梁旭鳴，沈永超，衛(wèi)東，郭倩，高志

（中國(guó)計(jì)量大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，浙江杭州 310018）

引 言

當(dāng)今世界能源問(wèn)題日加嚴(yán)重，鋁空氣電池作為新一代能源電池，因其電流密度大、比能量高、原材料豐富及成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到人們關(guān)注[1]。然而不合適的工作環(huán)境會(huì)嚴(yán)重影響電池的輸出性能，研究操作條件對(duì)電池輸出性能的影響規(guī)律對(duì)優(yōu)化操作條件、提升電池輸出性能具有重要意義。

鋁空氣電池由鋁陽(yáng)極、空氣陰極和電解液組成[2]。電池工作時(shí)鋁陽(yáng)極和電解液中的OH-反應(yīng)，生成Al(OH)4-并釋放電子，電子經(jīng)外電路流入陰極與氧氣反應(yīng)，生成OH-；鋁陽(yáng)極和陰極中的氧被持續(xù)消耗，電子通過(guò)外電路定向流動(dòng)形成電流，若Al(OH)4-濃度過(guò)高將生成Al(OH)3沉淀。

近年來(lái)，諸多學(xué)者致力于鋁空氣電池的研究。文獻(xiàn)[3-4]設(shè)計(jì)了一種鋁空氣電池，探究了電解液濃度和MnO2添加劑對(duì)電池性能的影響；文獻(xiàn)[5-6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明有效的添加劑能抑制析氫反應(yīng)與鋁陽(yáng)極腐蝕，提高電池工作效率；文獻(xiàn)[7-8]研究了鋁空氣電池的放電特性與溫升效應(yīng)，證明電解液濃度會(huì)影響電池內(nèi)部損耗與輸出性能；文獻(xiàn)[9-10]通過(guò)放電實(shí)驗(yàn)證明電極距離、溫度、電解液濃度及鋁陽(yáng)極材質(zhì)會(huì)對(duì)電池輸出性能產(chǎn)生不同程度的影響；文獻(xiàn)[11-13]考慮了電極上的損耗，建立鋁空氣電池輸出電壓模型，表明電池間隙較小、溶液電導(dǎo)率較高、溫度合適及寄生電流較小能有效提升電池輸出性能，并通過(guò)U-I輸出實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型具有較高精度。但是僅通過(guò)輸出電壓模型難以描述電池的內(nèi)部特性，無(wú)法從電池?fù)p耗產(chǎn)生的根源上分析電池性能變化的原因。

由于鋁空氣電池處于研究初期，檢索到的文獻(xiàn)較少，因此還借鑒了其他燃料電池的研究思路。王茹等[14]對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）水管理狀態(tài)的研究，對(duì)本文的研究思路有較大的參考價(jià)值；馬澤[15]結(jié)合U-I輸出實(shí)驗(yàn)、交流阻抗實(shí)驗(yàn)與半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，研究了鋅空氣電池輸出性能的衰減原因；陳東方等[16]提出了一種忽略陽(yáng)極影響的鋅空氣電池模型，并應(yīng)用模型解析出的電阻值分析阻抗變化的機(jī)理；文獻(xiàn)[17-18]考慮了外界條件與電池結(jié)構(gòu)的影響，建立了鋰空氣電池輸出電壓模型并驗(yàn)證其具有較高精度；Wang等[19]設(shè)計(jì)了一種能改善電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的空氣電極，表明空氣電極的性能是影響電池輸出性能的關(guān)鍵；董緹等[20]建立了鋰離子電池模型并證明大電流放電會(huì)使電池內(nèi)部形成明顯的濃度差和電勢(shì)差，對(duì)濃差現(xiàn)象的研究具有一定的指導(dǎo)作用；高志等[21]建立了PEMFC直流內(nèi)阻模型和操作條件耦合模型，并提出了一種最佳溫濕度尋優(yōu)方法；王振等[22]提出了一種基于頻率正割角的計(jì)算方法，為PEMFC操作條件優(yōu)化提供了新思路；文獻(xiàn)[2,23]建立并優(yōu)化了PEMFC阻抗模型，給本文后續(xù)交流阻抗研究提供了指導(dǎo)。

目前對(duì)鋁空氣電池建模方面的研究仍不完善，本文旨在通過(guò)建立鋁空氣電池直流內(nèi)阻特性模型、交流阻抗特性模型和U-I輸出特性模型，研究操作條件對(duì)電池直流內(nèi)阻特性和交流阻抗特性的影響，并結(jié)合仿真與U-I輸出特性實(shí)驗(yàn)、交流阻抗特性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性。

