張玉明，萬(wàn)利鋒，，管俊濤，宋海朋，楊行，高士秋

（1中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

引 言

催化裂化油漿（簡(jiǎn)稱(chēng)油漿）是催化裂化塔底重油，富含芳烴成分，并且多為無(wú)側(cè)鏈、少側(cè)鏈和短側(cè)鏈的稠環(huán)芳烴，難裂化，易生焦。為降低重油催化裂化裝置的生焦率，提高其處理能力，一般需要外甩3%～10%的油漿，我國(guó)催化裂化外甩油漿量高于750×104t/a[1]。外甩油漿的處理給常規(guī)重油加工路線提出了巨大挑戰(zhàn)，現(xiàn)有的重油加工技術(shù)大多難以滿足油漿高效清潔利用的要求。油漿直接作為鍋爐燃料燃燒，未能夠充分利用油品中高價(jià)值的烴類(lèi)分子結(jié)構(gòu)，造成極大的資源浪費(fèi)。隨著燃料油消費(fèi)稅的提高，油漿被用作延遲焦化裝置進(jìn)料與減壓渣油混合加工，但由于油漿較強(qiáng)的生焦傾向和固含量，存在石油焦收率增加、液體質(zhì)量下降和設(shè)備結(jié)焦磨損等問(wèn)題[2]。如何合理利用油漿，尤其是發(fā)展出高附加值利用的新途徑，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和綠色低碳發(fā)展具有重要意義。

油漿雖具有難裂化易生焦的特點(diǎn)，但其帶側(cè)鏈的飽和烴類(lèi)具有良好的裂化性能，是催化裂化的理想進(jìn)料，1～2環(huán)芳烴對(duì)橡膠制品具有較好的相容性，在橡膠填充油和增塑劑中有廣泛的應(yīng)用，稠環(huán)芳烴是生產(chǎn)針狀焦、重質(zhì)道路瀝青、炭黑和碳纖維等高附加值化工產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料，是一種極具價(jià)值的化工原料[3-7]。因此，可考慮通過(guò)油漿熱解等方式富集芳烴組分實(shí)現(xiàn)油漿的高價(jià)值利用。

重油在高溫下具有較強(qiáng)的生焦傾向，王宗賢等[8]研究遼河渣油熱轉(zhuǎn)化生焦過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，初期生成的焦炭對(duì)后期生焦過(guò)程有一定的促進(jìn)作用。對(duì)于油漿的熱解過(guò)程，高岱巍等[9]認(rèn)為在反應(yīng)初期主要為飽和鏈烴和稠環(huán)芳烴烷基側(cè)鏈等的斷裂，反應(yīng)后期主要為片狀稠環(huán)芳烴的脫氫、縮聚以及重排過(guò)程。陳靜等[10]研究了油漿熱轉(zhuǎn)化制備中間相瀝青的規(guī)律，在反應(yīng)前期以裂解反應(yīng)為主，反應(yīng)后期以縮聚反應(yīng)為主，多環(huán)縮合芳烴平面分子含量增加，在表面張力的作用下平面分子發(fā)生堆積，形成初生的中間相微晶[11]。查慶芳等[12]研究了FCC油漿富芳餾分的熱解，首先分子中最不穩(wěn)定的鍵斷裂，低分子產(chǎn)物以氣體形式逸出，留在液體中的各種自由基產(chǎn)物通過(guò)縮聚和重排轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的芳烴或者縮合稠環(huán)芳烴，多種飽和及不飽和脂肪烴也不同程度地轉(zhuǎn)化為芳烴。由此，可通過(guò)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，使油漿中少量的飽和分、低分子芳烴及未反應(yīng)的多環(huán)芳烴進(jìn)入液體產(chǎn)物中，而高度縮合的極性稠環(huán)芳烴縮合成焦炭，以實(shí)現(xiàn)裂解油中芳烴的富集。

