趙晶，李伯耿，卜志揚(yáng)，范宏

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310027）

引 言

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間分布（RTD），對(duì)小分子化學(xué)反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在反應(yīng)速率（即反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率）。對(duì)合成高分子反應(yīng)而言，更涉及聚合產(chǎn)物的分子量分布（MWD）和共聚組成分布。因而，很大程度上影響到聚合物產(chǎn)品的性能。如聚合反應(yīng)呈活性聚合或逐步聚合機(jī)理時(shí)，聚合產(chǎn)物的分子量隨物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間的增加而增大，MWD則因?qū)挼腞TD而變寬[1-4]。

雙金屬催化劑（DMC）催化的三元環(huán)醚的開環(huán)聚合具有活性陰離子聚合的特征[5]。因聚合速率快、聚合熱大，反應(yīng)的熱負(fù)荷和安全風(fēng)險(xiǎn)高，工業(yè)上不得不采用單體半連續(xù)滴加的“饑餓聚合”法，效率低下。最近，本課題組[6]采用微通道（MC）反應(yīng)器進(jìn)行了DMC催化的環(huán)醚開環(huán)聚合反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)的效率和安全性，但尚需通過反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的RTD，考察聚合產(chǎn)物MWD的變化規(guī)律。

前人對(duì)MC中的RTD已多有研究[2,7-16]。Rojahn等[2]和Rossi等[10]比較了直型、螺旋型以及螺旋轉(zhuǎn)向型MC的RTD，指出螺旋轉(zhuǎn)向型MC的RTD最窄，螺旋型MC次之，直型MC最寬。Rojahn等[2]發(fā)現(xiàn)，螺旋型和直型MC中都存在臨界Reynolds數(shù)（Rec）。在Rec以下，RTD隨Reynolds數(shù)（Re）的增加而變寬，逾之則變窄，他們將其歸因于徑向二次流動(dòng)[2,10,17-22]與分子擴(kuò)散之間的競爭。Re非常低時(shí)，二次流動(dòng)幾乎不發(fā)揮作用，徑向混合僅依賴于分子擴(kuò)散。此時(shí)，增大Re（或流速）會(huì)減少徑向混合的時(shí)間，因而徑向混合變差、RTD變寬。但當(dāng)Re足夠高時(shí)，二次流動(dòng)占主導(dǎo)，分子擴(kuò)散的影響可忽略，繼續(xù)增大Re可加強(qiáng)二次流動(dòng)，促使徑向混合變好、RTD變窄。螺旋轉(zhuǎn)向型MC中的RTD隨Re的增大一直變窄，沒有Rec，這是因?yàn)槁菪D(zhuǎn)向型的離心作用較強(qiáng)，在Re極小時(shí)就能引起二次流動(dòng)。而Rossi等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，直型、螺旋型和螺旋轉(zhuǎn)向型MC的RTD均隨Re的增大而變寬，即不存在Rec。

最近，F(xiàn)azli-Abukheyli等[4]針對(duì)MC的RTD，提出了一個(gè)新模型（PTIS模型），將徑向混合程度以及對(duì)流與軸向分散比作為模型參數(shù)，為定量研究MC中宏觀RTD與微觀混合特性間的關(guān)系打下了基礎(chǔ)。本文采用低分子量的聚丙二醇（PPG）本體為介質(zhì)，對(duì)不同流速和不同尺寸的MC進(jìn)行了RTD的測定，并借助PTIS模型考察了MC內(nèi)物料的混合特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

數(shù)均分子量分別為1000、2000和4000的PPG，購自浙江紹興恒豐聚氨酯有限公司，經(jīng)4A分子篩浸泡除水、G4濾芯過濾后使用。使用前，先對(duì)各流體樣品進(jìn)行黏度測定，發(fā)現(xiàn)剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變率均呈良好的線性關(guān)系；110℃下三種流體樣品的黏度分別為8.5、21.7和50.3 mPa·s，屬牛頓流體。

乙醇、N,N-二甲基乙酰胺，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；示蹤劑酸性橙購自東京化學(xué)工業(yè)發(fā)展有限公司（上海）。

1.2 儀器及設(shè)備

紫外-可見分光光度計(jì)，TU-1901型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀，HAAKE RS 6000型，德國Haake公司。

螺旋型MC系由316 L不銹鋼空心管緊密纏繞在直徑為140 mm的圓柱上制得；空心管內(nèi)徑0.5或1 mm，長度6、12或30 m。MC與平流泵及進(jìn)樣器的連接示意見圖1；平流泵，2PB1040-Ⅰ型，流量范圍0.01～10 ml/min，北京星達(dá)科技有限公司；進(jìn)樣器，7725i型，上海匯興儀器儀表有限公司。

