宋振興，崔現(xiàn)寶，張纓，張雪梅，何杰，馮天揚(yáng)，王紀(jì)孝

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350）

引 言

乙酸甲酯(MeOAC)是生產(chǎn)PVA(聚乙烯醇)過程中的副產(chǎn)物，工業(yè)上乙酸甲酯的應(yīng)用十分有限，因此常常通過酯交換反應(yīng)將乙酸甲酯轉(zhuǎn)化為高附加值的酯[1-4]。乙酸正己酯(HeAC)是一種重要的溶劑[5]，通過乙酸甲酯和正己醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，可得到乙酸正己酯產(chǎn)品，同時(shí)獲得的甲醇是生產(chǎn)PVA的原料，能夠進(jìn)行循環(huán)利用。

酯交換反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑是無機(jī)酸，例如H2SO4、HF和H3PO4等，而無機(jī)酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，難以回收，容易造成一系列的環(huán)境問題。為了解決這些問題，在酯交換反應(yīng)中開始選用分子篩、離子交換樹脂等固體催化劑[6-11]。但是固體催化劑存在容易失活、裝填困難以及熱穩(wěn)定性差等問題[12]。離子液體作為一類同時(shí)具備優(yōu)良溶劑性能與催化活性的新興綠色催化劑，在各類反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用[13]。Zhang等[14]報(bào)道了離子液體在催化酯交換生成生物柴油領(lǐng)域的應(yīng)用，Deshmukh等[15]進(jìn)行了離子液體催化碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應(yīng)的研究?；旌想x子液體，又稱“復(fù)鹽離子液體”[16-17]，通過離子液體的混合來調(diào)控離子液體的密度、黏度、電導(dǎo)率以及溶解性，為離子液體的設(shè)計(jì)拓寬了渠道[18-22]。Larriba等[23]進(jìn)行了混合離子液體萃取的研究，Taige等[24]報(bào)道了混合離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用，Yang等[25]報(bào)道了單一和混合離子液體催化乙酸甲酯酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究。將混合離子液體作為酯交換反應(yīng)的催化劑，不僅起到調(diào)控催化劑物理性質(zhì)的作用，還可以加快化學(xué)反應(yīng)速率。離子液體由于具有極低的飽和蒸氣壓，僅通過簡(jiǎn)單蒸餾過程便可回收重復(fù)利用，節(jié)省分離過程中的能耗，同時(shí)避免環(huán)境污染。

離子液體催化反應(yīng)精餾是一種新型的反應(yīng)分離集成方法，它結(jié)合了反應(yīng)精餾和離子液體各自的優(yōu)勢(shì)。反應(yīng)精餾中反應(yīng)過程和分離過程相互促進(jìn)，且離子液體僅采用閃蒸分離便可回收，從而節(jié)省設(shè)備投資并降低能耗[26-27]。Peng等[26]報(bào)道了離子液體[Hpy][HSO4]催化反應(yīng)精餾合成乙酸異丁酯。Yang等[28]研究了離子液體催化酯交換反應(yīng)精餾合成異丙醇。至今未發(fā)現(xiàn)有關(guān)混合離子液體催化乙酸甲酯和正己醇(HeOH)的反應(yīng)精餾研究。

本文從5種具有不同陰、陽離子結(jié)構(gòu)的質(zhì)子酸離子液體中篩選出1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽([PSO3HMIm][OTf])作為乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)的催化劑，采用離子液體1-辛基-2,3-二甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([OMMIm][Tf2N])與其混合獲得混合離子液體催化劑。測(cè)定了混合離子液體催化乙酸甲酯酯交換生成乙酸正己酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上，建立乙酸甲酯酯交換反應(yīng)精餾工藝流程，通過模擬計(jì)算探究了催化劑用量、回流比、持液量、反應(yīng)段塔板數(shù)、進(jìn)料位置及理論板數(shù)對(duì)混合離子液體反應(yīng)精餾過程的影響，獲得了優(yōu)化的操作和設(shè)備參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑如表1所示。所有試劑不需進(jìn)一步處理，直接使用。所用離子液體的含水量均小于0.0002(經(jīng)卡爾-費(fèi)休滴定法測(cè)定)。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 The reagents used in experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)步驟