重油流化熱轉(zhuǎn)化技術(shù)由于具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、液收高、靈活性好和脫碳率高等優(yōu)勢(shì)，成為重油預(yù)處理技術(shù)和研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[13]。由于劣質(zhì)渣油具有較高的殘?zhí)恐狄约盀r青質(zhì)、重金屬和雜原子含量，采用催化劑作為熱載體時(shí)，易導(dǎo)致催化劑積炭失活，且從重油中帶來(lái)的重金屬如鎳和釩等，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)析出或者吸附到催化劑上，使得催化劑發(fā)生不可逆的中毒失活[14-15]。另外積炭催化劑在再生過(guò)程中，由于焦炭燃燒的放熱性，可能導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生熱缺陷和局部高溫，并最終導(dǎo)致催化劑損壞[16-18]。炭基催化劑如煤焦、活性炭等具有低成本、易獲得的優(yōu)點(diǎn)，且具有一定活性，也可通過(guò)負(fù)載金屬提高其活性[19-20]。Zeng等[21]認(rèn)為炭基催化劑用于煤熱解時(shí)，由于較大的比表面積可以吸附更多的焦油分散在表面，從而提高了重焦油的停留時(shí)間，使得輕焦油收率增加。Jin等[22]采用活性炭用于煤熱解焦油的改質(zhì)，結(jié)果表明低焦油產(chǎn)率不是由吸附引起的，而是主要由于煤焦油在活性炭催化劑上裂解成輕焦油和氣體。另外，對(duì)于積炭的炭基催化劑，只需進(jìn)行氣化或燃燒等熱轉(zhuǎn)化處理回收，炭基催化劑因此具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

流化焦化焦粉為流化焦化工藝的低價(jià)值副產(chǎn)物，可作為炭基催化劑用于油漿裂解。流化焦化工藝中生焦產(chǎn)率為原料殘?zhí)恐档?.2～1.5倍，其中15%～30%的焦炭在燃燒器反應(yīng)，多余的焦粉顆粒需要排出系統(tǒng)[23]。外排焦炭在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)多次，多為粒徑較小的粉焦，與延遲焦化的石油焦相比活性更低，但是耐磨與流化性能較好。采用焦粉等低價(jià)值副產(chǎn)物用于油漿裂解可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)油漿與焦粉的高效利用，但目前關(guān)于油漿流化焦化反應(yīng)特性的研究較少，對(duì)其熱轉(zhuǎn)化規(guī)律缺乏基本認(rèn)識(shí)。本文以大港油漿作為原料油，流化焦化焦粉作為熱載體，進(jìn)行了大港油漿的流化焦化特性考察，為大港油漿等劣質(zhì)重油流化熱轉(zhuǎn)化技術(shù)開(kāi)發(fā)提供理論支撐與可行性驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和接觸劑

本實(shí)驗(yàn)使用的原料油為大港油漿（以下簡(jiǎn)稱(chēng)油漿），由中國(guó)石油化工研究院提供，其性質(zhì)如表1所示。從表1中可知油漿具有密度大、高殘?zhí)?、低氫碳原子比等特點(diǎn)，殘?zhí)恐禐?8.61%，芳香分含量較高，達(dá)到59.85%，屬于難加工的劣質(zhì)重油。課題組[24]前期采用不同方法對(duì)大港油漿表征結(jié)果表明，其固體顆粒物含量約為3100μg/g，主要以催化劑細(xì)粉和焦粉顆粒為主。

表1 大港油漿的基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of Dagang slurry oil

本研究使用的流化焦化焦粉（以下簡(jiǎn)稱(chēng)焦粉）來(lái)自加拿大某煉油廠，取自工業(yè)的流化焦化反應(yīng)器，粒徑為90～200μm，其工業(yè)分析和元素分析如表2所示。

