鄧超和，王佳韻，李金鳳，劉業(yè)鳳，王如竹

（1上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200082；2上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海 200082；3上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 201100）

引 言

大氣淡水體積儲(chǔ)量占全球淡水體積儲(chǔ)量0.04%，約含有12.9×1012m3可再生水，儲(chǔ)量巨大，超過了全球各地沼澤、濕地和江河的可用淡水總量[1]，但大氣淡水資源尚未得到充分利用。從空氣中獲取淡水是一種行之有效的靈活取水方式。一般而言，表面冷卻法(主動(dòng)制冷和被動(dòng)冷卻)、膜分離法和吸附/吸收式取水是空氣取水的三種主要方式[2-6]。在沙漠干旱地區(qū)，空氣絕對(duì)濕度較低，導(dǎo)致露點(diǎn)溫度常低于10℃，有的甚至低至0℃，主動(dòng)制冷法需要消耗大量能源才能使空氣溫度低于露點(diǎn)溫度，因此無法在干旱地區(qū)實(shí)現(xiàn)高效取水[7-8]；而膜分離法目前技術(shù)尚未成熟，耗電量大，膜成本高且易受污染[3]；基于吸附-解吸式的空氣取水技術(shù)，可在沙漠干旱地區(qū)采用太陽能熱驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)高效取水，具有極大的應(yīng)用潛能。該技術(shù)在夜間用吸濕劑捕獲空氣中的水蒸氣，在白天太陽能驅(qū)動(dòng)下解吸再生吸濕劑，從吸濕劑中釋放出水蒸氣并通過冷凝收集液態(tài)水，其本質(zhì)是通過吸附-解吸循環(huán)提高循環(huán)空氣的露點(diǎn)，即便在露點(diǎn)低于5℃的干旱地區(qū)也能實(shí)現(xiàn)高效率捕獲淡水，更具普適性[9-10]。

對(duì)于空氣取水而言，關(guān)鍵技術(shù)在于實(shí)現(xiàn)吸附床的高效性，而其中最重要的是研制出高性能的吸附劑，以發(fā)揮高效“吞吐”水的職責(zé)。傳統(tǒng)的物理吸附劑有硅膠[11-12]、分子篩[13-14]和活性氧化鋁等，解吸過程中所需的能量與吸附劑對(duì)水分子的吸附勢直接相關(guān)[9]，例如沸石分子篩等材料對(duì)水分子有較強(qiáng)的吸附勢，因而在解吸的時(shí)候需要較高的溫度輸入，才能使被吸附的水分子擁有足夠的能量克服吸附勢從而獲得釋放[15]，且吸附量不高。直到20世紀(jì)90年代，Aristov等[16-17]開始研究復(fù)合吸附劑的吸附性能。復(fù)合吸附劑一般是由吸濕鹽浸漬到多孔基質(zhì)中制備而成，保留了吸濕鹽高吸水性的同時(shí)，兼顧了基質(zhì)的吸附穩(wěn)定性[18]。目前常用的基質(zhì)有納米多孔無機(jī)材料[19-21]以及聚合物[22-23]等，常用的吸濕鹽有氯化鈣[24-25]、氯化鋰[26]和溴化鋰[27]等，聚合物水凝膠因其柔韌、高吸水和較高的力學(xué)性能等特點(diǎn)近年來在空氣取水領(lǐng)域逐漸被采用[22,28-29]。其中，由丙烯酰胺單體聚合而成的水凝膠有吸水量大、性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的、優(yōu)良的儲(chǔ)水材料。張霞等[30]以CaCO3為致孔劑制備多孔聚丙烯酰胺水凝膠，并測試其對(duì)水的溶脹度，發(fā)現(xiàn)所制備的多孔聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠的溶脹度高達(dá)27 g/g。包亮軍等[31]以離子液體為分散劑制備PAM水凝膠顆粒，探討CaCl2濃度及緩沖溶液的pH對(duì)水凝膠顆粒吸水性能的影響，結(jié)果表明緩沖液pH為3時(shí)，水凝膠的吸水率最大（55 g/g）。碳納米管因其比表面積和導(dǎo)熱性能等物理性質(zhì)優(yōu)異，常被添加到復(fù)合吸附劑中，用以強(qiáng)化吸附劑的吸附及傳熱性能[9,32]；氯化鋰常被用于除濕或制冷系統(tǒng)，具有很強(qiáng)的吸濕能力[33]。盡管PAM儲(chǔ)水量大，但其導(dǎo)熱性能差、捕獲空氣中水蒸氣的能力弱[34]，因此將其與碳納米管和LiCl復(fù)合，以期獲得吸水蒸氣性能優(yōu)異的空氣取水材料?；谝陨涎芯楷F(xiàn)狀，本文使用丙烯酰胺單體、碳納米管和無水氯化鋰為主要原材料，通過原位聚合法制備了一種復(fù)合吸附劑PAM-CNT-LiCl，測試并研究其吸/脫附等特性。

