王憲，趙延興，董學(xué)強(qiáng)，陳曉剛，公茂瓊

（1中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所低溫工程學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司，浙江杭州 310007）

引 言

超導(dǎo)能源管道是一種新型能源輸送技術(shù)，其以液化天然氣（LNG）冷卻超導(dǎo)電纜，實(shí)現(xiàn)兩種能源共輸，理論上可顯著降低輸送損耗[1-3]。但超導(dǎo)電纜的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行溫度在90 K以下，而在此溫區(qū)，LNG主要成分甲烷凝固。因此，能否在滿足燃料用戶需求條件下降低LNG的凝固點(diǎn)，是超導(dǎo)能源管道實(shí)現(xiàn)的前提。

超過(guò)90%的有機(jī)混合物系是簡(jiǎn)單低共熔混合物，因此理論上LNG組分的改變可以降低其凝固點(diǎn)[4-5]。通過(guò)向LNG中添加一定量的乙烯、乙烷、丙烷、正丁烷等短鏈烷烴或烯烴組分，可以制備90 K以下溫區(qū)的低凝固點(diǎn)和低黏度LNG混合工質(zhì)，與超導(dǎo)電纜運(yùn)輸溫度相匹配，滿足LNG和超導(dǎo)電纜協(xié)同運(yùn)輸條件。因此，掌握甲烷與短鏈烴類組分之間的固液相平衡特性，確定混合工質(zhì)在低溫下析出固相的條件，對(duì)保障LNG和超導(dǎo)電纜的協(xié)同運(yùn)輸至關(guān)重要。目前科研工作者們已經(jīng)測(cè)得了大量的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而對(duì)于固液相平衡，由于其平衡溫度低、測(cè)量難度大而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匱乏。而對(duì)于甲烷+短鏈烷烴體系的固液平衡，固相互不相溶[6]，除工質(zhì)的熔化溫度和相變潛熱之外，固液平衡特性主要受液相活度系數(shù)的影響，通過(guò)混合工質(zhì)汽液相平衡數(shù)據(jù)可以擬合工質(zhì)間液相活度系數(shù)，并外推至低溫區(qū)域，從而對(duì)相同組分工質(zhì)間的固液平衡進(jìn)行預(yù)測(cè)。

目前相關(guān)學(xué)者已經(jīng)構(gòu)建了多種混合工質(zhì)的固液相平衡擬合和預(yù)測(cè)方法。包括以PR方程為代表的狀態(tài)方程[7-9]，以NRTL(non-random two liquids)、WILSON、UNIQUAC (universal quasi-chemical model)方程為代表的活度系數(shù)模型等[10-11]。其中，Yokozeki[12]建立了適用于固液氣的狀態(tài)方程，在有限的體系中取得應(yīng)用。Coutinho等[13-15]建立了預(yù)測(cè)性的WILSON以及UNIQUAC模型，可以用于復(fù)雜烷烴體系的固液相平衡計(jì)算。Pan等[16]基于SAFT方程建立了固液平衡模型，可用于萘、n-烷烴和聚乙烯體系的固液相平衡計(jì)算。除此之外，Uchida等[17]利用PR-vdW方程擬合了CO2和S-異丁苯丙酸二元混合物的氣液固平衡數(shù)據(jù)，平均相對(duì)偏差小于0.14%；Siahvashi等[18]利用改進(jìn)的PR方程對(duì)C6H12+C18H38固液平衡數(shù)據(jù)擬合效果最好；Moudjari等[19]基于NRTL模型修改剩余項(xiàng)形式，構(gòu)建GC-NRTL模型，對(duì)于幾種體系的上百個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，得到的體系中固液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果強(qiáng)于UNIFAC，汽液平衡結(jié)果比UNIFAC差，但是在可以接受的范圍內(nèi)；Wang等[20]利用NRTL和UNIQUAC等模型預(yù)測(cè)正構(gòu)烷烴混合物的固液平衡，取得了較好的預(yù)測(cè)效果。