表2 焦粉的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of fluid coke

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

采用自制的流化床反應(yīng)器來(lái)考察油漿的裂解過(guò)程，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置如圖1所示，主要包括重油預(yù)熱、氣體供給、流化床反應(yīng)器、氣體收集與產(chǎn)物分析等五部分[25]。流化床反應(yīng)器由不銹鋼加工而成，主體內(nèi)徑為60 mm，總體高度為1000 mm，在反應(yīng)器上段設(shè)置擴(kuò)大段，用來(lái)降低氣速以減少氣體中夾帶熱載體。在反應(yīng)器中間部分設(shè)有不銹鋼燒結(jié)分布板，用來(lái)放置固體熱載體，下部分為裝有Al2O3加熱球的預(yù)熱段，用于預(yù)熱下方通入的水蒸氣和載氣。氣體出口處的法蘭上裝有特制的燒結(jié)過(guò)濾器，以阻止熱載體粉末被油氣夾帶進(jìn)入后續(xù)管道。在反應(yīng)器上端與進(jìn)料管平行放置了熱電偶盲管，通過(guò)調(diào)節(jié)熱電偶位置可測(cè)得反應(yīng)空間內(nèi)溫度。

圖1 小型固定流化床實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow diagramof small fixed fluidized bed experimental device

油漿預(yù)熱達(dá)到適合泵送的黏度要求，去離子水通過(guò)恒流泵送至水蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生高溫蒸汽，裝置內(nèi)所有油漿和水蒸氣連接管路均通過(guò)加熱帶保溫，防止油漿發(fā)生冷凝。反應(yīng)器內(nèi)提前裝好待考察的熱載體，每次添加熱載體的量為100 g。實(shí)驗(yàn)中油漿進(jìn)料量由反應(yīng)前后天平示數(shù)變化得到，控制在20 g左右，劑油比約為5。反應(yīng)器下端通N2吹掃，排出裝置內(nèi)的空氣。達(dá)到預(yù)定溫度后，切換設(shè)定好時(shí)間的電磁閥，油漿和高溫水蒸氣混合通過(guò)噴嘴噴入反應(yīng)器，形成高溫油霧，與下部流態(tài)化的熱載體顆粒充分混合發(fā)生接觸裂化反應(yīng)。每次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為60 min，保證水蒸氣對(duì)油氣的充分汽提。得到的裂解氣經(jīng)過(guò)濾器進(jìn)入后續(xù)的兩段冷凝裝置，未冷凝氣體由排水集氣法收集，再采用反排水集氣法用氣袋收集經(jīng)氣相色譜檢測(cè)氣體組分。反應(yīng)得到的焦炭附著在熱載體表面，待反應(yīng)器冷卻后取出分析，其中積炭石英砂可通過(guò)馬弗爐焙燒的方式測(cè)得反應(yīng)生焦量，從而計(jì)算出焦炭收率。實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行兩次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，物料平衡達(dá)到95%以上，保證實(shí)驗(yàn)誤差在可接受范圍內(nèi)。

1.3 分析與表征方法

采用SII TG/DTA 7300型熱重分析儀對(duì)油漿和焦粉的熱分解特性進(jìn)行研究。取樣品質(zhì)量為4 mg左右，以氮?dú)庾鳛槎栊员Ｗo(hù)氣和載氣，氮?dú)饬髁繛?0 ml/min，設(shè)定溫度從30℃升至800℃，采用的升溫速率為10℃/min。

氣體產(chǎn)物的組成采用氣相色譜（Agilent 3000A）進(jìn)行分析，能夠檢測(cè)的氣體組分包括H2、CH4、CO、CO2以及C2～C3等烴類(lèi)氣體。采用Aglient 7890B模擬蒸餾分析油漿及其裂解油的餾程分布。根據(jù)餾程分布信息，將油品劃分為汽油餾分（初餾點(diǎn)～180℃）、柴油餾分（180～350℃）、VGO餾分（350～500℃）和重油餾分（>500℃）。采用德國(guó)布魯克光譜儀器公司TENSORⅡ型測(cè)量油漿及其裂解油吸收峰官能團(tuán)，采用日本島津的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MSQP2010 Ultra）分析其化合物組成。焦粉的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)特征通過(guò)貝士德儀器科技的3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)試。新鮮和積炭焦粉的表面形貌采用日本電子公司的掃描電子顯微鏡（JSM-7001F）測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱重曲線

