馮曉博，劉天龍，趙小燕，曹景沛

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤炭深加工與潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221116）

引 言

合成氣是化學(xué)與能源工業(yè)中重要的基礎(chǔ)原料，可經(jīng)煤和生物質(zhì)等氣化直接獲得。發(fā)展合成氣的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)對(duì)優(yōu)化我國(guó)能源結(jié)構(gòu)、保障國(guó)家能源安全具有重要的意義。乙醇作為一種基本的有機(jī)化工原料可部分替代乙烯生產(chǎn)下游化工產(chǎn)品，且在醫(yī)藥、溶劑和涂料等方面用途廣泛?？芍苯佑米饕后w燃料或同汽油混合使用，降低汽車尾氣中污染物的排放。近年來，我國(guó)燃料乙醇產(chǎn)銷量迅速增長(zhǎng)，已成為繼美國(guó)和巴西之后的世界第三大燃料乙醇生產(chǎn)國(guó)[1]。目前，乙醇的生產(chǎn)方法主要有農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵法和石油基乙烯水合法[2]。開發(fā)煤或生物質(zhì)基合成氣制備乙醇的技術(shù)路線有望緩解與人爭(zhēng)糧的局面并降低對(duì)石油的依賴，促進(jìn)我國(guó)能源多元化變革。

合成氣直接制備乙醇的催化劑主要包括Rh基催化劑和Mo基催化劑。該類型的催化劑由于成本高并且催化反應(yīng)中乙醇產(chǎn)率低而難以工業(yè)化應(yīng)用[3-6]。目前，合成氣間接法制備乙醇的工藝路線主要有[7-9]：（1）合成氣經(jīng)甲醇羰基化合成乙酸，乙酸進(jìn)一步加氫制備乙醇；（2）合成氣經(jīng)草酸二甲酯加氫制備乙醇；（3）合成氣經(jīng)二甲醚羰基化合成乙酸甲酯，乙酸甲酯進(jìn)一步加氫制備乙醇。技術(shù)路線（3）所用的分子篩和Cu基催化劑價(jià)格低廉、原料轉(zhuǎn)化率高并且目標(biāo)產(chǎn)物乙醇的選擇性高，因此被認(rèn)為是目前最經(jīng)濟(jì)的煤制乙醇工藝路徑。此外，甲醇作為主要副產(chǎn)物，經(jīng)固體酸催化劑脫水反應(yīng)直接制備原料二甲醚，可實(shí)現(xiàn)原料的高效循環(huán)利用。煤或生物質(zhì)基合成氣經(jīng)二甲醚羰基化制備乙醇，不僅可以改變我國(guó)每年上千萬噸糧食生產(chǎn)乙醇的現(xiàn)狀，同時(shí)也改善了我國(guó)60%石油依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀。這對(duì)我國(guó)糧食安全、能源安全、生態(tài)環(huán)境安全和生產(chǎn)企業(yè)增收都具有很大益處，市場(chǎng)前景十分廣闊。本文圍繞該工藝中二甲醚羰基化和乙酸甲酯加氫兩個(gè)核心反應(yīng)單元，重點(diǎn)闡述二甲醚羰基化分子篩和乙酸甲酯加氫Cu基催化劑的研究進(jìn)展。區(qū)別于已有的綜述，本綜述側(cè)重于探討二甲醚羰基化反應(yīng)中分子篩和中間產(chǎn)物乙酸甲酯加氫Cu基催化劑的改性方法、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理。此外，系統(tǒng)地總結(jié)了合成氣與二甲醚耦合制備乙醇反應(yīng)中雙功能催化劑的設(shè)計(jì)及其對(duì)反應(yīng)路徑的調(diào)控作用。

1 二甲醚羰基化反應(yīng)的研究進(jìn)展

二甲醚羰基化反應(yīng)的催化體系主要分為均相和多相體系。均相催化體系主要使用貴金屬催化劑和鹵化物助劑，不僅價(jià)格昂貴且不易回收，同時(shí)鹵化物會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題[10-12]。多相催化體系主要為分子篩和雜多酸鹽催化劑。其中，分子篩催化劑由于價(jià)格便宜，易與產(chǎn)品分離而被廣泛研究[13-14]。

