胡章記 鐔彩霞 夏愛(ài)清 李 爽

(1. 邢臺(tái)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001； 2. 新疆科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 巴州 841000)

卟啉是一類(lèi)由四個(gè)吡咯環(huán)通過(guò)次甲基相連形成的具有共軛骨架的大分子雜環(huán)化合物，母體化合物為卟吩，有取代基的卟吩即為卟啉。卟啉環(huán)內(nèi)的四個(gè)氮原子含有孤電子對(duì)，可以選擇性的絡(luò)合金屬離子，得到金屬配合物，稱(chēng)為金屬卟啉[1]。卟啉化合物特有的結(jié)構(gòu)及優(yōu)越的性質(zhì)使其在材料、化學(xué)、催化、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。

傳統(tǒng)的電化學(xué)分析中使用的汞膜電極對(duì)環(huán)境有污染且危害人體健康，鉍和鉍鹽十分安全，接近于無(wú)毒[2]，因此鉍膜電極作為一種綠色環(huán)保的電極材料在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中被研究應(yīng)用。鉍膜是一層穩(wěn)定性很好的固態(tài)薄膜，檢測(cè)范圍廣，靈敏度高，受溶解氧的干擾小，可用來(lái)檢測(cè)有機(jī)物、藥物、重金屬離子等，鉍膜電極近幾年的發(fā)展十分迅速，越來(lái)越受到化學(xué)工作者的青睞和重視。鉍類(lèi)物質(zhì)修飾電極也有許多的方法，如滴涂于電極表面、和金屬共同沉積于電極表面以及與化合物復(fù)合修飾電極等，本實(shí)驗(yàn)將鉍和卟啉復(fù)合用于修飾玻碳電極進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

CMCVS-WS Ⅰ型電化學(xué)分析儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)，ATA-IB型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(三體系電極)(江蘇江分電分析儀器有限公司)。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)材料為超市采購(gòu)的某知名品牌火腿腸，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取亞硝酸鈉試劑，用0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液溶解后，在容量瓶中準(zhǔn)確配制亞硝酸鈉溶液。量取25 mL亞硝酸鈉溶液于電解池中，采用方波伏安法，通過(guò)鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極對(duì)不同濃度的亞硝酸鈉溶液進(jìn)行檢測(cè)，記錄下峰電流值[3]。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下完成。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 卟啉溶液的配制

實(shí)驗(yàn)采用Adler法制取四(對(duì)羥基苯基)卟啉[4]，稱(chēng)取四(對(duì)羥基苯基)卟啉0.1 g，加入N,N-二甲基酰胺配制成50 mL 2 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后將其放入超聲波清洗器中，超聲30 min，即可得到卟啉溶液[5]。

1.3.2 鉍鹽溶液的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)量0.61 g Bi(NO3)3·5H2O于200 mL燒杯中，向其中加入準(zhǔn)確量取的3.9 mL 65%的濃硝酸，溶解后再加入2.53 g硝酸鉀，最后用超純水定容至250 mL容量瓶中，即可得到1% HNO3+0.1 mol/L KNO3+200 mg/L Bi(NO3)3的鉍鹽溶液[6]。

1.3.3 玻碳電極的預(yù)處理

準(zhǔn)確吸取濃硫酸配制成0.5 mol/L的H2SO4溶液，用循環(huán)伏安法將打磨好的玻碳電極置于其中進(jìn)行活化。完成預(yù)處理之后，將裸玻碳電極放在0.5 mmol/L鐵氰化鉀和0.5 mol/L硝酸鉀溶液體系中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，觀察氧化峰與還原峰的電位差，從而判斷電極是否可以使用，若電位差小于90 mV，則證明電極可以使用，否則電極將不能繼續(xù)使用，需要重新打磨拋光[7]。圖1中的氧化還原峰電位差為82 mV，可進(jìn)行下一個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟。

圖1 裸玻碳電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖

1.3.4 復(fù)合電極的制備

將卟啉溶液超聲10 min后，用膠頭滴管將其滴涂到已預(yù)處理好的潔凈電極表面，然后置于紅外線(xiàn)加熱燈下烤干，將上述步驟重復(fù)二次。將滴涂好卟啉的電極置于盛有鉍鹽溶液的電解池中，采用時(shí)間-電流曲線(xiàn)法鍍鉍膜三次，鍍鉍的時(shí)間-電流曲線(xiàn)見(jiàn)圖2，結(jié)束后用超純水洗去電極表面殘存的鉍鹽溶液，此時(shí)電極表面沉積一層銀灰色的鉍膜，即制得鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極[8,9]。另取一同樣的玻碳電極按照上述方法只滴涂卟啉，制成單卟啉修飾玻碳電極，備用。

圖2 鍍鉍的時(shí)間-電流曲線(xiàn)圖

1.3.5 樣品預(yù)處理

稱(chēng)取6 g火腿腸，放入研缽將其研碎，然后置于500 mL燒杯中，向其中加入10 mL硼砂飽和溶液。加入250 mL超純水，置于水浴鍋中加熱至60 ℃，然后再置于100 ℃的水浴中繼續(xù)加熱15 min。取出后，加入5 mL亞鐵氰化鉀溶液，搖晃燒杯使溶液均勻，然后加入5 mL氯化鋅溶液，靜置40 min，待蛋白質(zhì)沉淀分層后，將上層的脂肪吸出，溶液抽濾并取上清液25 mL 待測(cè)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍鉍方法的選擇