1 鋁空氣電池建模

1.1 等效電路模型

本文選用二階RC電路作為研究鋁空氣電池的電路模型，等效電路圖如圖1。模型用Rf表示活化內(nèi)阻，Rm表示歐姆內(nèi)阻，Rd表示濃差內(nèi)阻，Eocv為開(kāi)路電壓，U為輸出電壓，C1、C2為雙層電容。

圖1 二階RC等效電路模型Fig.1 Second order RCequivalent circuit model

1.2 直流內(nèi)阻特性模型

電池工作時(shí)極化現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致電池實(shí)際輸出電壓略低于理論電壓，若內(nèi)部損失過(guò)大會(huì)嚴(yán)重影響電池的輸出性能與壽命[14]。電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)傳熱過(guò)程都受操作條件影響，操作條件變化會(huì)改變電池內(nèi)阻和輸出性能。本部分針對(duì)溫度和電解液濃度，建立操作條件-直流內(nèi)阻特性模型。

電池輸出為直流電時(shí)，雙層電容不發(fā)揮作用，即C1、C2為斷路，其容抗值不影響電池輸出，電池的總內(nèi)阻（Rcell）由活化內(nèi)阻（Rf）、歐姆內(nèi)阻（Rm）以及濃差內(nèi)阻（Rd）三部分組成[24]：

活化電壓損失產(chǎn)生的主要原因是需要克服反應(yīng)物的活化能壘。根據(jù)電化學(xué)原理可知，電流密度較小時(shí)，電流密度與活化過(guò)電壓的關(guān)系可用Butler-Volmer方程描述[25]：

式中，i0為交換電流密度，i為輸出電流密度，A/cm2；α為電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；F為法拉第常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)；ηact為活化過(guò)電壓，與電化學(xué)反應(yīng)速率直接相關(guān)。在考慮活化極化損失時(shí)，由于陰極活化極化遠(yuǎn)比陽(yáng)極劇烈，因此可忽略陽(yáng)極活化極化的影響[16]，則式（2）可簡(jiǎn)化為：

從式(3)得到活化電壓損失為：

電化學(xué)原理中，電流密度可用來(lái)表示電化學(xué)反應(yīng)速率，當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，交換電流密度也會(huì)改變。結(jié)合Arrhenius公式和電流密度與電化學(xué)反應(yīng)速率關(guān)系得到不同溫度下的交換電流密度與電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)間的關(guān)系式[26]：

式中，T0為標(biāo)準(zhǔn)溫度，Tcell為工作溫度，K；ia表示Tcell下的交換電流密度，A/cm2；k為電化學(xué)反應(yīng)速率；κ為Boltzmann常數(shù)；h為Planck常數(shù);CO2表示催化界面氧氣濃度，mol/L；ΔG為反應(yīng)活化能，J/mol。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)速率較小時(shí)，反應(yīng)物消耗較慢，電極表面濃度可視為不變。結(jié)合式（5）和式（6）得到交換電流密度ia為：

活化內(nèi)阻與電池工作溫度、電流密度直接相關(guān)，主要存在于小電流密度段，結(jié)合式（4）和式（7），活化內(nèi)阻可表示為：

結(jié)合式（7）、式（8），得到活化內(nèi)阻Rf與溫度和電流密度間的關(guān)系式：

歐姆極化產(chǎn)生的主要原因是帶電離子經(jīng)電解液和外電路傳輸需要克服阻力，導(dǎo)致電池輸出電壓產(chǎn)生損耗。歐姆極化存在于電池整個(gè)工作過(guò)程中，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)且負(fù)載工作穩(wěn)定時(shí)，歐姆段電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)及工作情況較為穩(wěn)定，歐姆內(nèi)阻可用歐姆定律表示[27]：

式中，L為電極間距，cm；S為電池溶液截面積，cm2；ρ為溶液電導(dǎo)率。同時(shí)考慮溫度與濃度對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響，在VTF方程和Arrhenous方程基礎(chǔ)上改進(jìn)溶液電導(dǎo)率模型[28]，其形式如下：