Iglesia等[15]首次探究了HMOR（Si/Al=10∶1）、HFER（Si/Al=33.5）、HZSM-5（Si/Al=12.5∶1）、HUSY（Si/Al=3∶1）、HBEA（Si/Al=12.5∶1）分子篩和無定形的SiO2-Al2O3（Si/Al=3∶1）催化二甲醚羰基化的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)僅HMOR和HFER分子篩具有催化二甲醚羰基化的能力且目標(biāo)產(chǎn)物乙酸甲酯的選擇性大于99%。動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)CO分壓低于1.0 MPa時(shí)，二甲醚羰基化反應(yīng)速率與CO分壓呈現(xiàn)線性關(guān)系，而與二甲醚分壓無關(guān)。Iglesia等[16]進(jìn)一步結(jié)合紅外光譜、同位素追蹤和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)提出了二甲醚在分子篩催化劑的基元反應(yīng)步驟（圖1），并指出中間產(chǎn)物甲氧基（CH3O—）與CO生成乙?；–H3COO—）是該反應(yīng)的速率控制步驟。Corma等[17]采用量子化學(xué)的方法研究了HMOR分子篩孔道中酸性位點(diǎn)對(duì)二甲醚羰基化和積炭生成等副反應(yīng)的催化作用，發(fā)現(xiàn)HMOR分子篩中十二和八元環(huán)孔道中均有甲氧基中間產(chǎn)物生成。由于空間位阻效應(yīng)，僅八元環(huán)中的T3-O33酸性位能夠與被路易斯酸活化的CO反應(yīng)生成關(guān)鍵中間產(chǎn)物乙酰基，推測(cè)二甲醚羰基化主要發(fā)生在八元環(huán)孔道中，而十二元環(huán)孔道發(fā)生如CH4、CO2和積炭生成的副反應(yīng)。采用密度函數(shù)理論計(jì)算和同位素交換方法發(fā)現(xiàn)，CO插入甲氧基包含3個(gè)中間物種的生成：?；栯x子、乙烯酮和乙酰基。其中乙烯酮是生成積炭的主要前體[18]。為了進(jìn)一步探究二甲醚羰基化反應(yīng)過程產(chǎn)物和積炭在HMOR分子篩上的變化情況，Bao等[19]通過原位固體核磁共振研究發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)產(chǎn)物乙酸甲酯首先在HMOR分子篩的八元環(huán)孔道中合成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物向十二元環(huán)內(nèi)擴(kuò)散，借助十二元環(huán)孔道在分子篩上完成脫附。十二元環(huán)孔道易被產(chǎn)生的積炭堵塞，產(chǎn)物乙酸甲酯的傳輸通道被切斷，造成催化劑快速失活。采用Na+為探針選擇性鈍化HMOR分子篩中八元環(huán)的酸性位，發(fā)現(xiàn)二甲醚羰基化速率與八元環(huán)中的酸量成正比[20]。通過以上研究，學(xué)者們認(rèn)為分子篩中八元環(huán)的酸性具有專一的“類酶”催化二甲醚羰基化作用。為了進(jìn)一步獲得分子篩八元環(huán)中Al的落位對(duì)二甲醚羰基化性能的影響作用，Semagina等[21]用硝酸處理HMOR分子篩，優(yōu)先脫除HMOR分子篩四元環(huán)中的T3和T4酸性位，后脫除八元環(huán)中的T3活性位和十二元環(huán)中的T4活性位。研究表明，T3活性位是二甲醚羰基化的唯一活性位，而位于十二元環(huán)T1和T2的酸性位主要促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生?；谝陨涎芯?，Ma等[22]研究了二甲醚羰基化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并建立了以反應(yīng)物濃度為參數(shù)的催化劑失活模型,得出積炭的生成速率與CO的濃度成正比。該模型的建立有助于探討積炭的形成機(jī)理和優(yōu)化反應(yīng)條件。此外，Liu等[23]借助原位紅外光譜系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度和壓力對(duì)積炭生成的影響。結(jié)果表明，高溫低壓有利于二甲醚在分子篩酸性位上轉(zhuǎn)化為烯烴，進(jìn)而形成積炭，探明了反應(yīng)溫度和壓力對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)的影響規(guī)律。Zheng等[24]結(jié)合蒙特卡洛和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，研究CO和二甲醚在分子篩孔道中的吸附特性和產(chǎn)物乙酸甲酯的擴(kuò)散行為。從吸附和擴(kuò)散角度確定了二甲醚羰基化過程中反應(yīng)物、產(chǎn)物的空間分布及動(dòng)態(tài)過程，為分子篩催化反應(yīng)的理論研究建立了新的思路。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HMOR分子篩對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化以及對(duì)乙酸甲酯產(chǎn)物的傳輸均優(yōu)于HFER分子篩，Zheng等[24]首次從傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表面解釋了HMOR分子篩催化二甲醚羰基化性能的高效性。此外，研究HFER分子篩對(duì)CO的吸附特性發(fā)現(xiàn)，CO在八和十元環(huán)的吸附能分別為-4.3和-4.1 kcal/mol（1 cal=4.18 J），CO在不同孔道內(nèi)的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致HFER具有較弱的二甲醚羰基化性能。以上關(guān)于分子篩催化二甲醚羰基化反應(yīng)的機(jī)理研究為篩選、設(shè)計(jì)和制備新型高效的二甲醚羰基化分子篩催化劑提供了重要的理論依據(jù)和指導(dǎo)方法。