設(shè)置初始電位為-350 mV，采樣速率為1 000 μs，在一直攪拌的情況下，用時(shí)間-電流曲線(xiàn)法對(duì)鉍鹽溶液進(jìn)行掃描，用這個(gè)電極作為工作電極測(cè)定亞硝酸鈉溶液。發(fā)現(xiàn)峰電流很小，可能是鉍膜厚，導(dǎo)電性差。而且膜很容易脫落，電極表面不均勻，測(cè)定數(shù)值重復(fù)性差。

然后設(shè)置初始電位為-350 mV，采樣速率為1 000 μs，提前攪拌30 s后停止攪拌，開(kāi)始掃描鉍鹽溶液，發(fā)現(xiàn)一層銀灰色的薄膜生成。這種方法鍍的鉍膜可以在冰箱保存兩周以后繼續(xù)使用，且在亞硝酸鈉溶液中測(cè)定的數(shù)值重復(fù)性好，所以選用該方法作為鍍鉍的方法。

2.2 緩沖溶液的選擇

分別選取pH為3.5的鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸氫二鈉-檸檬酸、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液配制20 mmol/L的亞硝酸鈉試樣，用方波伏安法，設(shè)置初始電位為-150 mV，終止電位為1 500 mV，電勢(shì)增量為8 mV，方波頻率為50 Hz，方波幅度為50 mV進(jìn)行測(cè)定，記錄峰電流值，選取峰值最大的緩沖溶液作為最終測(cè)定的緩沖溶液，見(jiàn)圖3所示。本實(shí)驗(yàn)中選取鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液配制試樣。

圖3 不同緩沖溶液的比較圖

2.3 pH的選擇

用pH值為2、2.5、3、3.5、4、4.5的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液配制20 mmol/L的亞硝酸鈉試樣，采用方波伏安法進(jìn)行測(cè)定，設(shè)置參數(shù)與選取緩沖溶液步驟相同，保存峰電流值圖像，選擇峰電流最大的pH值作為最終測(cè)定的pH值。結(jié)果如圖4所示，pH為3.5時(shí)氧化峰值最大，所以選擇pH為3.5的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液作為底液。

圖4 不同pH的比較圖

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

準(zhǔn)確稱(chēng)取不同質(zhì)量的亞硝酸鈉，用pH=3.5的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液配成不同濃度的亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極，采用方波伏安法測(cè)定，設(shè)置初始電位為-150 mV，終止電位為1 500 mV，電勢(shì)增量為8 mV，方波頻率為50 Hz，方波幅度為50 mV，分別進(jìn)行測(cè)定，記錄峰電流值。以濃度為橫坐標(biāo)，峰電流值為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖5。在8～20 mmol/L濃度范圍內(nèi)，峰電流與亞硝酸鈉濃度呈現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為I=0.201 1c+8.486 0，相關(guān)系數(shù)為R2=0.998 8。

圖5 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

2.5 鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極與裸玻碳、單卟啉修飾玻碳電極對(duì)比

量取25 mL 100 mmol/L亞硝酸鹽溶液倒入電解池中，鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極、裸玻碳電極和單卟啉修飾玻碳電極分別作為工作電極，采用方波伏安法，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，記錄所有峰電流值，保存掃描圖。掃描圖見(jiàn)圖6，與裸玻碳電極和單卟啉修飾玻碳電極相比，鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極峰值明顯增大，說(shuō)明該復(fù)合電極對(duì)亞硝酸鹽有很好的電催化性能。

圖6 鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極與裸玻碳、單卟啉修飾電極比較

2.6 鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極的穩(wěn)定性

將完成實(shí)驗(yàn)測(cè)定的復(fù)合電極放在密閉玻璃容器內(nèi)，置于冰箱兩周之后取出，對(duì)亞硝酸鈉溶液進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定14次，記錄峰電流值，其峰值分別為14.73 μA、14.64 μA、14.54 μA、14.53 μA、14.53 μA、14.55 μA、14.44 μA、14.40 μA、14.36 μA、14.44 μA、14.42 μA、14.36 μA、14.30 μA、14.27 μA,RSD為1.46%，說(shuō)明復(fù)合玻碳電極具有很好的穩(wěn)定性。

2.7 干擾離子

2.8 樣品的測(cè)定

圖7 樣品中加入亞硝酸鹽測(cè)定圖

表1 樣品回收率

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)將滴涂的卟啉與用電化學(xué)方法渡的鉍膜復(fù)合到玻碳電極表面，利用三電極體系、方波伏安法研究了亞硝酸鹽在鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)修飾過(guò)的玻碳電極對(duì)亞硝酸鹽有較好的檢測(cè)性能，較高的靈敏性和較好的穩(wěn)定性能，其RSD=1.46%。在8～20 mmol/L的濃度范圍內(nèi)，峰電流和亞硝酸鹽濃度呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性關(guān)系為I=0.201 1c+8.486 0，相關(guān)系數(shù)為R2=0.998 8。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，鉍-卟啉復(fù)合玻碳電極及其實(shí)驗(yàn)條件可用于食品中亞硝酸鹽的定量檢測(cè)。