式中，c為電解液濃度，mol/L；βi為模型參數(shù)。

當(dāng)電池工作在大電流密度段，反應(yīng)物需不斷輸送至陰極催化層，若電極反應(yīng)速率大于反應(yīng)物傳輸速率，電極表面反應(yīng)物濃度會(huì)急劇下降，濃差現(xiàn)象加劇，濃差內(nèi)阻迅速增大。

濃差極化主要發(fā)生在擴(kuò)散層和催化層表面，擴(kuò)散層的電導(dǎo)率主要受到載流子濃度與遷移率影響，定義如下：

式中，σ為擴(kuò)散層電導(dǎo)率；C為催化層界面反應(yīng)物濃度，mol/L；u為載流子在擴(kuò)散層中總的離子遷移率，主要受溫度、擴(kuò)散率影響，其表達(dá)式為：

式中，Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)，表示擴(kuò)散層的有效擴(kuò)散率。在多孔結(jié)構(gòu)中，考慮到溫度對(duì)擴(kuò)散率的影響，并根據(jù)Bruggeman修正，將有效擴(kuò)散率表示為[25,29]：

式中，D0為標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散常數(shù)，m2/s；ε表示多孔電極孔隙率。

將式（13）代入式（12）得到擴(kuò)散層電導(dǎo)率為：

則濃差內(nèi)阻Rd為：

式中，δ為擴(kuò)散層厚度，μm；S為陰極有效反應(yīng)面積，cm2；Cg表示反應(yīng)物總濃度，mol/L；τ表示與電流密度相關(guān)的關(guān)系式[30]：

綜上，電池總內(nèi)阻（Rcell）表達(dá)式為：

1.3 交流阻抗特性模型

當(dāng)操作條件改變時(shí)，Nyquist曲線會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的規(guī)律性變化。以阻抗測(cè)試儀輸入一組頻率變化的交流信號(hào)時(shí)，高頻響應(yīng)對(duì)應(yīng)阻抗譜圖的起點(diǎn)為Rm，低頻響應(yīng)對(duì)應(yīng)阻抗譜圖的終點(diǎn)為Rcell，阻抗譜圖與實(shí)軸截距為（Rf+Rd）[23]。根據(jù)等效電路建立電池交流阻抗模型如下：

將式（19）轉(zhuǎn)化為傳遞函數(shù)形式得到：

1.4 U-I輸出特性模型

電池工作時(shí)，內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生短路電流及副反應(yīng)，導(dǎo)致電池開(kāi)路電壓與理想Nernst電壓之間存在一定的電壓降。電池輸出電壓U可表示為：

式中，U為輸出電壓，V；Eocv為開(kāi)路電壓，V。由式（21）可知，若輸出電流不變，Rcell越小，電池輸出性能越好，因此保持Rcell較小是提升電池輸出性能的直接途徑。

2 仿真分析

本節(jié)將根據(jù)上述模型，使用Matlab/Simulink軟件進(jìn)行仿真研究，結(jié)合操作條件變化，研究不同電流密度下Rf、Rd、Rm、Rcell以及電化學(xué)阻抗譜圖和U-I輸出特性曲線的變化規(guī)律。

2.1 直流內(nèi)阻特性仿真

當(dāng)工作溫度升高，電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，短路電流增大，還可能損傷空氣電極，縮短電池壽命；電解液濃度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致電解液黏稠度過(guò)高，影響電池正常工作。因此在仿真階段，選取溫度范圍為293～333 K，電解液濃度為1～5 mol/L的KOH溶液，工作電流密度為5～300 mA/cm2，保持電池其他操作條件不變。模型仿真參數(shù)如表1。

表1 模型仿真參數(shù)Table 1 Model simulation parameters

對(duì)各段內(nèi)阻與總內(nèi)阻進(jìn)行仿真，研究溫度、電解液濃度變化對(duì)直流內(nèi)阻的影響。研究溫度仿真時(shí)設(shè)置電解液濃度為3 mol/L，工作溫度范圍為T(mén)cell=293～333 K；研究電解液濃度仿真時(shí)，設(shè)置溫度為313 K，電解液濃度范圍為c=1～5 mol/L；選取工作電流密度為5～300 mA/cm2，仿真結(jié)果如下。

由圖2可知，活化內(nèi)阻隨電流密度增大和溫度升高而減小，當(dāng)電流密度小于50 mA/cm2時(shí)，電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)不充分，反應(yīng)速率較低，活化內(nèi)阻較大，但下降迅速；在50～200 mA/cm2內(nèi)，內(nèi)部產(chǎn)生熱量較多，催化劑活性上升，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，活化內(nèi)阻緩慢減??；當(dāng)電流密度大于200 mA/cm2時(shí)，活化內(nèi)阻減小并穩(wěn)定在0.49Ω·cm2。