圖1 二甲醚羰基化在分子篩催化劑上的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The reaction mechanism of dimethyl ether carbonylation over zeolite

2 二甲醚羰基化分子篩的設(shè)計(jì)和調(diào)控

2.1 二甲醚羰基化分子篩催化劑的研究進(jìn)展

Iglesia等[15]比較了HMOR和HFER分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與二甲醚羰基化性能之間的關(guān)系，得出HMOR分子篩橢圓八元環(huán)孔道尺寸（2.6?×5.7?,1?=0.1 nm）大于HFER分子篩孔道尺寸（3.5?×4.8?），更利于反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此HMOR分子篩具有更高效的催化性能。但HMOR中的十二元環(huán)（6.5?×7.0?）孔道大于HFER分子篩中的十元環(huán)孔道（4.2?×5.4?），更利于積炭的生成，故HMOR分子篩更易失活?；贖MOR和HFER分子篩中八元環(huán)對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)獨(dú)有的限域催化作用，近期一系列具有八元環(huán)的分子篩被用于探究二甲醚羰基化反應(yīng)性能。比如具有三維八元環(huán)結(jié)構(gòu)的HEU-12分子篩、具有CHA結(jié)構(gòu)的HSSZ-13和HSPAO-34分子篩、具有SZR結(jié)構(gòu)的HSUZ-4和具有MFS結(jié)構(gòu)的HZSM-57分子篩均被報(bào)道具有二甲醚羰基化活性[25-27]。HEU-12分子篩在催化二甲醚羰基化反應(yīng)過程中，分子篩孔道內(nèi)并無積炭生成，僅有少量的積炭在分子篩的外表面生成，因此HEU-12分子篩具有較好的催化壽命。Davis等[26]發(fā)現(xiàn)HSAPO-34和HSSZ-13小孔分子篩催化二甲醚羰基化活性隨著Si/Al的增加而減弱。Si/Al對(duì)酸位分布的影響不同進(jìn)一步影響反應(yīng)能壘，故其反應(yīng)速率與Si/Al并無線性關(guān)系。Shen等[27]首次研究了與HFER分子篩具有類似結(jié)構(gòu)的HSUZ-4與HZSM-57分子篩的二甲醚羰基化性能。HSUZ-4分子篩具有八和十元環(huán)兩種互相交叉的三維孔道結(jié)構(gòu)，具有棒狀結(jié)構(gòu)的HSUZ-4由于暴露更多的八元環(huán)和較少的十元環(huán)而呈現(xiàn)高效的催化活性和穩(wěn)定性。薄層狀結(jié)構(gòu)的HZSM-57暴露更多的十元環(huán)和較少的八元環(huán)，因此在二甲醚羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的催化活性和穩(wěn)定性。

受分子篩八元環(huán)空間位阻的影響，盡管其他八元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩被發(fā)現(xiàn)具有二甲醚羰基化活性，HMOR仍是目前最具工業(yè)潛力的二甲醚羰基化催化劑。但由于催化二甲醚羰基化反應(yīng)的HMOR分子篩壽命較短，開發(fā)具有高穩(wěn)定性二甲醚羰基化的HMOR分子篩仍是研究的熱點(diǎn)。