1 實(shí)驗(yàn)材料制備及測試方法

1.1 復(fù)合材料的制備

本研究制備復(fù)合吸附劑過程中所使用的原材料主要包括：丙烯酰胺單體(AM，99%RH，Macklin)，碳納米管(CNT，>95%RH，內(nèi)徑3～5 nm,外徑8～15 nm，長 度0.5～2μm，Aladdin)，無 水 氯 化 鋰(LiCl，>99.5%RH，上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司)，過硫酸銨(APS，99%RH，Aladdin)，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA，99%RH，Aladdin)，四甲基乙二胺(TEMED，99%RH，Aladdin)。實(shí)驗(yàn)過程均使用去離子水。

對(duì)CNT的預(yù)處理進(jìn)行預(yù)處理：首先將5 g CNT分散在硝酸(10 ml，70%)和硫酸(30 ml，98%)的混合溶液中，所得溶液在70℃油浴下冷凝回流4 h。使用去離子水稀釋混合液后進(jìn)行離心處理三次(12000 r/min)，最后取離心管底部樣品，在120℃下烘干備用。混合的酸溶液能夠溶解CNT上的雜質(zhì)，純化產(chǎn)物，同時(shí)使碳納米管羧基化，羧基化后的碳納米管親水性更強(qiáng)，可以更好地分散在水溶液中[35]。復(fù)合吸附劑合成過程如下：處理后的CNT(濃度為0、1、1.5 mg/ml)超聲分散于3 ml去離子水，再加入無水氯化鋰(質(zhì)量為0、0.29、0.58、1.16、1.51 g)。待LiCl完全溶解并冷卻到室溫后，向CNT-LiCl溶液中加入0.6 g AM，攪拌至完全溶解。然后先后加入9 mg引發(fā)劑APS和6 mg交聯(lián)劑MBAA，同樣攪拌至完全溶解，最后均勻滴入30μl交聯(lián)促進(jìn)劑TEMED，所得溶液在室溫下靜置，即可形成水凝膠。將水凝膠置于烘箱中80℃干燥12 h，得到PAM-CNT-LiCl復(fù)合吸附劑(下文簡稱PCL)，并定義其為干樣品。事實(shí)上，當(dāng)鹽量超過1.51 g，混合溶液變得十分黏稠，氯化鋰不能完全溶解，難以形成水凝膠。制備的所有復(fù)合吸附劑及其原材料配比見表1。

表1 復(fù)合吸附劑的參數(shù)Table 1 Parametersof composite sorbents

1.2 測試方法

采用掃描電子顯微鏡(型號(hào)：Quanta 400 FEG)觀察材料的微觀形貌。采用德國耐馳公司的同步熱分析儀STA 4493測量吸附劑在脫附過程中質(zhì)量的變化，儀器最大稱重量為35 g，稱重解吸度為0.1 μg。實(shí)驗(yàn)前將干燥的待測吸附劑置于恒溫恒濕箱中使其吸附至平衡，選擇54 mg材料進(jìn)行測試，升溫速率1.0 K/min，溫度區(qū)間選擇為30～80℃，吹掃氣體為流量10 ml/min的高純氮?dú)狻?/p>