活化內(nèi)阻Rf是由于反應(yīng)物克服活化能壘、驅(qū)動(dòng)電子傳輸而產(chǎn)生的[23]。在電池工作初期，電化學(xué)反應(yīng)速率緩慢，反應(yīng)物需求量較少，并且建模時(shí)主要考慮陰極活化損失，從活化內(nèi)阻的模型分析可知提升電解液濃度對(duì)活化內(nèi)阻Rf基本沒(méi)有影響，可用圖2中313 K的活化內(nèi)阻曲線表示各個(gè)電解液濃度下的活化內(nèi)阻。因此，通過(guò)提升溫度來(lái)提高反應(yīng)速率能有效地降低活化內(nèi)阻，減少電壓損失。

圖2 不同電流密度下活化內(nèi)阻變化規(guī)律Fig.2 Variation of activation internal resistance under different current density

由圖3可知，歐姆內(nèi)阻不隨電流密度而改變，當(dāng)溫度從293 K上升至333 K，歐姆內(nèi)阻從4.1Ω·cm2減小至1.9Ω·cm2；當(dāng)電解液濃度從1 mol/L上升至5 mol/L，歐姆內(nèi)阻從4.0Ω·cm2減小至1.8Ω·cm2，并且減小的速率都逐漸變小。

圖3 不同電流密度下歐姆內(nèi)阻變化規(guī)律Fig.3 Variation of ohmic internal resistance under different current density

分析電解液內(nèi)阻基本性質(zhì)可知，電導(dǎo)率只與電解液自身特性有關(guān)，若電解液溫度、濃度不變，其阻值不會(huì)改變。在仿真研究中，操作條件不變的前提下，電流密度變化不改變歐姆內(nèi)阻阻值，操作條件的變化才能引起歐姆內(nèi)阻變化。在歐姆段，電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)趨于穩(wěn)定，大量帶電離子經(jīng)電解液遷移，溫度上升能促進(jìn)帶電離子移動(dòng)，提升電解液濃度能增加溶液中帶電離子，離子傳輸能力增強(qiáng)，有利于帶電離子遷移，降低歐姆內(nèi)阻，減少電壓損失。

由圖4可知，濃差內(nèi)阻主要產(chǎn)生在大電流密度段。當(dāng)電流密度小于200 mA/cm2時(shí)，濃差內(nèi)阻從0開(kāi)始緩慢上升，大于200 mA/cm2時(shí)急劇增大，此時(shí)濃差內(nèi)阻占主導(dǎo)，且溫度越高濃差內(nèi)阻越大，電解液濃度越高濃差內(nèi)阻越小。

圖4 不同電流密度下濃差內(nèi)阻變化規(guī)律Fig.4 Variation of internal resistance of concentration difference under different current density

電池工作在大電流密度段時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率提高，反應(yīng)物用量增大，反應(yīng)物傳輸速度無(wú)法跟隨電化學(xué)反應(yīng)速度，濃差梯度增大，導(dǎo)致濃差內(nèi)阻增大。隨溫度上升，副反應(yīng)加重嚴(yán)重影響電池輸出性能，并且高溫會(huì)對(duì)空氣電極擴(kuò)散層造成不可逆的損傷；提升電解液濃度能增加反應(yīng)物濃度，保證反應(yīng)物供給，抑制鋁陽(yáng)極副反應(yīng)，減小濃差內(nèi)阻。因此，電池工作在高電流密度段時(shí)應(yīng)控制溫度不宜過(guò)高，提升電解液濃度，減少電壓損失。

圖5（a）表示電池各溫度下總內(nèi)阻與輸出電流密度的關(guān)系，當(dāng)電流密度小于50 mA/cm2，總內(nèi)阻快速下降且總內(nèi)阻隨溫度升高而減小；當(dāng)電流密度處于50～200 mA/cm2，總內(nèi)阻維持在3～6Ω·cm2且溫度越高總內(nèi)阻越小，該階段電池總內(nèi)阻最小，輸出性能較穩(wěn)定，適合電池工作；當(dāng)電流密度大于200 mA/cm2時(shí)，濃差內(nèi)阻增大，總內(nèi)阻又開(kāi)始變大。