油漿在升溫速率為10℃/min時(shí)的TG和DTG曲線如圖2（a）所示。從熱解失重速率曲線可將整個(gè)熱解過(guò)程分為三個(gè)階段：常溫至211℃、211～500℃、500～800℃，與Guo等[26]采用熱重模擬渣油生焦反應(yīng)的規(guī)律基本一致。第一階段（常溫至211℃）主要是干燥軟化階段，主要為吸附在油漿中的水分和氣體的脫附。第二階段（211～500℃）為熱解階段，烷烴和芳烴的烷基側(cè)鏈發(fā)生裂化反應(yīng)[27]，以及油漿餾分中輕組分的物理?yè)]發(fā)，油漿反應(yīng)失重主要發(fā)生在這一階段，約占油漿初始質(zhì)量的85%。DTG中的失重峰在354℃達(dá)到最大，最大速率約為11.04%/min。第三階段（500～800℃）TG曲線變化較為平緩，主要為焦炭的二次反應(yīng)，稠環(huán)芳烴進(jìn)一步脫氫縮合轉(zhuǎn)化為焦炭，繼續(xù)升溫只有少量氣體逸出導(dǎo)致失重的發(fā)生。需要指出的是，油漿在熱重中程序升溫反應(yīng)發(fā)生大量組分的物理?yè)]發(fā)，而流化熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中由于原料油與高溫載體的霧化接觸與快速升溫，與熱重反應(yīng)過(guò)程存在較大差別。

圖2（b）為焦粉的TG和DTG曲線。在105℃之前，由于水分釋放，焦粉的失重為1.37%。焦粉用于油漿裂解實(shí)驗(yàn)的最高溫度為600℃，在該溫度下焦粉的總失重約為11.09%。然而，油漿裂化實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器達(dá)到指定溫度并保持穩(wěn)定約需要2 h，并且該過(guò)程一直有水蒸氣作為流化氣體。因此，油漿裂解之前焦粉熱分解已經(jīng)完成，焦粉失重對(duì)油漿裂解產(chǎn)物的收率不會(huì)產(chǎn)生影響。

圖2 油漿（a）及焦粉（b）熱分解的TG和DTG曲線Fig.2 TGand DTGcurves of slurry oil(a)and fluid coke(b)pyrolysis

2.2 石英砂下油漿裂解反應(yīng)規(guī)律

在進(jìn)行焦粉下油漿裂解實(shí)驗(yàn)之前，采用惰性的石英砂作為對(duì)照組，考察油漿熱裂解反應(yīng)規(guī)律。表3為石英砂作為熱載體，油漿裂解產(chǎn)物分布隨溫度的變化規(guī)律，總體物料平衡在98%以上。隨著反應(yīng)溫度的升高，液體收率從85.54%降低到81.66%；氣體收率逐漸增加，從1.24%增加到3.01%；焦炭收率也呈升高趨勢(shì)，從12.52%增加到14.51%。由于渣油裂化反應(yīng)具有平行順序反應(yīng)特征，隨著溫度的升高，油漿裂解和縮合程度均加深，使得氣體和焦炭有所升高。但大港油漿作為已經(jīng)在高溫和催化劑作用下高度裂化的液體產(chǎn)物，油氣分子大多不含易裂化的較長(zhǎng)側(cè)鏈，以芳香環(huán)狀烴類(lèi)為主。此外，多環(huán)芳烴吸附能力強(qiáng)，在一定程度上抑制其他烴類(lèi)參與裂化反應(yīng)，同時(shí)吸附的多環(huán)芳烴自身難以裂化，氣體收率較低。從液體產(chǎn)物分布可知，采用石英砂作為熱載體，油漿的裂解作用有限。通過(guò)過(guò)濾法測(cè)得裂解油品的固含量在200μg/g左右，脫固率在93%左右。