不同溫度和相對(duì)濕度下的動(dòng)態(tài)吸/解附過程和平衡吸附量使用上海滬升儀器設(shè)備有限公司的恒溫恒濕箱(型號(hào)：H/HWHS-00L)進(jìn)行測試。該恒溫恒濕箱溫度波動(dòng)度為±0.5℃，相對(duì)濕度波動(dòng)度為±1.0℃，箱內(nèi)風(fēng)速設(shè)置為0.85 m/s。吸附前所有樣品先在烘箱80℃下干燥12 h，然后轉(zhuǎn)移到事先設(shè)定好工況的恒溫恒濕箱中，采用電子天平(精度為0.1 mg)實(shí)時(shí)測量材料質(zhì)量。吸附速率會(huì)隨時(shí)間逐漸降低，因此稱重時(shí)間間隔逐漸延長，當(dāng)時(shí)間間隔為100 min時(shí)，連續(xù)兩次所測質(zhì)量的相對(duì)變化小于3%，即可認(rèn)為吸附達(dá)到平衡。為了滿足不同地區(qū)普適性取水需求，設(shè)置兩組動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)組：干旱25℃，30%RH(露點(diǎn)溫度6.4℃)；濕潤25℃，75%RH(露點(diǎn)溫度20.5℃)。解吸前，材料先在恒溫恒濕箱中吸附至平衡狀態(tài)(25℃&75%RH)，然后轉(zhuǎn)移至密封環(huán)境。恒溫恒濕箱工況設(shè)置為解吸工況，待工況穩(wěn)定后，將復(fù)合吸附劑放入箱中，開始解吸實(shí)驗(yàn)。解吸的測重時(shí)間間隔和平衡評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)與吸附實(shí)驗(yàn)相同。解吸實(shí)驗(yàn)工況分別為45℃&20%RH和60℃&10%RH，在動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)復(fù)合吸附劑進(jìn)行了平衡吸附實(shí)驗(yàn)，控制總吸附時(shí)長為10 h，實(shí)驗(yàn)溫度分別為15℃、25℃和35℃，相對(duì)濕度分別為30%、45%、60%、75%和90%。

2 結(jié)果與分析

通過上述制備流程，該復(fù)合吸附劑主要由三部分構(gòu)成，包括丙烯酰胺聚合而成的聚丙烯酰胺、碳納米管和氯化鋰。其中PAM作為基質(zhì)，為儲(chǔ)存液態(tài)水和附著吸濕性鹽提供場所；碳納米管作為光熱成分，可將光能高效地轉(zhuǎn)化為熱能，因此可利用太陽能加熱實(shí)現(xiàn)被動(dòng)解吸；氯化鋰與水分子有很高的親和力。當(dāng)高濕空氣經(jīng)過吸附劑表面，水蒸氣在范德華力的作用下與基質(zhì)固體表面發(fā)生物理吸附，進(jìn)而與附著在表面的氯化鋰發(fā)生水合反應(yīng)，生成結(jié)晶水合物，隨著反應(yīng)進(jìn)行，氯化鋰固體液解成濃溶液，濃溶液吸水變成稀溶液，一旦出現(xiàn)液態(tài)水，聚丙烯酰胺吸水，氯化鋰可不斷吸水直至聚丙烯酰胺飽和。圖1為復(fù)合吸附劑吸附前后對(duì)比圖，由于傳統(tǒng)復(fù)合吸附劑(如粗孔硅膠/氯化鋰等)的吸附量受孔體積影響，孔體積在基質(zhì)制備完成時(shí)就不再變化，當(dāng)鹽溶液體積大于孔體積就會(huì)出現(xiàn)溢液現(xiàn)象，對(duì)復(fù)合吸附劑性能造成不可逆轉(zhuǎn)的損害，但與傳統(tǒng)復(fù)合吸附劑基質(zhì)的剛性孔道不同的是，PAM為水凝膠形式，吸水后會(huì)膨脹，變得柔軟，可容納大量的液態(tài)水，削減孔體積的限制，極大地提升了吸附劑的吸附性能。此外，水凝膠吸水后仍能維持固體形態(tài)，可在吸附劑上增設(shè)傳熱傳質(zhì)通道，良好的力學(xué)性能為后續(xù)研究打下了良好的材料基礎(chǔ)。由圖1(b)可知，在25℃&75%RH工況下吸附10 h，PCL9直徑由4.0 cm增加到5.7 cm，這是吸附劑容納了大量液態(tài)水的體現(xiàn)。