圖5 不同電流密度下總內(nèi)阻變化規(guī)律Fig.5 Variation of total internal resistance under different current density

圖5（b）為電池在各電解液濃度下總內(nèi)阻與輸出電流密度的關(guān)系，當(dāng)電流密度小于50 mA/cm2，總內(nèi)阻從25Ω·cm2迅速下降；當(dāng)電流密度處于50～200 mA/cm2，總內(nèi)阻維持在2.8～6Ω·cm2間，該區(qū)間總內(nèi)阻最??；當(dāng)電流密度大于200 mA/cm2時(shí)，受濃差內(nèi)阻影響，總內(nèi)阻逐漸上升。當(dāng)電解液濃度為1 mol/L時(shí)，濃度過(guò)低，歐姆段離子傳輸能力較小，濃差段反應(yīng)物供應(yīng)嚴(yán)重不足導(dǎo)致總內(nèi)阻較大，當(dāng)電解液濃度為5 mol/L時(shí)，總內(nèi)阻最小，高電解液濃度抑制了副反應(yīng)且保證了反應(yīng)物供給，因此提高電解液濃度能有效降低電池總內(nèi)阻，提升電池輸出性能。

2.2 交流阻抗特性仿真

阻抗譜圖表現(xiàn)為高頻響應(yīng)點(diǎn)Rm，低頻響應(yīng)點(diǎn)Rcell，截距為（Rf+Rd）的兩段圓弧，高頻弧對(duì)應(yīng)傳荷阻抗，低頻弧對(duì)應(yīng)傳質(zhì)阻抗。結(jié)合式（20）對(duì)電池工作在不同電流密度、不同操作條件下的電化學(xué)阻抗譜圖進(jìn)行仿真。本部分仿真結(jié)果將與第3節(jié)中交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果一同展示，如圖6～圖8中虛線所示。

圖6 不同操作條件下的阻抗譜圖（i=30mA/cm2）Fig.6 Impedance spectra under different operating conditions（i=30mA/cm2）

圖7 不同操作條件下的阻抗譜圖（i=150 mA/cm2）Fig.7 Impedance spectra under different operating conditions（i=150 mA/cm2）

圖8 不同操作條件下的阻抗譜圖（i=250 mA/cm2）Fig.8 Impedance spectra under different operating conditions（i=250 mA/cm2）

2.3 U-I輸出特性仿真

根據(jù)式（21）獲得電池在不同操作條件與電流密度輸出時(shí)的U-I輸出特性曲線仿真。在本部分仿真研究中，為獲得與操作條件相關(guān)的完整U-I特性曲線，模擬電池輸出電壓下降至0 V。仿真結(jié)果將與第3節(jié)U-I輸出特性實(shí)驗(yàn)一同展示，如圖9中虛線所示。

圖9 不同操作條件下U-I特性輸出曲線Fig.9 U-I characteristic output curves under different operating conditions

3 實(shí)驗(yàn)研究

開(kāi)展電池輸出特性實(shí)驗(yàn)，獲得不同操作條件、電流密度下的交流阻抗譜圖和U-I特性曲線，計(jì)算仿真和實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的誤差并分析原因，驗(yàn)證模型的有效性與可靠性。

本研究設(shè)計(jì)了一個(gè)鋁空氣電池測(cè)試平臺(tái)，包括實(shí)驗(yàn)室自制鋁空氣單電池、直流電子負(fù)載、日本KIKUSUI(菊水)KFM2150阻抗測(cè)試儀、工控機(jī)、恒溫水浴鍋以及傳感器等。電池陽(yáng)極采用Al-6061鋁合金，大小為1 cm×1 cm；電極間距為1 cm；電解液為KOH溶液。為保護(hù)電池不造成永久性損壞，控制各狀態(tài)電池輸出電壓不低于0.3 V[10]。

3.1 交流阻抗特性實(shí)驗(yàn)

通過(guò)仿真U-I曲線可知，操作條件為293 K、3 mol/L和313 K、1 mol/L條件下電池輸出無(wú)法達(dá)到250 mA/cm2，因此這兩個(gè)條件下250 mA/cm2電流密度時(shí)的交流阻抗實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行。用阻抗測(cè)試儀向電池發(fā)射信號(hào)，頻率為0.1 Hz～20 kHz，Nyquist曲線為14點(diǎn)/十倍頻程，共74個(gè)點(diǎn)，得到不同操作條件下電化學(xué)阻抗譜圖如圖6～圖8，圖中點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果，虛線表示仿真結(jié)果。