表3 石英砂為熱載體時(shí)油漿裂解產(chǎn)物分布隨溫度的變化Table 3 Variation of slurry oil cracking product distribution with temperature using quartz sand

圖3為裂解溫度對(duì)熱解氣體產(chǎn)量和組成的影響，從圖3（a）中可知，溫度升高，H2、CH4、C2～C3產(chǎn)量明顯增加，而CO和CO2的產(chǎn)量隨溫度的升高變化不大。從圖3（b）可知，500℃下H2的體積分?jǐn)?shù)約為15%。一般來(lái)說(shuō)，在較高溫度下，油漿組分易發(fā)生聚合、環(huán)化和芳構(gòu)化生成更多的氫氣[28-29]。CH4主要來(lái)自甲基側(cè)鏈的裂解，C2～C3主要來(lái)自重質(zhì)脂肪烴的熱裂解過(guò)程，隨著溫度的升高，其生成量均提高。

圖3 石英砂為熱載體時(shí)油漿裂解氣產(chǎn)量（a）和組成（b）隨溫度的變化Fig.3 Variation of yield(a)and composition(b)of oil slurry cracked gas with temperature and quartzsand

2.3 焦粉下油漿裂解反應(yīng)規(guī)律

2.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性和重復(fù)性考察 采用焦粉作為熱載體，用于油漿的流化熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，由于反應(yīng)生成的焦炭無(wú)法通過(guò)馬弗爐焙燒等方式直接測(cè)量，故按照“焦炭收率%=100%-液體收率%-氣體收率%”計(jì)算生焦率。以焦粉考察實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性和重復(fù)性結(jié)果如表4所示，表中油氣焦收率的相對(duì)誤差在5%以內(nèi)，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是可靠的。

表4 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性和重復(fù)性考察Table 4 The reliability and repeatability of the experimental device

2.3.2 產(chǎn)物分布 以焦粉作為熱載體，油漿裂解產(chǎn)物分布隨溫度的變化規(guī)律如表5所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，油漿組分在焦粉上的裂解和縮合程度加強(qiáng)，油收率由84.02%降低到80.50%，氣體收率從1.77%增加到3.27%，焦炭收率從14.21%增加到16.23%。與石英砂作為熱載體相比，以焦粉作為熱載體得到的油收率略低，重油餾分降低，氣體收率和焦炭收率略高，表明與惰性石英砂相比，焦粉對(duì)于油漿等重油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有促進(jìn)作用。采用半焦作為焦油催化重整或提質(zhì)的催化載體在煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程得到了廣泛應(yīng)用[30-31]，此外王宗賢等[8]針對(duì)遼河渣油熱轉(zhuǎn)化研究也發(fā)現(xiàn)，熱解過(guò)程初生焦對(duì)后生焦的促進(jìn)作用。另外，本實(shí)驗(yàn)流化焦化下焦炭收率約為0.83倍的原料殘?zhí)恐担–CR），低于工業(yè)流化焦化約為1.2倍CCR，更遠(yuǎn)低于延遲焦化的1.6倍CCR，這可能是由于本實(shí)驗(yàn)中霧化蒸汽與流化蒸汽用量較大，從而使得原料油與焦粉充分流化接觸以及充分的油氣汽提等作用有關(guān)。反應(yīng)后測(cè)得裂解油品的固含量在160μg/g左右，脫固率在94%左右，略高于石英砂的脫固率。

表5 焦粉為熱載體時(shí)油漿裂解產(chǎn)物分布隨溫度的變化Table 5 Variation of slurry oil cracking product distribution with temperature when fluid coke is used as heat carrier