酯交換反應(yīng)在一個(gè)帶有機(jī)械攪拌裝置以及裝有溫度計(jì)和冷凝器的四口圓底燒瓶中進(jìn)行，通過恒溫水浴來控制反應(yīng)體系的溫度，精度為±0.01 K。采用循環(huán)冷凍水進(jìn)行冷卻，冷凝器的作用是確保揮發(fā)出來的反應(yīng)組分冷凝并回流至反應(yīng)體系中。實(shí)驗(yàn)過程中從取樣口進(jìn)行取樣分析。

實(shí)驗(yàn)步驟：將稱量好的正己醇和催化劑加入四口燒瓶中進(jìn)行預(yù)熱，相應(yīng)量的乙酸甲酯加入單口燒瓶中預(yù)熱，待預(yù)熱溫度均達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，將單口燒瓶中的乙酸甲酯迅速加入四口燒瓶中，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。實(shí)驗(yàn)過程中間隔一定時(shí)間便進(jìn)行取樣分析，當(dāng)四口燒瓶內(nèi)各個(gè)組分濃度趨于恒定值時(shí)該反應(yīng)體系達(dá)到平衡，計(jì)時(shí)結(jié)束。

1.3 分析測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)樣品采用氣相色譜儀(SP-1000)分析，采用修正面積歸一法定量。氣相色譜檢測(cè)條件為：FID檢測(cè)器，采用Wel-30毛細(xì)色譜柱，規(guī)格為50 m×0.32 mm×0.5μm。進(jìn)樣器、柱箱、檢測(cè)器溫度分別為383.15、473.15、503.15 K。載氣氮?dú)狻錃?、空氣流量分別為30、30、300 ml/min。離子液體在氣相色譜中不出峰，因此氣相色譜得到的是扣除離子液體后各組分含量，根據(jù)這些數(shù)據(jù)計(jì)算乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率。由于反應(yīng)是液相反應(yīng)，反應(yīng)過程中體積變化很小，反應(yīng)液的體積采用初始投料體積，離子液體的濃度采用式（1）計(jì)算：

式中，c為離子液體濃度；n為離子液體物質(zhì)的量；V為初始投料組分的體積。

2 離子液體催化性能和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

通過實(shí)驗(yàn)評(píng)估，攪拌速率(100～300 r/min)對(duì)酯交換反應(yīng)速率幾乎沒有影響，因此以下所有實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)速值均設(shè)定為200 r/min。

2.1 單一離子液體催化劑的篩選

設(shè)定反應(yīng)溫度為323.15 K，催化劑濃度為0.2 mol/L，反應(yīng)物乙酸甲酯和正己醇初始摩爾比為1。磺酸功能化Br?nsted酸性離子液體由于合成路線簡(jiǎn)單得到了廣泛的應(yīng)用[29-30]，在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能[25]，因此本文選擇五種不同陰陽離子結(jié)構(gòu)的磺酸功能化Br?nsted酸性離子液體，考察其對(duì)該酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同離子液體催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of different ionic liquid catalysts on transesterification

由圖1可以看出，不同結(jié)構(gòu)的離子液體具有不同的催化活性，催化活性由大到小是：[PSO3HMIm][OTf]>[BSO3HMIm][OTf]>[BSO3HMIm][HSO4]>[BSO3HPy][OTf]>[BSO3HMIm][Cl]。一般來說，質(zhì)子酸離子液體催化劑的活性與酸性強(qiáng)弱有關(guān)，以上五種離子液體的酸性由大到小依次是：[BSO3HMIm][HSO4]>[PSO3HMIm][OTf]>[BSO3HMIm][OTf]>[BSO3HPy][OTf]>[BSO3HMIm][Cl][25,31-33]。這五種離子液體催化劑的催化活性順序和酸性強(qiáng)弱順序并不完全相同，主要原因是這五種離子液體均不能完全溶解于反應(yīng)體系當(dāng)中，其催化活性不僅和催化劑的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，也和催化劑與反應(yīng)體系的溶解度相關(guān)[34]。離子液體[PSO3HMIm][OTf]酸性較強(qiáng)且與反應(yīng)體系相溶性較好，呈現(xiàn)出最高的催化活性，因此選擇它為后續(xù)反應(yīng)催化劑。