本文對(duì)甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+丙烷、甲烷+正丁烷、甲烷+正戊烷5種二元混合工質(zhì)的汽液平衡數(shù)據(jù)，通過(guò)PR-vdW方程及NRTL、WILSON、UNIQUAC等活度系數(shù)模型進(jìn)行參數(shù)擬合，回歸汽液相平衡數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)相應(yīng)組分的固液平衡，并驗(yàn)證各個(gè)模型對(duì)汽液平衡及固液平衡預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 相平衡理論模型

1.1 固液相平衡和汽液相平衡條件

對(duì)于二元固液平衡，用活度系數(shù)表示有：

同樣地，在溫度T和壓力p的工況下，用逸度系數(shù)表示體系的固液平衡，滿足：

依據(jù)熱力學(xué)原理[21]，結(jié)合式（2）和式（3），可以得到普遍的固液平衡方程：

對(duì)于甲烷+短鏈烷烴體系的固液平衡，由于固液比熱容差項(xiàng)的修正值遠(yuǎn)小于第一項(xiàng)，可以忽略，式（4）等號(hào)右邊關(guān)于固液比熱容差的兩項(xiàng)都可以省去；同時(shí)，固液平衡時(shí)的壓力較低，發(fā)生相變時(shí)系統(tǒng)壓力的變化較小，對(duì)平衡溫度的影響可忽略，式中右邊最后一項(xiàng)也可以省略；又因研究體系固相互不相溶，固體溶質(zhì)的逸度保持純固態(tài)的值[6]，省略固體活度項(xiàng)，可得到簡(jiǎn)化的固液平衡模型為：

因此，可以通過(guò)活度系數(shù)及二元混合規(guī)則參數(shù)的聯(lián)立，使用二元汽液平衡數(shù)據(jù)回歸活度系數(shù)和混合規(guī)則參數(shù)，從而對(duì)同一體系的固液平衡進(jìn)行預(yù)測(cè)。對(duì)于理想溶液，可假設(shè)液相活度系數(shù)為1，即可將式(5)演變?yōu)槔硐肴芤耗Ｐ?。?duì)于汽液平衡和固液平衡理論模型的構(gòu)建，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要使用以PR方程[22]為代表的狀態(tài)方程法結(jié)合van der Waals混合規(guī)則[23]，以及以NRTL[24]、UNIQUAC[13]為代表的活度系數(shù)法。

1.2 PR-vd W方程

Peng-Robinson模型[22]和van der Waals混合規(guī)則[23]的表達(dá)形式為：

可以將參數(shù)項(xiàng)kij表示為溫度的函數(shù):

1.3 NRTL模型

混合物的平衡特性用NRTL模型表示時(shí)，任一組分的活度系數(shù)為：

1.4 WILSON模型

WILSON模型[25]以無(wú)熱溶液理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為混合物中的各組分不僅在分子大小上有差別，分子間力也很不相同，提出了局部組成的概念，采用局部體積分率替代了由Flory-Huggins推導(dǎo)的無(wú)熱溶液超額自由焓方程中的總體平均分率。模型的具體表達(dá)式為：

1.5 UNIQUAC模型

UNIQUAC模型[26]以化學(xué)溶液理論為基礎(chǔ)，應(yīng)用局部組成概念和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，將超額Gibbs自由能分成組合項(xiàng)部分和剩余項(xiàng)部分，同時(shí)將平均面積和局部面積分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)起來(lái)。由于其主要濃度變量是表面積分?jǐn)?shù)而非摩爾分?jǐn)?shù)，其對(duì)分子大小懸殊的體系有較好的效果，同時(shí)對(duì)烴類體系關(guān)聯(lián)較好[27]。模型的表達(dá)式為：