圖1 RTD測量的設(shè)備示意圖Fig.1 Equipment diagramfor RTDmeasurement

1.3 RTD的測量

按文獻(xiàn)中已報(bào)道的方式[8-10,12,15]，示蹤劑通過圖1中的進(jìn)樣閥以脈沖形式注入MC中。具體原理及流程如下：（1）使進(jìn)樣閥處于狀態(tài)(a)，將注射器中的示蹤劑通過位置1注入50μl定量管中，多余的示蹤劑將從位置2流出；（2）啟動(dòng)PPG泵，使PPG以0.2～8.0 ml/min的流速通過位置4、5進(jìn)入MC；（3）穩(wěn)定一段時(shí)間后，旋轉(zhuǎn)進(jìn)樣閥至狀態(tài)(b)并啟動(dòng)秒表，將定量管中的示蹤劑沖入MC中；（4）收集不同時(shí)間點(diǎn)MC出口處的樣品約4～8滴至容量瓶中，稱重后用乙醇稀釋至5 ml，并用紫外-可見分光光度計(jì)測定稀釋液中的示蹤劑濃度。實(shí)驗(yàn)的平均停留時(shí)間為14～2837 s；取樣時(shí)間間隔根據(jù)平均停留時(shí)間，1～20 s不等。所加示蹤劑的濃度范圍為0.02～0.1 mg/ml，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率為0.0467 ml/μg。

正式實(shí)驗(yàn)測試前，對(duì)T=110℃、μ=8.5 mPa·s、D=140 mm、u=0.021 m/s、L=6和30 m條件下的RTD做了重復(fù)實(shí)驗(yàn)測試，發(fā)現(xiàn)誤差甚小。因此，測定其余條件下的RTD時(shí)，未再做重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

MC出口處示蹤劑濃度的計(jì)算方式如下：

RTD模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配程度由式（7）所定義的相對(duì)殘差（RSSE）來表示。

2 RTD模型

RTD的模型種類繁多，傳統(tǒng)反應(yīng)器多用經(jīng)典的多釜串聯(lián)（tanks-in-series,TIS）模型[23]。被用于MC的RTD模型則有軸向分散（axial dispersion,AD）模型[8,11]、對(duì)流模型[11]和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚8-9,12,15,24]等。

最近，F(xiàn)azli-Abukheyli等[4]針對(duì)MC的RTD，提出了一個(gè)平行多釜串聯(lián)模型（PTIS）。它將MC內(nèi)的流體從管中心至管壁分為F層，其中，第j（1≤j≤F）層到管中心的距離為rj，第j層的厚度為Δrj。假定每一層流體的RTD均符合傳統(tǒng)的TIS模型，則總RTD為各層RTD之和，E(θ)如式（8）所示。

式中，αj、βj和Nj分別為第j子層的體積流量分率、體積分率和串聯(lián)釜的個(gè)數(shù)。它們與第j子層的體積流率Qj、體積Vj和無量綱流速vj，物料的總體積流率Q，MC的總體積V，以及無量綱徑向距離r、厚度Δr、流速v和平均流速vˉ的關(guān)系分別為：

式中，Pe為對(duì)流與軸向分散的比率，即

式中，u為流速，m/s；L為管長，m；Dax為軸向分散系數(shù)，m2/s。

模型中，r為徑向距離與管半徑之比，取0代表管中心，取1代表管壁；Δr為子層厚度與管半徑之比；v、vj和vˉ分別為流速、第j子層流速和平均流速與管中心處最大流速之比。

顯然，當(dāng)子層的層數(shù)F趨于無窮（即Δrj趨于0）時(shí)，RTD更逼近于實(shí)測值。模型分別用y和m來表示速度沿徑向的分布，它們與v、vˉ、r及Δr的關(guān)系見表1。若取F等于105，并將表1及式（9）～式（11）算得的vj、vˉ、αj和βj代入式（8），即得式（13）和式（14）所示的PTIS-y和PTIS-m兩種模型的RTD密度函數(shù)的表達(dá)式。

表1 v、vˉ、r以及Δr與y（或m）的關(guān)系Table 1 Relationship between v，vˉ，r，Δr and y（or m）

式中，模型參數(shù)Pey和Pem的物理意義均為對(duì)流與軸向分散的比率；y,m為徑向速度分布指數(shù)，取值范圍分別為0～1以及1到無窮。y=0或m→∞表明不存在速度梯度，RTD最窄；y=1或m=1表明徑向速度梯度最大，RTD最寬。

諸RTD模型中，對(duì)流模型沒有可供討論的模型參數(shù)，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷膮?shù)沒有實(shí)際物理意義；而徑向速度分布指數(shù)y或m一定程度上反映了徑向微觀混合程度。y越小或m越大表示徑向微觀混合越好。因而，PTIS模型一定程度上亦可用于考察MC的微觀混合特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 PTIS模型正確性的驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)測定了不同尺寸的螺旋型MC中不同黏度物料的RTD，并分別用兩種形式的PTIS模型[式(13)和式(14)]關(guān)聯(lián)。作為對(duì)比，也同時(shí)采用TIS模型和AD模型[8,11,23]進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見圖2?？梢姡琑TD的形狀均有輕微的拖尾，這是因?yàn)镸C中的流動(dòng)可能會(huì)表現(xiàn)出圖3(b)中所示的層流特征[8-10,25-28]，而非圖3(a)所示的活塞流。此外，當(dāng)MC的尺寸和物料的流速與黏度有所變化時(shí)，RTD的位置和對(duì)稱性也發(fā)生了變化，但PTIS-y模型總是與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最為相符。