由圖6可知，小電流密度下，隨溫度升高，阻抗譜圖起點(diǎn)與終點(diǎn)都左移，高頻弧半徑變小，低頻弧不明顯，阻抗主要由Rf和Rm組成，表示該電流密度下，Rf、Rcell都隨溫度上升而減?。浑S電解液濃度上升，阻抗譜圖起點(diǎn)與終點(diǎn)左移，高頻弧半徑基本不變，低頻弧不明顯，表示該電流密度下，隨電解液濃度上升，Rf基本不變，Rm及Rcell變小。

電池工作在小電流密度段時(shí)，克服活化能壘是產(chǎn)生損耗的主要原因，Rf占總阻抗主導(dǎo)，低頻弧表現(xiàn)不明顯表明Rd極小。溫度上升促使電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行并加速帶電離子移動(dòng)，Rf與Rm不斷變??；電解液濃度上升對(duì)電極表面反應(yīng)速率影響較小，Rf基本保持不變。隨著電解液濃度上升，電解液中帶電離子濃度上升，輸送能力增強(qiáng)，Rm不斷變小。因此在低電流密度段，提升溫度與電解液濃度能有效減小總內(nèi)阻。

由圖7可知，在中電流密度段，隨溫度升高，阻抗譜圖起點(diǎn)、終點(diǎn)左移，低頻弧半徑變大，高頻弧半徑變小，表示該電流密度下，隨溫度升高Rf、Rm變小，Rd逐漸變大，Rcell變小；隨電解液濃度升高，阻抗譜圖的起點(diǎn)、終點(diǎn)左移，低頻弧半徑變小，高頻弧基本不變，表示該電流密度下，隨電解液濃度升高，Rf基本不變，Rm、Rd、Rcell逐漸變小。

電池工作在中電流密度段時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率加快并穩(wěn)定，活化能壘的影響減小，Rf逐漸減小，反應(yīng)速率加快導(dǎo)致反應(yīng)物消耗速率增加，Rd緩慢增大，此時(shí)Rm占總阻抗的主導(dǎo)。溫度升高增強(qiáng)了帶電離子傳輸能力，電解液濃度升高增加了電解液中的帶電離子數(shù)量，都能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行與反應(yīng)物的傳輸，因此在中電流密度段提升溫度與電解液濃度可以有效減小總內(nèi)阻，提升輸出性能。

由圖8可知，在高電流密度段，隨溫度上升，阻抗譜圖起點(diǎn)左移，終點(diǎn)先左移再右移，低頻弧半徑變大，高頻弧半徑變小，總阻抗主要由Rm、Rd組成，表示隨溫度升高Rf、Rm變小，Rd變大，溫度為313 K時(shí)終點(diǎn)最小；隨電解液濃度上升，阻抗譜圖起點(diǎn)、終點(diǎn)左移，低頻弧半徑變小，表示Rm、Rd、Rcell減小。

當(dāng)電池工作在高電流密度段，電化學(xué)反應(yīng)劇烈，反應(yīng)物持續(xù)消耗導(dǎo)致電極表面反應(yīng)物濃度下降，Rd驟升。當(dāng)溫度從293 K上升到333 K，高頻弧半徑變小表明Rf變小，低頻弧半徑增大表明Rd變大，Rm（阻抗譜圖起點(diǎn)）從4.11Ω·cm2減小至1.98Ω·cm2，溫度從293 K上升到313 K，Rcell（阻抗譜圖終點(diǎn)）從5.91Ω·cm2減小到4.61Ω·cm2，但是溫度從313 K上升到333 K時(shí)，Rcell又增大至4.94Ω·cm2。隨溫度上升，Rcell先減小后增大，Rd逐漸變大，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是溫度升高，空氣極擴(kuò)散層性能下降及副反應(yīng)加劇阻礙了反應(yīng)物傳輸，濃差現(xiàn)象加劇；隨電解液濃度升高，反應(yīng)物濃度與傳輸速度提升，反應(yīng)物充分供給促使Rd減小。因此，在高電流密度段應(yīng)控制溫度不宜過(guò)高，同時(shí)增加電解液濃度，提升電池輸出性能。