圖1 復(fù)合吸附劑在25℃&75%RH下吸附前后對(duì)比圖Fig.1 Comparison of composite sorbents before and after adsorption under 25℃&75%RH

圖2為復(fù)合吸附劑的SEM照片，如圖2(a)所示，吸附劑的斷面存在較多孔道，為液態(tài)水更快進(jìn)入水凝膠內(nèi)部提供了傳質(zhì)通道。同時(shí)通過壓汞法測試復(fù)合吸附劑的孔徑，結(jié)果表明，吸附劑的平均孔徑為28μm。圖2(b)、(c)分別是純基質(zhì)和PCL9吸附劑的表面SEM圖，放大倍數(shù)為10000倍，PAM基質(zhì)表面比較致密，添加氯化鋰后，氯化鋰均勻分布在吸附劑內(nèi)。

圖2 復(fù)合吸附劑的SEM圖Fig.2 SEM pictures of composite sorbents

對(duì)制備的PCL9進(jìn)行TGA測試，結(jié)果如圖3所示，主縱坐標(biāo)為吸附劑質(zhì)量變化量，對(duì)其做一次微分，即為脫附速率（次縱坐標(biāo)）。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，30～35℃之間存在一個(gè)短暫的質(zhì)量平臺(tái)，這一平臺(tái)表明，儀器升溫放出的熱量轉(zhuǎn)化為基質(zhì)和被儲(chǔ)存在吸附劑中的水分的顯熱，因此質(zhì)量并未下降。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，溫度不斷升高，吸附劑PCL9的質(zhì)量不斷降低，水蒸氣不斷從樣品中脫附出來。脫附速率曲線隨溫度的升高先增大后減小，這表明吸附劑存在一個(gè)最大的脫附速率，PCL9在脫附速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度約為68℃，當(dāng)加熱至80℃時(shí)，失重后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%。

圖3 PCL9的TGA曲線Fig.3 TGA curves of PCL9

圖4顯示了不同工況下吸附劑達(dá)到吸濕平衡的過程，縱坐標(biāo)為吸附量W，即單位質(zhì)量干樣品吸附水的質(zhì)量，橫坐標(biāo)為吸附時(shí)長。

圖4 各吸附劑在不同工況下的非平衡吸附性能Fig.4 Non-equilibrium adsorption performances of sorbents under different conditions

如圖4(a)所示，在25℃和相對(duì)濕度75%的測試條件下，PCL2～9在初始吸附階段急劇增加，隨后吸附速率逐漸緩慢，達(dá)到飽和。與其他吸附劑相比，PCL0和PCL1的吸附量幾乎沒有增加，表明在PCL吸附劑中，LiCl發(fā)揮著主要的吸水作用，基質(zhì)PAM吸附作用微弱。純基質(zhì)PAM僅發(fā)生物理吸附，而復(fù)合吸附劑吸水過程分為三部分：PAM的物理吸附、LiCl的化學(xué)吸附以及LiCl溶液對(duì)水分子的吸附過程，因此負(fù)載了LiCl的吸附劑的吸附量遠(yuǎn)大于純基質(zhì)，同時(shí)也需要更長時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡。相同工況下，CNT濃度相等時(shí)，吸附量隨著氯化鋰含量增加而升高，其中PCL5（1.59 g/g）和PCL9（1.76 g/g）的吸附量最高，圖4(b)也能說明相同的現(xiàn)象。當(dāng)鹽含量相等時(shí)，PCL9的吸附量為PCL5的1.1倍，這可能是因?yàn)樘技{米管自身具有很大的比表面積和均勻的微孔，同時(shí)通過酸化作用引入羧基等親水基團(tuán)，這對(duì)PCL復(fù)合吸附劑的吸附量是有益的。