2.2 金屬改性分子篩

金屬改性法被認(rèn)為是提高分子篩催化性能簡(jiǎn)單有效的方法。通過引入過渡金屬或者貴金屬，形成新的“金屬-分子篩”活性中心，從而提高催化性能[28-30]。Cen等[31]采用離子交換的方法制備Cu、Ni、Co、Zn和Ag改性HMOR分子篩，發(fā)現(xiàn)金屬離子可與分子篩形成新的金屬路易斯酸，增強(qiáng)了CO的吸附和活化能力（圖2）。其中，Cu被證實(shí)為最有效的改性金屬，然而關(guān)于Cu的存在形態(tài)對(duì)二甲醚羰基化的影響仍存在一定爭(zhēng)議。Corma等[32]認(rèn)為Cu+優(yōu)先活化CO和二甲醚，因此促進(jìn)了乙酸甲酯的生成速率。Cen等[31]認(rèn)為Cu2+的存在可增強(qiáng)CO的活化能力。Ma等[33]發(fā)現(xiàn)隨著Cu負(fù)載量的增加，Cu0組分逐漸增加，而Cu+沒有明顯的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cu0能降低二甲醚的吸附能壘，因此Cu0含量在一定程度上能促進(jìn)二甲醚羰基化速率。此外，Ma等[33]進(jìn)一步通過原位紅外光譜和密度函數(shù)理論計(jì)算探究二甲醚在Cu/H-MOR分子篩上的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Cu0和Cu+對(duì)二甲醚羰基化具有協(xié)同作用。Cu0與分子篩的布朗斯特酸協(xié)同促進(jìn)CH3—中間產(chǎn)物的吸附，而CO吸附在Cu-CH3有利于CO形成乙?；?。Semagina等[34]同時(shí)引入Cu-Zn雙金屬，獲得了具有高分散Cu納米顆粒的1Cu-4Zn/HMOR催化劑，不僅提高了催化活性，而且大幅延長(zhǎng)了催化劑的壽命。盡管這些后處理方法通過增強(qiáng)HMOR的酸強(qiáng)度能不同程度地提高HMOR分子篩的羰基化性能，但是在反應(yīng)20 h后，催化劑均出現(xiàn)失活現(xiàn)象，仍無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

圖2 金屬改性對(duì)HMOR分子篩催化二甲醚羰基化反應(yīng)性能的影響Fig.2 The influence of dimethyl ether carbonylation over metal modified zeolite catalyst

2.3 納米分子篩和多級(jí)孔分子篩的設(shè)計(jì)

納米和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩可暴露更多的酸性位，具有更短的傳輸孔道和更大的表面積，在甲醇制備烯烴、甲醇制備芳烴等C1催化反應(yīng)中具有良好的催化性能[35-37]?？刂坪铣蓷l件和加入模板劑制備具備納米結(jié)構(gòu)的HMOR分子篩，可獲得高效的二甲醚羰基化反應(yīng)性能。Shen等[38]以C16H33-N+(CH3)2-C2H4N(CH3)2Br為模板劑，制備了具有20～40 nm薄層的HMOR分子篩。與微米結(jié)構(gòu)的HMOR分子篩相比，二甲醚轉(zhuǎn)化率增加了約4倍，并且產(chǎn)生的積炭量減小了一半，大大提高了二甲醚的羰基化效率。Liu等[39]以四乙基氫氧化銨（TEAOH）為模板劑，分別以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、F-127（嵌段式聚醚）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為表面活性劑，制備了一系列由20～50 nm納米晶粒自組裝的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的納米HMOR分子篩。在二甲醚羰基化反應(yīng)中，由F-127為模板劑制備的HMOR具有最優(yōu)的催化性能。由于模板劑價(jià)格昂貴且需要焙燒，造成能源浪費(fèi)和環(huán)境污染?？刂魄绑w的物料配比和合成條件或者通過加入晶種等制備具有納米結(jié)構(gòu)的HMOR受到了眾多研究者的關(guān)注。Li等[40]通過控制水的加入量在無模板劑的條件下制備了具有納米薄層結(jié)構(gòu)的HMOR分子篩。該分子篩和商業(yè)HMOR分子篩相比具有更大的表面積，在催化二甲醚羰基化反應(yīng)中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。Ma等[41]以CTAB修飾HMOR晶化過程并通過控制水熱時(shí)間制備了一系列由納米薄層組裝的納米束和具有花瓣?duì)钚蚊步Y(jié)構(gòu)的HMOR。由于提高了傳輸速率，花瓣?duì)罴{米結(jié)構(gòu)的HMOR可進(jìn)一步提高二甲醚的羰基化效率。Ying等[42]以正丁氨和聚丙烯酰胺為模板劑，制備了多級(jí)孔的HMOR分子篩。與未加模板劑制備的HMOR分子篩相比，其孔徑由2.4 nm增加到3.3 nm，二甲醚轉(zhuǎn)化率由32%增加到46%[反應(yīng)條件：1.0 MPa,200℃,時(shí)空速率為2400 ml/(g·h)]。Zhou等[43]采用氫氧化鈉后處理制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的HMOR分子篩，發(fā)現(xiàn)介孔的存在有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。盡管具有納米結(jié)構(gòu)和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的HMOR分子篩能不同程度地提高二甲醚羰基化的催化效率，但在催化反應(yīng)過程中仍有積炭生成。