從圖4（a）中可以看出，裂解氣中H2、CH4和C2～C3等氣體產(chǎn)量隨溫度的升高顯著增加，CO和CO2產(chǎn)量隨溫度的升高下降，且H2產(chǎn)量高于石英砂為熱載體時(shí)的產(chǎn)量。從圖4（b）中同樣可知，500℃下H2的體積分?jǐn)?shù)約為35%，高于石英砂作為熱載體時(shí)的15%。H2主要來(lái)自芳構(gòu)化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，而CH4主要來(lái)自脂肪烴、芳香烴的脂肪族側(cè)鏈的裂解，H2和CH4作為裂解反應(yīng)的最終產(chǎn)物，隨著裂解程度的加深，產(chǎn)率一直增加。與石英砂作為熱載體相比，H2生成量顯著提高，而CH4和C2～C3生成量略有減少，表明焦粉更加促進(jìn)了油漿的生焦縮合反應(yīng)。

圖4 焦粉為熱載體時(shí)油漿裂解氣產(chǎn)量（a）和組成（b）隨溫度的變化Fig.4 Variation of yield(a)and composition(b)of oil slurry cracked gas with temperature and fluid coke

2.3.3 裂解油表征分析 圖5為油漿及其500℃下裂解油的紅外光譜圖，通過(guò)紅外光譜圖可深入解析油漿中所含的官能團(tuán)。從圖中可知，油漿及其裂解油的紅外譜圖吸收峰較多，所含組分及其相應(yīng)化學(xué)官能團(tuán)的種類(lèi)較多。在3200～3400 cm-1之間的吸收峰對(duì)應(yīng)于油中羥基和水中羥基的拉伸振動(dòng)。油漿及其裂解油最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在2800～3000 cm-1范圍，為飽和C—H拉伸振動(dòng)峰。3049 cm-1峰和1606 cm-1峰是芳環(huán)化合物的特征吸收峰，分別表示芳香環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)和C C骨架的伸縮振動(dòng)，表明油漿中富含芳烴組分。1380 cm-1和1460 cm-1的兩個(gè)吸收峰分別代表—CH3和—CH2—的變形振動(dòng)吸收峰，此處較強(qiáng)的吸收峰說(shuō)明油漿中含有一定的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)[32]。1350～1475 cm-1范圍C—H變形振動(dòng)表明烯烴的存在，1650～1750 cm-1之間的C O拉伸振動(dòng)，表明存在酮或醛。吸附峰在675～900 cm-1之間和1575～625 cm-1分別是單環(huán)芳香族化合物和多環(huán)芳香族化合物的特征吸收峰，反映了芳香環(huán)上取代基的位置[33]。

圖5 油漿及其裂解油的紅外光譜圖Fig.5 FTIRspectra of slurry oil and its pyrolysis oil

與油漿原料相比，裂解油在1606 cm-1附近處芳環(huán)C C的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，在675～900 cm-1處芳烴取代的吸收峰都有增加的趨勢(shì)，這表明油漿裂解過(guò)程中，芳烴和膠質(zhì)等重質(zhì)組分發(fā)生脫氫縮合，生成了縮合程度更高的稠環(huán)芳烴[32]。油漿及其裂解油的芳香度（fa）可根據(jù)公式[34]fa=0.574P+0.024計(jì)算，其中，P=A1600/(A1600+0.16A1460+0.23A1380)，A1600、A1460、A1380分別表示在1600、1460和1380 cm-1附近吸收峰的強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果如表6所示。從表可知，油漿及在500℃石英砂和焦粉裂解油品的芳香度分別為0.448、0.452、0.457，表明油漿經(jīng)裂解后，芳香度增大，實(shí)現(xiàn)了芳烴組分的富集，且焦粉裂解油品的芳香度高于石英砂裂解油品。

表6 油漿及其裂解油的芳香度計(jì)算結(jié)果Table 6 Calculation results of aromaticity of slurry oil and itspyrolysis oil