在空氣取水系統(tǒng)中，解吸速率和解吸量同樣重要，圖5(a)、(b)分別展示了各吸附劑在兩種工況下的解吸過程，吸附劑解吸初始時(shí)所測質(zhì)量減去解吸平衡時(shí)所測質(zhì)量便可得到解吸量。解吸曲線在170 min內(nèi)顯著下降，解吸速率較快，其中吸附劑在45℃&20%RH下釋放60%以上的總吸附量；在60℃&10%RH下可達(dá)73%以上。大部分水量在170 min之前便解吸，解吸速率快，這對(duì)于空氣取水系統(tǒng)提升取水效率，一天內(nèi)實(shí)現(xiàn)多個(gè)吸附-解吸循環(huán)而言，是極具優(yōu)勢的。解吸曲線在490 min時(shí)趨于平緩，解吸逐漸達(dá)到平衡，如圖5所示，在60℃&10%RH下，各吸附劑釋放了81%以上的被吸水分；在45℃&20%RH下，釋放72%以上的被吸水分，前者解吸得更徹底。CNT濃度相等時(shí)，解吸程度隨含鹽量升高而降低，這是因?yàn)楹}量高的吸附劑，吸附量大，需要更多熱量才能將水分釋放。CNT為1.5 mg/ml時(shí)，PCL9均有最大的平衡解吸量，分別為1.49 g/g(60℃&10%RH)和1.31 g/g(45℃&20%RH),而PCL6～8的解吸量為0.81～1.32 g/g(60℃&10%RH)和0.78～1.26 g/g(45℃&20%RH)。當(dāng)解吸工況和含鹽量相同時(shí)，CNT濃度高的吸附劑的解吸量更大，原因是隨著復(fù)合吸附劑中的CNT含量增加，復(fù)合吸附劑的導(dǎo)熱性得以改善，進(jìn)而提高解吸性能[36-37]。為考察吸附劑吸附性能的穩(wěn)定性，在25℃&75%RH下吸附8 h后，再解吸4 h（60℃&10%RH），重復(fù)吸解附10個(gè)循環(huán)后，吸附性能維持在首次的90%以上，有著較好的穩(wěn)定性(圖6)。

圖5 各吸附劑在不同工況下的動(dòng)態(tài)解吸曲線Fig.5 Dynamic desorption curvesof sorbents under different conditions

圖6 PCL9復(fù)合吸附劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.6 Stability test of PCL9 composite adsorbent

圖7展示的是吸附劑在不同溫度和相對(duì)濕度下的平衡吸附量，各吸附劑的平衡吸附性能與溫度和相對(duì)濕度呈正相關(guān)。這是因?yàn)闇貪穸鹊脑黾邮沟每諝庵械慕^對(duì)含濕量增加，吸附劑內(nèi)外的水蒸氣壓差隨之增大，傳質(zhì)得到強(qiáng)化，有利于水蒸氣進(jìn)入吸附劑，進(jìn)而平衡吸附性能提高[38]。如圖7(b)所示，隨著相對(duì)濕度從30%上升到45%，PCL9的平衡吸附量提高了0.56倍；相對(duì)濕度從45%上升到60%，平衡吸附量提高了0.40倍，相對(duì)濕度每次上升，其平衡吸附量提高倍數(shù)依次為0.35倍和0.36倍。在各吸附劑中，PCL9的平衡吸附性能最優(yōu)，主要?dú)w因于CNT和含鹽量的綜合作用。例如在圖7(a)中，PCL9在90%RH時(shí)的吸附量為2.06 g/g，其他吸附劑的吸附量為1.14～1.99 g/g；在25℃&90%RH下，PCL9的吸附量為2.40g/g，是硅膠/氯化鋰(0.5 g/g)的4.8倍[39]，其他吸附劑的吸附量為1.46～2.38 g/g；在35℃&90%RH下，PCL9的吸附量為2.79 g/g，其他吸附劑的吸附量為1.63～2.73 g/g。

