jìn)行了變光強(qiáng)熒光測(cè)量,并探究了其光學(xué)增益。其中,測(cè)量時(shí)所用的激發(fā)波長(zhǎng)為400 nm。圖5為激發(fā)光強(qiáng)連續(xù)變化時(shí)測(cè)得的(PEA)2Cs3Pb4Br13薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜彩圖。

圖6(a)是從圖5中提取出來(lái)的,不同的泵浦強(qiáng)度P下準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料薄膜(PEA)2Cs3Pb4Br13的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。從圖中可以得到,當(dāng)P=1.52 μ J/cm2和P=2.57 μJ/cm2時(shí),光譜均在524 nm附近顯示出一個(gè)自發(fā)輻射帶,其半峰全寬約為30 nm。隨激發(fā)光強(qiáng)的進(jìn)一步增加(至超過(guò)閾值),光譜在534 nm附近出現(xiàn)了一個(gè)尖峰(半峰全寬約為6 nm),該尖峰由放大的自發(fā)輻射(ASE)導(dǎo)致,與自發(fā)輻射峰相比,該尖峰存在一個(gè)14 nm左右的紅移,該紅移產(chǎn)生的原因是自吸收效應(yīng)[15,34-36]。圖6(b)(標(biāo)有實(shí)心正方形的曲線對(duì)應(yīng)半峰全寬,標(biāo)有實(shí)心圓形對(duì)應(yīng)的是熒光光譜積分強(qiáng)度)顯示了熒光光譜積分強(qiáng)度和半峰全寬隨泵浦強(qiáng)度變化的關(guān)系[37,38],通過(guò)對(duì)光譜變窄和熒光積分強(qiáng)度的超線性增加現(xiàn)象的結(jié)果分析得知,該材料的ASE閾值約為3.2 μJ/cm2。結(jié)果表明:準(zhǔn)二維鈣鈦礦在擁有優(yōu)異環(huán)境穩(wěn)定性的同時(shí),又和傳統(tǒng)的三維鈣鈦礦顯示出同量級(jí)的ASE閾值[36,37],可以考慮用作連續(xù)激光器和電致激光器的光學(xué)增益材料。

圖5 不同泵浦強(qiáng)度的(PEA)2Cs3Pb4Br13薄膜在400 nm激發(fā)下的光致發(fā)光光譜彩色圖Fig.5 Photoluminescence spectra color map at 400 nm excitation with different pump intensities of(PEA)2Cs3Pb4Br13thin films

圖6 (a)(PEA)2Cs3Pb4Br13薄膜不同泵浦強(qiáng)度下的光致發(fā)光光譜;(b)隨泵浦強(qiáng)度變化的熒光光譜積分強(qiáng)度和半高寬圖像Fig.6 (a)Photoluminescence spectra with different pump intensities of(PEA)2Cs3Pb4Br13thin films;(b)Diagram offluorescence spectrum integral intensity and full width at half maximum varying with pump intensity

3 結(jié)論

采用光強(qiáng)可調(diào)的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)對(duì)不同成分的準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料分別進(jìn)行了變溫?zé)晒夂妥児鈴?qiáng)熒光測(cè)量,探究了準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料薄膜(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16的激子性質(zhì)以及(PEA)2Cs3Pb4Br13的光學(xué)增益。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜材料的激子-縱向光學(xué)聲子耦合強(qiáng)度分別為383.11、182.84、133.77 meV,激子結(jié)合能分別為135.87、130.85、88.15 meV。隨著準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料〈n〉值的增加,激子-縱向光學(xué)聲子耦合強(qiáng)度和激子結(jié)合能均逐漸降低。并得出準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料薄膜(PEA)2Cs3Pb4Br13放大的自發(fā)輻射閾值為3.2 μJ/cm2?？梢?jiàn)光強(qiáng)可調(diào)的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)可以廣泛應(yīng)用于準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的激子性質(zhì)和光學(xué)增益研究,并以此為依據(jù)對(duì)材料進(jìn)行調(diào)控以進(jìn)一步提升性能。