2.2 混合離子液體催化的研究

如2.1節(jié)所述，離子液體催化性能受到其在反應(yīng)體系中溶解性的制約，[PSO3HMIm][OTf]不能夠完全溶解于反應(yīng)體系中。因此，選用極性較弱和黏度較低的離子液體[OMMIm][Tf2N][35]與其混合來提高催化劑在反應(yīng)體系中的溶解度。設(shè)定反應(yīng)溫度為323.15 K，初始反應(yīng)物摩爾比為1，催化劑的濃度為0.15 mol/L。[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]的摩爾比由0.5∶1變化到2∶1，考察不同混合比對(duì)乙酸甲酯酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，添加[OMMIm][Tf2N]對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。當(dāng)[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]的摩爾比從0變化到1∶1時(shí)，乙酸甲酯酯交換的反應(yīng)速率逐漸增大，而再增大摩爾比時(shí)，反應(yīng)速率基本維持不變。離子液體[OMMIm][Tf2N]雖然不能夠解離出H+，不能起到催化作用，但是它可以促進(jìn)催化劑[PSO3HMIm][OTf]在反應(yīng)體系中的溶解，因此適當(dāng)增加[OMMIm][Tf2N]的含量反應(yīng)速率會(huì)增大。當(dāng)[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]的摩爾比達(dá)到1∶1時(shí)，催化劑[PSO3HMIm][OTf]能完全溶解于反應(yīng)物系，因此再增加離子液體[OMMIm][Tf2N]的量時(shí)，反應(yīng)速率不再增大。因此，選用摩爾比為1∶1的[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]混合離子液體作為后續(xù)乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)的催化劑。另外需要說明的是，質(zhì)子酸離子液體催化劑黏度一般很高，使用不便，混合離子液體不僅能夠提高催化活性，也起到降低催化劑體系黏度的作用。

圖2 不同[OMMIm][Tf2N]∶[PSO3HMIm][OTf]摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of different molar ratio of[OMMIm][Tf2N]∶[PSO3HMIm][OTf]on transesterification

2.3 混合離子液體催化合成乙酸正己酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為方便起見，本節(jié)中設(shè)定混合離子液體催化劑濃度為0.145 mol/L，維持[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為323.15 K，初始乙酸甲酯和正己醇摩爾比為1∶1作為參比反應(yīng)條件。當(dāng)研究其中一個(gè)參數(shù)的影響時(shí)，其他參數(shù)值的設(shè)定與參比反應(yīng)條件保持一致。

2.3.1 催化劑濃度的影響 催化劑濃度是影響反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素，因此實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了催化劑濃度為0.06、0.10、0.145、0.20、0.25 mol/L條件下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化曲線。如圖3所示，隨著催化劑濃度的升高，該反應(yīng)體系達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，由于催化劑不影響反應(yīng)平衡，因此，不同濃度下的乙酸甲酯平衡轉(zhuǎn)化率維持不變。

圖3 催化劑濃度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of catalyst concentration on transesterification

本節(jié)研究了初始反應(yīng)速率與催化劑濃度的關(guān)系，通過擬合初始反應(yīng)速率和催化劑濃度關(guān)系方程，可以確定動(dòng)力學(xué)方程中催化劑濃度的指數(shù)參數(shù)[36]。初始反應(yīng)速率與催化劑濃度關(guān)系由式(2)表達(dá)，擬合得到該方程中的模型參數(shù)為E=0.3474 min-1，F(xiàn)=1。擬合結(jié)果如圖4所示。

圖4 初始反應(yīng)速率與催化劑濃度關(guān)系Fig.4 Initial reaction rate versus IL catalyst concentration

式中，r0為初始反應(yīng)速率，mol/(L·min)；ci為組分i濃度，mol/L；vi為組分i化學(xué)計(jì)量系數(shù)；ccat為催化劑[PSO3HMIm][OTf]的濃度，mol/L。

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換的影響 選取313.15、318.15、323.15、327.65、333.15 K共5個(gè)溫度來考察反應(yīng)溫度對(duì)乙酸甲酯反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，溫度對(duì)該反應(yīng)的影響明顯，溫度越高，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間越短，反應(yīng)速率越大。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響可以由Arrhenius方程來解釋：溫度升高造成分子運(yùn)動(dòng)更加劇烈，因此發(fā)生了更多的有效碰撞使得反應(yīng)速率加快。然而，由圖5可以看出，溫度對(duì)乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響較小，這主要是因?yàn)樵摲磻?yīng)的反應(yīng)焓較低，因此受溫度影響較小。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on transesterification