圖2 RTD實(shí)驗(yàn)結(jié)果及模型回歸圖（T=110℃,d=1 mm,D=140 mm）Fig.2 RTDexperimental data and regression results of models

圖3 活塞流與層流示意圖Fig.3 Schematic diagramof plug flow and laminar flow

進(jìn)一步從表2所列的相對(duì)殘差（RSSE）結(jié)果可見，PTIS-y模型在各種條件下都更為貼切地描述了實(shí)測的RTD。因此，本文以RTD的實(shí)測和其PTIS-y模型化結(jié)果為基礎(chǔ)，進(jìn)行MC混合特性的討論。

表2 RTD的模型回歸結(jié)果Table 2 Comparison of regression results with various RTD models

3.2 管長對(duì)RTD的影響

圖4 RTD方差及PTIS-y模型參數(shù)隨MC管長變化曲線（T=110℃,μ=8.5 mPa·s,D=140 mm）Fig.4 Variance of RTDand parameters of PTIS-y model vs MC of different length

3.3 Re對(duì)RTD的影響

圖5 流體黏度變化時(shí)RTD方差及PTIS-y模型參數(shù)隨Re變化曲線（T=110℃,d=1 mm,L=30 m,u=0.011 m/s,D=140 mm,μ=8.5～50.3 mPa·s）Fig.5 Variance of RTDand parameters of PTIS-y model with Re when changing viscosity

圖6 流速改變時(shí)MC中的RTD方差及PTIS-y模型參數(shù)隨Re變化曲線（T=110℃,μ=8.5 mPa·s,D=140 mm,u=0.011～0.425 m/s）Fig.6 Variance of RTDand parameters of PTIS-y model with Re when changing flow rate

3.4 PTIS-y模型參數(shù)Pey與RTD方差的關(guān)系

圖7 模型參數(shù)Pey與RTD方差的關(guān)系(T=110℃,d=1 mm,D=140 mm)Fig.7 Relationship between Pey and variance of RTD

4 結(jié) 論

（1）在螺旋型MC中，物料的RTD有輕微拖尾但基本對(duì)稱。與其他RTD模型相比，PTIS-y模型因徑向速度分布指數(shù)y的引入，能更好地描述MC的RTD實(shí)測值。

（2）在管徑、流速和黏度保持不變時(shí)，管長越長，對(duì)流與軸向分散的比率（即Pey）越大，反映徑向微觀混合程度的y越小，RTD越窄。表明停留時(shí)間的延長增加了徑向混合時(shí)間，使得徑向混合更為充分，減弱了軸向分散。

（3）當(dāng)保持管徑、管長和流速不變，通過降低黏度來增大Re時(shí)，黏度越低，Re越大，Pey值越大，反映徑向微觀混合程度的y越小，RTD越窄。較低的黏度可有效促進(jìn)徑向分子擴(kuò)散和二次流動(dòng)，從而減弱軸向分散，使RTD變窄。

（4）在保持管徑、管長和黏度不變，通過改變流速來改變Re時(shí)，小管徑MC的徑向擴(kuò)散距離較短，徑向混合會(huì)對(duì)軸向分散造成影響，有可能出現(xiàn)一個(gè)臨界Reynolds數(shù)（Rec）。Re低于Rec時(shí)，RTD隨Re的增加而變寬；高于Rec時(shí)，RTD隨Re的增加而變窄。大管徑MC的徑向擴(kuò)散距離較長，徑向混合不足以影響到軸向分散，RTD會(huì)隨著Re的增大而變窄。

（5）改變MC管長、物料黏度或流速中的一個(gè)，模型參數(shù)Pey與RTD的方差始終呈相反的變化趨勢(shì)，即Pey越大，RTD越窄。這說明在單因素改變的前提下，PTIS-y的模型參數(shù)Pey可直接代表RTD的寬窄。

致謝：本文研究過程中，得到中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳光文老師、清華大學(xué)駱廣生老師和王凱老師在實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備及方法等方面的指導(dǎo)和幫助，在此謹(jǐn)表感謝！

符號(hào)說明

D——螺旋線圈的直徑，mm

d——微通道的內(nèi)徑，mm

m——PTIS-m模型中速度分布指數(shù)

Pe,Pey,Pem——分別為Peclet數(shù)、PTIS-y模型中的Peclet和PTIS-m模型中的Peclet數(shù)

T——溫度，℃

y——PTIS-y模型中速度分布指數(shù)

μ——PPG的黏度，mPa·s