圖7 各吸附劑在不同溫度下的平衡吸附量Fig.7 Equilibrium adsorption capacity of sorbents under different temperatures

線性驅(qū)動(dòng)力模型(linear driving force，LDF)是主流的動(dòng)態(tài)吸附模型，因其模型形式簡單，而被廣泛應(yīng)用于吸附動(dòng)力學(xué)研究。LDF模型為單阻力模型，并基于以下假設(shè)：吸附劑的吸附速率與吸附質(zhì)在吸附劑外的濃度差呈正比即與外擴(kuò)散過程的阻力相比，內(nèi)擴(kuò)散阻力可以忽略[40]。該模型的表達(dá)式為：

改造整合得：

圖8展示的是PCL5和PCL9在工況25℃&75%RH下的x/xeq隨時(shí)間的變化，曲線后半部分的實(shí)驗(yàn)值和擬合值雖有差異，但差距逐漸縮小并未擴(kuò)大。通過擬合曲線，計(jì)算出吸附速率系數(shù)k，PCL5的k值為4.86×10-3，略小于PCL9，說明PCL9的吸附速率比PCL5稍快，這種增強(qiáng)可能歸因于碳納米管表面光滑，液態(tài)水沿著碳納米管無摩擦快速傳輸[35]。表2總結(jié)了在25℃&75%RH下各吸附劑的吸附速率系數(shù)k及相關(guān)系數(shù)，各吸附劑基本符合上述規(guī)律。表3總結(jié)了國內(nèi)外文獻(xiàn)中各吸附劑的吸附速率系數(shù)和吸附量，與其他復(fù)合吸附劑相比，本文所制備的吸附劑的吸附速率系數(shù)和吸附量均有很大提高。

表3 各吸附劑的吸附速率系數(shù)及吸附量Table 3 The coefficient of adsorption rates and adsorption capacity of each adsorbent humidity

圖8 在25℃&75%RH下的等溫吸附動(dòng)力學(xué)Fig.8 Isothermal sorption kinetics of sorbents under 25℃&75%RH

表2 25℃&75%RH下各吸附劑的吸附速率系數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 2 The coefficient of adsorption rates and related coefficients of sorbents under 25℃&75%RH

3 結(jié) 論

(1)PCL9為9個(gè)復(fù)合吸附劑中性能最優(yōu)的。在相同工況下平衡吸附量最高，解吸量最大，是最優(yōu)的凝膠吸附劑材料。

(2)凝膠吸附劑實(shí)現(xiàn)了低溫驅(qū)動(dòng)解吸，動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)表明在45℃下PCL9可釋放60%以上的儲(chǔ)備水量，高達(dá)1.31 g/g；在60℃下解吸程度可達(dá)73%以上，高達(dá)1.49 g/g。

(3)各吸附劑的平衡吸附性能與溫度和相對(duì)濕度呈正相關(guān)。溫度相等時(shí)，平衡吸附性能隨著相對(duì)濕度增加而提高；同時(shí)相對(duì)濕度相等時(shí)，平衡吸附性能隨著溫度提高而提高。

(4)利用LDF模型擬合可得吸附速率系數(shù)，與國內(nèi)外其他復(fù)合吸附劑相比，本文所制備的吸附劑的吸附速率系數(shù)和吸附量均有很大提升。

符號(hào)說明

k——吸附速率系數(shù)，s-1

ma——吸附前的初始質(zhì)量，g

mb——吸附后的質(zhì)量，g

mg——干吸附劑質(zhì)量，g

t——吸附時(shí)間，min

x——?jiǎng)討B(tài)吸附量，g/g

xeq——平衡吸附量，g/g