2.3.3 反應(yīng)物摩爾比的影響 乙酸甲酯和正己醇酯交換是一個(gè)可逆反應(yīng)，因此反應(yīng)物初始摩爾比(正己醇∶乙酸甲酯)是影響反應(yīng)的一個(gè)重要因素。本節(jié)考察了醇酯摩爾比0.25～4下的乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，反應(yīng)物初始摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率有著顯著的影響，乙酸甲酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨著初始醇酯摩爾比R0的增大而增大，此現(xiàn)象產(chǎn)生主要是由于正己醇的過量會(huì)造成化學(xué)平衡向右移動(dòng)，因此乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率會(huì)升高。

圖6 正己醇和乙酸甲酯初始摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of initial molar ratio of n-hexanol to methyl acetate on the transesterification

2.4 離子液體催化劑的回收

對(duì)于離子液體催化酯交換反應(yīng)來說，離子液體的可重復(fù)使用性能是至關(guān)重要的。因此，為了探究離子液體的復(fù)用性，設(shè)定反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度323.15 K，混合離子液體催化劑濃度0.25 mol/L，醇酯比1∶1?；旌想x子液體催化劑回收采取真空簡(jiǎn)單蒸餾方法，由于離子液體的飽和蒸氣壓幾乎可以忽略，[OMMIm][Tf2N][35]和[PSO3HMIm][OTf][37]熱分解溫度較高，可以通過簡(jiǎn)單蒸餾將反應(yīng)體系的反應(yīng)物和生成物去除以得到原來的催化劑。真空簡(jiǎn)單蒸餾回收條件為：壓力500 Pa，溫度180℃。將催化劑重復(fù)回收5次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果如圖7所示，實(shí)驗(yàn)證明催化劑在重復(fù)使用五次后活性無明顯降低，證明了離子液體催化劑具有良好的復(fù)用性能。

圖7 混合離子液體催化劑的回收性能Fig.7 Performance of recovered mixed ionic liquid catalyst

2.5 化學(xué)平衡的研究

在動(dòng)力學(xué)參比反應(yīng)條件下分別測(cè)定了313.15、318.15、323.15、327.65、333.15 K 5個(gè)溫度下的化學(xué)平衡常數(shù)（Ka），乙酸甲酯和正己醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算公式為：

化學(xué)平衡常數(shù)由反應(yīng)物和生成物的摩爾分?jǐn)?shù)(x)和活度系數(shù)(γ)計(jì)算得到。其中，活度系數(shù)可由NRTL方程計(jì)算得到：

式中，Bij為二元交互作用參數(shù)；αij為非隨機(jī)參數(shù)；T為溫度。乙酸甲酯與甲醇、甲醇與正己醇的模型參數(shù)來源于Aspen數(shù)據(jù)庫，[OMMIm][Tf2N]與乙酸甲酯和甲醇的模型參數(shù)來源于文獻(xiàn)值[38]，COSMOSAC模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)活度系數(shù)[39-40]，并在離子液體精餾研究中被廣泛應(yīng)用[27,41]，因此其余缺失的NRTL模型參數(shù)通過COSMO-SAC模型預(yù)測(cè)得到。所用到的NRTL方程參數(shù)見表2。

表2 NRTL模型參數(shù)Table 2 NRTL model parameters

根據(jù)van’t Hoff等壓方程[式(5)]，對(duì)Ka和溫度T進(jìn)行擬合便可以得到ΔrH0，擬合結(jié)果如式(6)和圖8所示。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on chemical equilibrium constant

通過式(5)和式(6)的對(duì)比，可以得出ΔrH0的擬合值，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓ΔrH0也可以由反應(yīng)體系四種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfH0計(jì)算得到。四種物質(zhì)的ΔfH0數(shù)值來源于NIST數(shù)據(jù)庫，計(jì)算和實(shí)驗(yàn)兩種方法得到的值列于表3中。由表3可知，乙酸甲酯和正己醇進(jìn)行的酯交換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且反應(yīng)焓的數(shù)值較小。

表3 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of standard reaction enthalpy