由于油漿及其裂解油的GC-MS表征結(jié)果中組分種類(lèi)較多、含量差別大，為了便于對(duì)比，本文對(duì)檢測(cè)出組分按苯環(huán)個(gè)數(shù)進(jìn)行分類(lèi)，得到芳香化合物的分類(lèi)結(jié)果如表7所示。從表中可知油漿原料中，芳香結(jié)構(gòu)物質(zhì)居多，2～5環(huán)芳烴含量達(dá)到77.14%。油品組分主要為稠環(huán)芳烴，如芘系、?系、苯并蒽等物質(zhì)。采用石英砂為熱載體，500℃所得的裂解油中2～5環(huán)芳烴含量略有增加，為77.42%，當(dāng)升高溫度到600℃時(shí)，裂解油中2～5環(huán)芳烴增加到79.16%。與采用石英砂作熱載體相比，采用焦粉，在500℃和600℃下，裂解油中2～5環(huán)芳烴均有較大的提高，分別為85.48%和80.74%，較好地實(shí)現(xiàn)了油漿中芳烴組分的富集。另外，石英砂裂解油中3環(huán)、5環(huán)芳烴含量增加，4環(huán)芳烴含量減少；而焦粉裂解油中4環(huán)、5環(huán)含量增加，3環(huán)含量減少，表明焦粉作為載體對(duì)于油漿縮合生焦反應(yīng)具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用。

表7 油漿及其裂解油中各芳烴組分的含量Table 7 Content of aromatic components in slurry and its pyrolysis oil

2.3.4 焦粉表征分析 表8為新鮮和500℃下積炭焦粉的BET測(cè)試結(jié)果，可以看出焦粉的比表面積較小，只有15.91 m2/g，總孔體積更是不到0.02 cm3/g。新鮮焦粉用于油漿裂解后，比表面積降為2.40 m2/g，微孔比表面積和微孔體積都為0，主要是由于高溫引起的孔隙塌陷和焦炭在焦粉表面沉積所致。積炭焦粉由于微孔都被堵塞了，故平均孔徑增大。

表8 新鮮和積炭焦粉的BET測(cè)試結(jié)果Table 8 BET test results of fresh and spent fluid coke

圖6為新鮮和500℃得到的積炭焦粉的掃描電鏡圖像。從圖6（a）、（b）可知，新鮮焦粉顆粒分布較為松散，表面光滑致密，幾乎沒(méi)有可見(jiàn)的孔隙，這與BET結(jié)果一致。而積炭后的焦粉[圖6(c)、(d)]表面較為粗糙，有較多明顯的凸起，且顆粒之間有一定程度的聚集現(xiàn)象，這可能是由于焦炭的沉積所致。

圖6 新鮮焦粉[（a），（b）]和積炭焦粉[（c），（d）]的掃描電鏡圖Fig.6 SEM photographsof fresh[（a），（b）]and spent fluid coke[（c），（d）]

2.4 焦粉的循環(huán)特性考察

焦粉使用不同次數(shù)所得的產(chǎn)物分布如表9所示。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，焦粉被連續(xù)使用4次而不進(jìn)行再生。從表9可知，連續(xù)使用4次焦粉時(shí)，各產(chǎn)物收率變化不大，但油收率有增加的趨勢(shì)，表明焦粉活性略有下降，但是總體保持較好的穩(wěn)定性。

表9 油漿在焦粉循環(huán)過(guò)程中的產(chǎn)物分布Table 9 Product distribution of slurry oil during fluid coke circulation

圖7為裂解氣產(chǎn)量和組成，從圖可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，裂解氣中H2產(chǎn)量和收率先下降后趨于穩(wěn)定，CH4和C2～C3收率呈升高趨勢(shì)，CO、CO2收率呈下降趨勢(shì)，4次反應(yīng)產(chǎn)生的氣體總量基本相同。結(jié)果表明以焦粉作為熱載體，總體上其穩(wěn)定性能夠維持在較好的水平。