計(jì)算仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果得Rm、Rcell誤差最小為0.4%，最大為3.5%。誤差產(chǎn)生的主要原因?yàn)樵诮３跗诤雎粤岁?yáng)極影響，并且在電池工作中鋁陽(yáng)極消耗、電解液濃度緩慢降低、反應(yīng)物生成等因素會(huì)影響電池實(shí)際輸出性能。但是考慮到計(jì)算誤差較小且圖形變化規(guī)律一致，可極大簡(jiǎn)化建模和仿真的復(fù)雜程度，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。

3.2 U-I輸出特性實(shí)驗(yàn)

在低電流密度段（i=0-50 mA/cm2）設(shè)置10個(gè)電流密度點(diǎn)，中、高電流密度段設(shè)置電流密度間隔為25 mA/cm2，采用定電流輸出檢測(cè)電壓的方式進(jìn)行不同操作條件下的U-I輸出實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果如圖9，其中點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，虛線為仿真結(jié)果。

由圖9可知，電池總內(nèi)阻的變化體現(xiàn)在U-I曲線的斜率變化中。低電流密度段(i=0～50 mA/cm2)活化內(nèi)阻較大，輸出電壓下降很快，曲線斜率較大，提升溫度能有效減小電壓損失；中電流密度段(i=50～200 mA/cm2)，U-I曲線的斜率保持穩(wěn)定，歐姆內(nèi)阻是總內(nèi)阻的主要部分，溫度與電解液濃度過(guò)低會(huì)使歐姆內(nèi)阻增大，提升溫度與電解液濃度能有效減小總內(nèi)阻；高電流密度段(i=200～300 mA/cm2)，反應(yīng)物供給不足導(dǎo)致濃差內(nèi)阻急劇增大，輸出電壓快速下降，曲線斜率急劇增大，溫度過(guò)高會(huì)影響擴(kuò)散層正常工作并加劇副反應(yīng)；而提升電解液濃度能促進(jìn)反應(yīng)物傳輸，降低濃差內(nèi)阻。在該階段應(yīng)控制溫度不宜過(guò)高并提升電解液濃度，能有效減小電壓損失?？傊?，在相同電流密度下，合理控制溫度與電解液濃度能獲得較小的總內(nèi)阻與較高的輸出電壓。

計(jì)算仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的輸出電壓誤差得到，電流密度較小時(shí)，誤差不超過(guò)1.7%，由于電化學(xué)反應(yīng)較慢，仿真與實(shí)驗(yàn)符合度較高；大電流密度下誤差增大，最大誤差為4.8%，其主要原因是電化學(xué)反應(yīng)劇烈，電池內(nèi)部電解液濃度緩慢降低且生成物增多，電池輸出性能受到影響。分析仿真和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，兩者變化規(guī)律相符，擬合度較高，表明模型具有較高的準(zhǔn)確性。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)建模、仿真與實(shí)驗(yàn)三部分，針對(duì)操作條件對(duì)鋁空氣電池直流內(nèi)阻特性、交流阻抗特性和U-I輸出特性的影響規(guī)律進(jìn)行研究，獲得以下結(jié)論。

（1）本文以研究鋁空氣電池輸出特性為目的，建立操作條件與直流內(nèi)阻特性模型、交流阻抗特性模型和U-I輸出特性模型，對(duì)比分析電池電化學(xué)阻抗譜圖與U-I特性曲線的仿真和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其變化規(guī)律相符且擬合度較高，證明模型有效、可靠。

（2）本文研究了各電流密度下操作條件變化對(duì)鋁空氣電池內(nèi)阻特性的影響規(guī)律，在溫度293～333 K、電解液濃度1～5 mol/L的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，活化內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻隨溫度和電解液濃度升高而減小，濃差內(nèi)阻隨溫度升高而增大，隨電解液濃度升高而減小。

（3）在低、中電流密度段，溫度、電解液濃度過(guò)低不利于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致阻抗譜圖高頻弧半徑變大，終點(diǎn)右移，活化段和歐姆段U-I曲線斜率變大；在高電流密度段，溫度過(guò)高、電解液濃度過(guò)低會(huì)影響反應(yīng)物傳輸，加劇濃差現(xiàn)象，導(dǎo)致阻抗譜圖低頻弧半徑變大，終點(diǎn)右移，濃差段U-I曲線斜率增大。因此在低、中電流密度段提升溫度與電解液濃度，高電流密度段避免溫度過(guò)高，提升電解液濃度，能降低總內(nèi)阻，提升電池輸出性能。