2.6 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的擬合

本課題組已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道離子液體催化酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[12,42-43]，酯交換反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)，乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用非理想擬均相模型(NIH)描述為：

式中，ρ為反應(yīng)體系的摩爾密度,ρ=n/V;α為對(duì)應(yīng)物質(zhì)的活度;k+、k-分別為正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)，可以通過計(jì)算Arrhenius方程得到：

式中，A+、A-分別為正反應(yīng)指前因子和逆反應(yīng)指前因子；E+、E-分別為正反應(yīng)活化能和逆反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)NIH模型，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)點(diǎn)采用非線性最小二乘法回歸擬合得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，擬合中的目標(biāo)函數(shù)為乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的平均相對(duì)偏差(MRD)：

式中，XMeOAC,cal,i為計(jì)算出的轉(zhuǎn)化率；XMeOAC,exp,i為實(shí)際轉(zhuǎn)化率；N為數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。最終得到混合離子液體催化乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程(MRD為0.0312)：

3 反應(yīng)精餾過程模擬

3.1 工藝流程設(shè)計(jì)及參比條件的選擇

本文采用Aspen Plus中的RadFrac模塊和Flash模塊對(duì)整個(gè)工藝流程進(jìn)行計(jì)算，RadFrac模塊采用平衡級(jí)模型，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見式(11)。由于Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中沒有離子液體的物性參數(shù)，需要采用Aspen的物性估算系統(tǒng)(PCES)根據(jù)離子液體的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行估算，其中離子液體的理想氣體熱容參數(shù)由Aspen Plus軟件采用Joback方法進(jìn)行估算，氣相焓采用理想氣體熱容模型進(jìn)行計(jì)算，離子液體的飽和蒸氣壓采用Extended Antoine飽和蒸氣壓模型進(jìn)行計(jì)算，離子液體的臨界性質(zhì)TC、PC、VC、ZC采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行預(yù)測(cè)得到。物性方法選用NRTL，涉及的模型參數(shù)見表2。

由于反應(yīng)物系中存在乙酸甲酯和甲醇的共沸物[44]，因此采用雙塔流程。整個(gè)反應(yīng)精餾流程如圖9所示(純度為摩爾分?jǐn)?shù))，包括一個(gè)反應(yīng)精餾塔(T2)和一個(gè)普通精餾塔(T1)。反應(yīng)精餾塔是乙酸甲酯和正己醇進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和分離反應(yīng)物系的場(chǎng)所，普通精餾塔的主要作用是分離出純度較高的產(chǎn)品甲醇，閃蒸罐主要是將催化劑和產(chǎn)品乙酸正己酯進(jìn)行一次閃蒸分離，回收催化劑重復(fù)使用。

整個(gè)流程的進(jìn)料流股和初步模擬結(jié)果如圖9所示。接近共沸組成的乙酸甲酯和甲醇混合物從T1塔的第10塊板進(jìn)料，混合離子液體和正己醇分別從T2塔的第5和第10塊板進(jìn)料。T1塔分離得到的接近共沸組成的乙酸甲酯和甲醇混合物進(jìn)入T2塔的第50塊板，T2塔頂分離出的混合物返回T1塔的第20塊板。各設(shè)備的操作條件分別是：T1常壓操作，回流比2，總理論板數(shù)30；T2常壓操作，總理論板數(shù)60，回流比3，持液量110 L；閃蒸罐溫度設(shè)定為180℃，壓力為500 Pa。通過模擬計(jì)算，分別在T1塔底和閃蒸罐得到純度為98.7%的甲醇和98.1%的乙酸正己酯。

反應(yīng)精餾塔T2是整個(gè)流程的核心，因此單獨(dú)研究了反應(yīng)精餾塔的操作和設(shè)備參數(shù)對(duì)產(chǎn)品乙酸正己酯純度和塔底乙酸正己酯收率的影響。選取圖9中T2塔和閃蒸罐標(biāo)示出的進(jìn)料條件和初步模擬結(jié)果作為參比條件，當(dāng)改變其中一個(gè)參數(shù)作為變量時(shí)，保持其他參數(shù)值不變。