2.4調(diào)控HMOR和HFER分子篩的酸性

HMOR和HFER分子篩八元環(huán)具有專一的二甲醚羰基化性能，而十二元環(huán)或十元環(huán)的酸性主要誘導(dǎo)副反應(yīng)的發(fā)生，造成催化劑失活。合成HMOR和HFER分子篩的過程中，調(diào)控HMOR和HFER分子篩孔道中的Al落位，選擇性富集八元環(huán)孔道的酸性位，減小十二元環(huán)孔道中的酸量，被認(rèn)為是提高二甲醚羰基化分子篩性能最具潛力的改性方法。合成分子篩過程中添加具有較大原子半徑的金屬，金屬離子選擇性落位在十二元環(huán)，占據(jù)Al的位置，從而減小十二元環(huán)孔道的酸性。研究發(fā)現(xiàn)，在合成HMOR分子篩的前體溶液中加入Fe(NO3)3、Ce(NO3)2均能減小十二元環(huán)孔道的酸性[44-45]。另一個(gè)有效的方法是加入模板劑，誘導(dǎo)Al優(yōu)先落位在八元環(huán)孔道內(nèi)。Ma等[46]探究了TEAOH和環(huán)狀化合物六亞甲基亞胺（HMI）模板劑在HMOR合成過程中的作用。發(fā)現(xiàn)HMI誘導(dǎo)Al優(yōu)先落位在八元環(huán)骨架，提高了HMOR分子篩中八元環(huán)內(nèi)的酸濃度。Davis等[47]探究了在合成HFER分子篩過程中，以四甲基氫氧化銨（TMAOH）和不同尺寸的有機(jī)胺[如吡咯烷（Pyr）、環(huán)己亞胺（HMI）、1,4-二氮 雜二環(huán)[2.2.2]辛烷（DAB）]為模板劑調(diào)控八元環(huán)內(nèi)布朗斯特酸的酸量。結(jié)合H-MASNMR表征發(fā)現(xiàn)，以TMAOH和環(huán)己亞胺為雙模板劑時(shí)，制備的HFER分子篩八元環(huán)中的酸量?jī)H占總酸量的27%，而以吡咯烷或TMAOH和吡咯烷為雙模板劑時(shí)，HFER分子篩八元環(huán)中的酸量占總酸量分別為89%和84%。以吡咯烷為模板劑合成的HFER分子篩具有最佳的二甲醚羰基化性能。