圖7 焦粉循環(huán)使用時(shí)油漿裂解氣產(chǎn)量（a）和組成（b）隨溫度的變化Fig.7 Variation of yield(a)and composition(b)of oil slurry cracked gas with recycled fluid coke

3 油漿高h(yuǎn)價(jià)值利用途徑探索

圖8給出了油漿的高價(jià)值利用途徑的示意圖。油漿組分在流化熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中，飽和分中弱鍵斷裂，形成的氣體分子逸出，重膠質(zhì)及瀝青質(zhì)組分進(jìn)一步縮合成焦炭，而油漿中原有的芳香分與輕膠質(zhì)大部分轉(zhuǎn)化為芳烴組分，使得裂解油中芳烴組分得到最大程度的保留。通過(guò)油漿的流化焦化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)特征組分定向轉(zhuǎn)化獲得芳烴組分的富集。液體中的高價(jià)值富芳烴油品可用于加氫處理或者進(jìn)一步用來(lái)加工生產(chǎn)針狀焦、碳素纖維材料、炭黑、橡膠軟化劑等高附加值化工產(chǎn)品。積炭載體可通過(guò)燃燒處理或者氣化生產(chǎn)富氫合成氣，作為煉廠高品質(zhì)燃?xì)饣蛘邭錃鈦?lái)源的補(bǔ)充，或者將表面新生成焦層去除篩分成適合粒徑后，循環(huán)用于油漿的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程。

圖8 油漿流化熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物高價(jià)值利用途徑Fig.8 High-value utilization ways of products fromslurry oil fluidized thermal conversion

4 結(jié)論與展望

為探究油漿高附加值利用途徑，本文以大港油漿作為原料，選取焦粉為載體考察其流化熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律，所得主要結(jié)論如下。

（1）油漿熱重反應(yīng)特性表明，油漿的整個(gè)熱解過(guò)程可分為三段，常溫至211℃為干燥軟化階段，主要是吸附的氣體及水分的脫除；211～500℃作為熱解反應(yīng)主要的失重階段，主要為烷烴和芳烴的側(cè)鏈斷裂生成氣體小分子產(chǎn)物以及油漿餾分中輕組分的物理?yè)]發(fā)；500～800℃主要為焦炭的重整反應(yīng)階段，稠環(huán)芳烴脫氫縮合轉(zhuǎn)化為焦炭，升高溫度只有少量氣體逸出。

（2）分別以石英砂和焦粉作為熱載體在自主設(shè)計(jì)的流化床反應(yīng)器上，考察了不同溫度下大港油漿的流化熱轉(zhuǎn)化特性。隨著反應(yīng)溫度的升高，裂解油的收率降低，氣體和焦炭收率升高。其中以焦粉作為反應(yīng)載體時(shí)液收略低，表明與惰性石英砂相比，焦粉對(duì)于油漿熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特別是生焦反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

（3）油漿及其裂解油的紅外及GC-MS表征結(jié)果表明，油漿流化熱轉(zhuǎn)化能夠?qū)崿F(xiàn)芳烴組分的富集，且采用焦粉作為熱載體的效果優(yōu)于石英砂。焦粉的循環(huán)特性實(shí)驗(yàn)表明焦粉裂解所得產(chǎn)物收率基本保持不變，總體上焦粉流化性能及其裂化活性穩(wěn)定性較好，初步驗(yàn)證了焦粉載體用于重油改質(zhì)的可行性。

（4）基于實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)和表征結(jié)果，最后給出了油漿流化熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的高價(jià)值利用途徑，后續(xù)將在油漿固體顆粒遷移以及生焦機(jī)理方面加強(qiáng)研究，指導(dǎo)油漿等劣質(zhì)重油原料的高值化開(kāi)發(fā)利用。