圖9 催化反應(yīng)精餾流程圖Fig.9 Flow chart of catalytic reactive distillation

3.2 催化劑用量的影響

混合離子液體催化劑[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf](比例為1∶1)的用量對(duì)模擬結(jié)果的影響如圖10所示。從圖10中可以看出，乙酸正己酯的純度隨著催化劑用量的不斷增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑用量小時(shí)，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化不完全，因此正己醇轉(zhuǎn)化率較低，乙酸正己酯純度較低。當(dāng)催化劑用量過大時(shí)，反應(yīng)速率高，但是混合離子液體催化劑能夠增大乙酸甲酯相對(duì)于甲醇的相對(duì)揮發(fā)度(圖11)，造成反應(yīng)精餾塔塔頂餾出物中乙酸甲酯含量增加、甲醇含量減少，不利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而也造成反應(yīng)不完全。反應(yīng)精餾是反應(yīng)過程和精餾過程的耦合過程，當(dāng)催化劑用量小時(shí)化學(xué)反應(yīng)為控制步驟，產(chǎn)品純度隨著催化劑用量變大而增大。但隨著催化劑用量變大，精餾分離成為控制步驟，因此該過程存在一個(gè)最佳的催化劑用量，其值為1 kmol/h。

圖10 催化劑用量的影響Fig.10 The effect of catalyst flow rate

圖11 混合離子液體催化劑不同濃度下乙酸甲酯-甲醇體系的y-x相圖Fig.11 The y-x phase diagram of methyl acetate methanol system with different concentrations of mixed ionic liquid catalyst

3.3 理論板數(shù)的影響

理論板數(shù)是精餾中的重要參數(shù)，理論板數(shù)過小則達(dá)不到分離要求，過大會(huì)造成設(shè)備投資費(fèi)用的增加，因此，選擇合適的理論板數(shù)是精餾塔設(shè)計(jì)中重要的一環(huán)。理論板數(shù)對(duì)反應(yīng)精餾塔T2的影響如圖12所示。從圖12中可以看出：乙酸正己酯收率和產(chǎn)品純度隨著理論板數(shù)的增加而增加，當(dāng)理論板數(shù)達(dá)到66后基本維持不變。因此，合適的理論板數(shù)為66。

圖12 理論板數(shù)的影響Fig.12 The effect of theoretical plates

3.4 反應(yīng)段塔板數(shù)和進(jìn)料位置的影響

反應(yīng)精餾塔可以分成三段：正己醇進(jìn)料位置以上為精餾段，主要作用是進(jìn)行甲醇濃縮；正己醇和乙酸甲酯進(jìn)料位置之間為反應(yīng)段，主要作用是進(jìn)行酯交換反應(yīng)；乙酸甲酯混合物進(jìn)料位置之下的部分為提餾段，主要作用是濃縮乙酸正己酯。本節(jié)探究了不同進(jìn)料位置和反應(yīng)段塔板數(shù)(乙酸甲酯混合物與正己醇進(jìn)料之間的塔板數(shù))對(duì)反應(yīng)精餾的影響，分別考察了10種不同進(jìn)料位置的情況，結(jié)果如表4所示。

從表4中可以看出，反應(yīng)段塔板數(shù)的增加會(huì)使得乙酸正己酯收率增大和產(chǎn)品純度增加，這主要是由于反應(yīng)段塔板數(shù)增加，意味著反應(yīng)體積增加，單位時(shí)間產(chǎn)物的生成量增加，反應(yīng)更完全。因此選擇適宜的反應(yīng)段塔板數(shù)為40。混合離子液體和正己醇無論是從不同塔板進(jìn)料還是混合后從一塊板進(jìn)料，對(duì)乙酸正己酯收率和純度幾乎沒有影響。若維持反應(yīng)段塔板數(shù)為40不變，從表4中可以看出，當(dāng)正己醇進(jìn)料位置從第6塊理論板移動(dòng)到第10塊理論板時(shí)，精餾段理論板數(shù)增加，反應(yīng)段下移，提餾段理論板數(shù)減小，而乙酸正己酯收率和純度升高，但是當(dāng)正己醇進(jìn)料位置繼續(xù)下移時(shí)，乙酸正己酯收率和純度開始降低，因此反應(yīng)物存在最佳進(jìn)料位置。正己醇和乙酸甲酯混合物的最佳進(jìn)料位置是第10和50塊板。

表4 混合離子液體和反應(yīng)物的進(jìn)料位置及間隔板數(shù)的影響Table 4 The effect of feeding position and number of spacer plates