在分子篩合成過程中加入合適的模板劑能有效地調(diào)控酸的分布，提高二甲醚羰基化效率，但該過程所需的模板劑價(jià)格昂貴，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。因此，通過后處理的方法，選擇性脫除HMOR分子篩十二元環(huán)中的Al或者鈍化其酸性位，被認(rèn)為是目前最簡(jiǎn)單且最有效的改性方法。吡啶（Py）作為堿性大分子，其大小與HMOR分子篩十二元環(huán)孔道大小相近，可選擇性毒化HMOR分子篩十二元環(huán)孔道內(nèi)的酸性位，保留八元環(huán)的酸性位點(diǎn)。因此吡啶可作為探針分子，用于表征HMOR分子篩十二元環(huán)孔道的酸量。Shen等[48]發(fā)現(xiàn)吡啶（5%Py/95%N2）修飾后的HMOR催化劑壽命由原來的10 h提高到200 h，但同時(shí)催化活性降低40%～50%，并且大大提高了該反應(yīng)的誘導(dǎo)期。因此，研究吡啶在絲光沸石催化劑上的吸附行為、解析其活性位被吡啶鈍化機(jī)制，對(duì)開發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的二甲醚羰基化工業(yè)催化劑至關(guān)重要。Li等[49]研究了吡啶吸附行為以及分子篩骨架空間位阻對(duì)HMOR催化二甲醚羰基化反應(yīng)的影響，從分子水平上解析了HMOR分子篩的吡啶吸附行為以及分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)吡啶中毒活性位再生的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，八元環(huán)側(cè)袋與十二元環(huán)孔道共用孔壁處的O2活性位易被鈍化是導(dǎo)致催化活性下降的主要原因。密度函數(shù)理論計(jì)算表明，HMOR分子篩受骨架空間位阻的影響，在HMOR側(cè)口袋內(nèi)酸性位的吡啶分子通過熱處理可以被優(yōu)先脫附，被吡啶鈍化的O2酸性位再生。因此，對(duì)被吡啶修飾后的HMOR分子篩在大于300℃下進(jìn)行熱處理，脫附O2位置的吡啶分子，可以同時(shí)獲得高催化活性和良好的催化壽命。Liu等[50]進(jìn)一步研究了吡啶在HMOR上的吸脫附行為及其對(duì)二甲醚羰基化催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)八元環(huán)側(cè)口袋中布朗斯特酸位的催化活性具有差異性，位于底部的低頻酸羥基具有最高的羰基化活性?？刂艸MOR沸石的酸密度和吡啶脫附溫度，可獲得更高的乙酸甲酯收率和穩(wěn)定的催化活性。此外，Liu等[51]以離子交換的方式引入TMACl離子，由于空間位阻效應(yīng)，TMA+可以選擇性取代HMOR中十二元環(huán)的酸性位點(diǎn)，而保留八元環(huán)中的活性位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，采用TMA+修飾改性不僅能提高催化劑壽命，由于二甲醚生成積炭等副反應(yīng)和誘導(dǎo)期過程中少量產(chǎn)物水被抑制，催化劑活性和穩(wěn)定性均被大幅度提高。

目前，關(guān)于二甲醚羰基化分子篩的設(shè)計(jì)和改性研究主要集中于HMOR分子篩合成過程中采用有機(jī)模板誘導(dǎo)劑調(diào)控絲光沸石的Al落位或者形貌結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控酸性分布和增加反應(yīng)過程中的傳質(zhì)效率，以提高二甲醚的轉(zhuǎn)化效率和催化劑壽命。但通過改變分子篩的形貌結(jié)構(gòu)或者增大傳質(zhì)效率只能減緩催化劑的失活速率，仍不能抑制催化劑的失活。由于二甲醚羰基化分子篩中八元環(huán)孔道獨(dú)特的類“酶”催化活性位，通過定向調(diào)控分子篩中的酸性分布以大幅度提高催化效率抑制催化劑失活仍存在較大挑戰(zhàn)。此外，金屬改性或者酸堿后處理制備多級(jí)孔的方法雖然簡(jiǎn)單易操作，但仍不能顯著提高二甲醚羰基化性能。因此，根據(jù)分子篩中的孔道限域效應(yīng)，選擇合適尺寸的堿性物質(zhì)鈍化HMOR分子篩十二元環(huán)中的失活酸性位仍是目前為止最有效的改性方法。表1為不同二甲基醚羰基化分子篩催化劑性能對(duì)比。

表1 二甲醚羰基化分子篩催化劑性能比較Table 1 The comparison of DME carbonylation over zeolite

3 乙酸甲酯加氫Cu基催化劑的研究

在催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)中，Cu基催化劑對(duì)C O氫化具有較高的活性，而對(duì)C—C鍵斷裂無活化作用。Cu基催化劑制備方法多樣且價(jià)格低廉，在加氫催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用[52-54]。關(guān)鵬搏[55]認(rèn)為乙酸甲酯在Cu基催化劑表面發(fā)生解離生成的乙?；图籽趸虚g產(chǎn)物進(jìn)一步加氫合成乙醇和甲醇。關(guān)于Cu基催化劑催化乙酸甲酯加氫活性位的研究，目前大部分學(xué)者認(rèn)為Cu+具有吸附酯類中的甲氧基或?；淖饔?，Cu0具有活化解離氫氣的協(xié)同催化作用[56]。Tsubaki等[57]采用共沉淀法制備的Cu-Zn和尿素均相沉淀法制備的Cu-Zn-Al催化劑均具有優(yōu)異的催化乙酸甲酯加氫的效果。Cu/SiO2由于Cu2+與SiO2可形成緊密結(jié)合的層狀硅酸銅相，在草酸二甲酯加氫制備乙二醇的反應(yīng)中具有良好的催化性能[52]。Shen等[58]采用沉淀-凝膠法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu+/（Cu0+Cu+）為28.1%時(shí)，Cu/SiO2反應(yīng)性能最佳，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為95%，甲醇+乙醇選擇性為98%（250℃，1.0 MPa,乙酸甲酯/H2=2.5/97.5）。Qiu等[59]比較了浸漬法、沉淀法和均相尿素水解法制備的Cu/SBA-15對(duì)乙酸甲酯加氫反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)均相沉積法制備的Cu/SBA-15具有最小的Cu納米粒子和最高的分散度，因此具有良好的加氫效果。Wang等[60]研究了Cu負(fù)載的碳納米管催化劑中碳納米管的直徑及Cu顆粒位置對(duì)Cu物種分布與催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)內(nèi)徑較小的碳納米管更能促進(jìn)Cu的分散，進(jìn)而增強(qiáng)乙酸甲酯加氫活性。然而在富氫（H2/乙酸甲酯=80，摩爾比）和高溫（>270℃）條件下，Cu0納米粒子易于團(tuán)聚而Cu+易于被還原，從而影響其使用壽命。因此，如何在加氫反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定的Cu+/Cu0摩爾比是獲得Cu基催化劑催化乙酸甲酯加氫的關(guān)鍵。Ma等[61]采用溶膠凝膠法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu@CeO2催化劑。發(fā)現(xiàn)由于Cu0和Cu+緊密接觸并且均勻地分布在Cu核和CeO2殼的界面，有效阻止了反應(yīng)過程中Cu+的燒結(jié)，因此具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

Cu基催化劑具有優(yōu)異的催化加氫性能，實(shí)驗(yàn)室條件下能夠反應(yīng)上千小時(shí)仍具有較穩(wěn)定的催化壽命。Cu0和Cu+分別通過調(diào)控氫吸附和活化氫協(xié)同影響加氫性能。但目前對(duì)于Cu基催化劑中Cu0和Cu+的催化作用機(jī)制仍有爭(zhēng)議。尤其是加氫反應(yīng)過程中Cu+與Cu0的變化對(duì)反應(yīng)的影響機(jī)制仍不清楚。其次，在高溫和富氫條件下，Cu0納米粒子易于團(tuán)聚而Cu+易于被還原為Cu0，從而削弱了加氫性能。故利用更多的原位表征手段探究Cu+和Cu0在加氫反應(yīng)中的催化機(jī)理將具有重要意義。

4 合成氣-二甲醚一步法合成乙醇

Tsubaki等[62]首次提出合成氣-二甲醚共進(jìn)料在雙層催化床層反應(yīng)器中一步法制備乙醇的新工藝。研究發(fā)現(xiàn)在最佳反應(yīng)條件下（220℃，1.5 MPa，DME/CO/Ar/H2=48/1/1/50），采用HMOR（SiO2/Al2O3=20）和CuZn（摩爾比為1∶1）催化劑時(shí)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇的選擇性為42.2%，甲醇的選擇性為46.3%，同時(shí)伴隨著少量的副產(chǎn)物乙酸乙酯、CO2和CH4。合成氣與二甲醚一步法制備乙醇的反應(yīng)中，所用催化劑為HMOR分子篩和Cu基加氫分子篩。其主要路徑為：二甲醚在分子篩發(fā)生羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯，乙酸甲酯進(jìn)一步在Cu基催化劑作用下加氫生成乙醇；同時(shí)，可能存在CO在Cu基催化劑作用下加氫生成甲醇以及甲醇在分子篩作用下脫水生成二甲醚等影響乙醇選擇性和甲醚轉(zhuǎn)化率的副反應(yīng)。此外，由于水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物仍有少量的CO2生成。Feng等[63]進(jìn)一步探討了分子篩與Cu基催化劑雙活性位的耦合距離對(duì)反應(yīng)體系的影響。分子篩與CuZn催化劑接觸距離為納米級(jí)時(shí)，CO加氫合成甲醇和甲醇脫水生成二甲醚為主反應(yīng)。分子篩與CuZn催化劑的接觸距離為微米級(jí)時(shí)，CO加氫合成甲醇為主反應(yīng)。由于水對(duì)二甲醚在分子篩上羰基化具有嚴(yán)重的抑制作用，因此并無乙酸甲酯和乙醇的生成。分子篩與CuZn催化劑接觸距離為毫米級(jí)時(shí)，二甲醚羰基化轉(zhuǎn)化率為42%，乙醇和甲醇的選擇性分別為43%和52%（220℃,1.5 MPa,DME/CO/H2/Ar=2.1/46.4/50/1.5）。Tsubaki等[64]創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了具有宏觀核殼結(jié)構(gòu)的“Cu/ZnO-Silica-1-HMOR”膠囊催化劑，實(shí)現(xiàn)了一步法制備乙醇的新路徑。在制備催化劑過程中，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷作為連接劑對(duì)Cu/ZnO核催化劑表面進(jìn)行修飾改性，再以水熱合成的方法在Cu/ZnO核表面原位生長(zhǎng)Silicalite-1，形成Cu/ZnO-Silicalite-1（CZ-S）核殼催化劑，進(jìn)一步通過水熱合成在CZ-S外表面覆蓋Na-MOR，最后用NH4NO3溶液對(duì)Na-MOR進(jìn)行可控的離子交換，經(jīng)焙燒后形成HMOR，最終得到CZ-S-HMOR膠囊催化劑（圖3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HMOR殼層的厚度是影響產(chǎn)物選擇性和二甲醚轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵，HMOR殼層的酸活性位點(diǎn)的縱深空間分布可以有效地發(fā)揮空間限域效應(yīng)與自我調(diào)控機(jī)制，進(jìn)而控制乙醇合成的反應(yīng)步驟。這一研究為煤基合成氣制備乙醇路線的工業(yè)化應(yīng)用提供了新的方法和技術(shù)手段。