3.5 回流比的影響

對(duì)于普通精餾塔，回流比的增加能夠提高塔頂或塔底產(chǎn)品的純度。但是對(duì)于反應(yīng)精餾來說，由于化學(xué)反應(yīng)和精餾分離是同時(shí)進(jìn)行的，回流比的變化對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較為復(fù)雜的影響。本節(jié)研究了回流比（0.8～5.5）對(duì)反應(yīng)精餾塔的影響，結(jié)果如圖13所示。從圖13中可以看出，該反應(yīng)精餾過程存在一個(gè)最佳的回流比，這主要是因?yàn)樵诨亓鞅容^小時(shí)，塔頂正己醇和乙酸正己酯得不到徹底的分離，而當(dāng)回流比太大時(shí)，催化劑被稀釋，反應(yīng)速率減小，導(dǎo)致了產(chǎn)品收率降低。因此，最佳的回流比選3.75。

圖13 回流比的影響Fig.13 The effect of reflux ratio

3.6 持液量的影響

塔板是化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，因此塔板持液量的大小是影響反應(yīng)精餾的一個(gè)重要因素。反應(yīng)精餾塔持液量一般要求較大，為了保證反應(yīng)精餾過程所需持液量，可以采用板式塔，例如篩板塔，塔板持液量可以在設(shè)計(jì)時(shí)調(diào)節(jié)溢流堰高度進(jìn)行調(diào)整。持液量（60～126 L）對(duì)模擬結(jié)果的影響如圖14所示，從圖14中可以看出，乙酸正己酯收率和產(chǎn)品純度隨著持液量的增大而增大，并慢慢趨于平穩(wěn)。這主要是因?yàn)殡S著持液量的不斷增加，反應(yīng)精餾的控制步驟由反應(yīng)過程向精餾過程過渡，因此持液量的影響最終趨于穩(wěn)定，該工藝條件下合適的持液量為120 L。

圖14 塔板持液量的影響Fig.14 The effect of liquid holdup of tray

3.7 優(yōu)化條件及模擬結(jié)果

根據(jù)上述對(duì)各個(gè)操作和結(jié)構(gòu)參數(shù)分析和優(yōu)化，得到了反應(yīng)精餾塔的操作條件如下：混合離子液體[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf](比例為1∶1)用量為1 kmol/L，總理論塔板數(shù)為66，回流比為3.75，離子液體、正己醇和乙酸甲酯混合物分別從第5、10和50塊板進(jìn)料（進(jìn)料流量如圖9所示），塔板持液量為120 L。經(jīng)過模擬得到乙酸正己酯收率為0.9991，乙酸正己酯的純度為0.9993，塔內(nèi)液相各個(gè)組分隨塔板分布如圖15所示。

圖15 反應(yīng)精餾塔中各組分液相濃度分布Fig.15 Liquid concentration profiles in the reactive distillation column

4 結(jié) 論

通過乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)催化劑的篩選、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究以及反應(yīng)精餾流程的設(shè)計(jì)和穩(wěn)態(tài)模擬，得到如下結(jié)論。

(1)5種具有不同結(jié)構(gòu)的離子液體[PSO3HMIm][OTf]、[BSO3HPy][OTf]、[BSO3HMIm][HSO4]、[BSO3HMIm][OTf]和[BSO3HMIm][Cl]均能催化乙酸甲酯與正己醇的酯交換反應(yīng)，其中[PSO3HMIm][OTf]呈現(xiàn)最高的催化活性。[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]形成的混合離子液體催化劑的催化活性比單一離子液體催化劑[PSO3HMIm][OTf]高?；旌想x子液體催化劑在循環(huán)使用五次后活性并無明顯降低。

(2)測(cè)定了乙酸甲酯與正己醇酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立了乙酸甲酯與正己醇的酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，擬合得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。

(3)進(jìn)行了反應(yīng)精餾流程模擬計(jì)算并對(duì)反應(yīng)精餾塔的影響因素進(jìn)行了分析。乙酸正己酯收率和純度隨著理論板數(shù)、反應(yīng)段板數(shù)、持液量的增大而增大，反應(yīng)精餾過程存在最佳的回流比和催化劑用量。在優(yōu)化操作條件下，乙酸正己酯的收率為0.9991，乙酸正己酯的純度為0.9993。