圖3 新型膠囊催化劑用于合成氣與二甲醚一步法制備乙醇Fig.3 Ethanol synthesis fromdimethyl ether and syngas by a new capsule catalyst

由于合成氣與二甲醚需要在不同催化劑上經(jīng)兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)制備乙醇，傳統(tǒng)采用兩種反應(yīng)器或者利用“上-下”雙催化劑床層的“兩段法”工藝復(fù)雜、能耗較高，尤其雙催化劑床層受熱力學(xué)平衡限制而催化效率較低。雙催化劑組分以物理方式混合的“一段法”，由于無法控制反應(yīng)順序及副反應(yīng)路徑導(dǎo)致乙醇選擇性和產(chǎn)率較低。合成氣與二甲醚一步法制備乙醇的過程中，合理耦合雙功能催化劑的活性位點(diǎn)能夠有效調(diào)控反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)二甲醚羰基化與中間產(chǎn)物乙酸甲酯進(jìn)一步加氫定向制備乙醇的高效耦合是關(guān)鍵。故開發(fā)更高效的雙功能催化劑，抑制合成氣加氫制備甲醇等副反應(yīng)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)合成氣與二甲醚一步法高效定向制備乙醇將是研究的重點(diǎn)。

5 結(jié) 論

乙醇作為一種重要的大宗化學(xué)品，在醫(yī)藥、能源化工、食品等行業(yè)均具有重要的用途。作為一種良好的油品增氧劑和改良劑，可有效降低汽車尾氣中的CO和固體顆粒物的排放，對(duì)我國(guó)現(xiàn)階段環(huán)境治理具有重要的意義。合成氣經(jīng)二甲醚羰基化制備乙酸甲酯，再進(jìn)一步加氫制備乙醇的工藝路徑代表了一種新型高效的煤制乙醇方法。其中中間產(chǎn)物乙酸甲酯同樣是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，其低沸點(diǎn)和強(qiáng)溶解能力使其可用作綠色環(huán)保的有機(jī)溶劑。分子篩催化二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的工藝具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。此外，設(shè)計(jì)高效的雙功能催化劑為實(shí)現(xiàn)合成氣與二甲醚“一段法”制備乙醇提供了新的思路。但雙功能催化劑在合成氣制備乙醇的研究中仍處于初期階段，由于雙功能催化劑的耦合方式及雙活性位點(diǎn)的空間分布對(duì)反應(yīng)路徑的調(diào)控機(jī)制仍不清晰，故在顯示優(yōu)勢(shì)的同時(shí)也存在困難和挑戰(zhàn)。綜上所述，研究分子篩催化劑中積炭生成機(jī)理以及Cu基催化劑中Cu+和Cu0催化加氫機(jī)理仍然是研究的重點(diǎn)。制備雙功能催化劑以實(shí)現(xiàn)合成氣與二甲醚“一段法”制備乙醇的工藝應(yīng)在日后的研究中得到重視。