2 對(duì)甲烷二元體系汽液平衡及固液平衡的預(yù)測(cè)分析

2.1 不同模型擬合甲烷二元體系組分汽液平衡

本文中幾種二元混合物相互作用參數(shù)的擬合，由7篇文獻(xiàn)中近純組分凝固點(diǎn)寬溫區(qū)的共計(jì)403個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)組成，包括甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+丙烷、甲烷+正丁烷、甲烷+正戊烷五組二元工質(zhì)的汽液平衡數(shù)據(jù)[28-34]，具體參數(shù)如表1所示。

表1 原始文獻(xiàn)中汽液相平衡實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)據(jù)概況Table 1 Overview of the experimental points of vaporliquid equilibrium in original literature

根據(jù)統(tǒng)計(jì)的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，使用PRvdW、NRTL、WILSON、UNIQUAC四種不同模型，根據(jù)五組二元工質(zhì)的汽液平衡數(shù)據(jù)，對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行回歸，工質(zhì)的熔點(diǎn)、熔化焓、臨界參數(shù)、偏心因子等熱物理性質(zhì)如表2所示，所用到的UNIQUAC模型中分子的體積參數(shù)和面積參數(shù)[40]如表3所示。

表2 文中工質(zhì)的熔點(diǎn)、熔化焓、臨界溫度、臨界壓力及偏心因子數(shù)據(jù)Table 2 Melting points，enthalpies of fusion，critical temperature，critical pressure and acentric factor values for the components studied in this work

表3 文中工質(zhì)在UNIQUAC模型中基團(tuán)的體積和面積參數(shù)Table 3 The volume and surface area parameters in the UNIQUAC model for the componentsstudied in this work

回歸得到不同二元混合工質(zhì)在不同模型下的參數(shù)，并擬合得到不同二元混合工質(zhì)下的汽液相平衡曲線，用平均相對(duì)偏差（AARD）表示甲烷二元體系汽液平衡計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差，得到的參數(shù)和汽液相平衡偏差分別如表4和表5所示。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于甲烷+乙烯和甲烷+乙烷二元體系，WILSON方程的擬合偏差最小；總體上PR-vdW方程對(duì)5種二元體系的擬合偏差最小，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)偏差均小于2%。

表4 不同模型擬合甲烷二元體系汽液平衡參數(shù)Table 4 Vapor-liquid equilibrium parameters fitted by different models of binary mixtures containing methane

表5 不同模型擬合甲烷二元體系汽液平衡偏差Table 5 The average absolute relative deviation of vapor-liquid equilibrium of binary mixtures containing methane bydifferent models

2.2 不同模型對(duì)甲烷二元體系組分固液平衡的預(yù)測(cè)

利用不同模型擬合的參數(shù)，由于模型形式及作用溫區(qū)不同，相同的模型參數(shù)在汽液平衡和固液平衡中得到的活度系數(shù)有很大差異。以甲烷+乙烯二元體系為例，各個(gè)模型在140 K下汽液平衡的活度如圖1所示，在參數(shù)回歸的140 K溫區(qū)，通過(guò)WILSON、NRTL、UNIQUAC等活度系數(shù)模型得到的液相活度以及通過(guò)PR-vdW方程得到的混合液相逸度和假設(shè)的純組分液相在熔點(diǎn)溫度下逸度系數(shù)之比，隨液相組分的變化呈現(xiàn)規(guī)律的拋物線型，且數(shù)值都不小于1，導(dǎo)致其對(duì)數(shù)值均大于等于0，對(duì)汽液平衡擬合曲線與實(shí)驗(yàn)值的偏差都在較小范圍內(nèi)。

圖1 甲烷（1）+乙烯（2）體系不同模型在140 K下的活度系數(shù)（或逸度系數(shù)比）Fig.1 The activity coefficients or fugacity coefficient ratio of different models of methane(1)+ethylene(2)binary mixtures at 140 K

在計(jì)算固液平衡時(shí)，模型作用溫區(qū)不在參數(shù)擬合溫區(qū)的范圍內(nèi)，得到的液相活度或逸度系數(shù)比隨液相組分的改變呈現(xiàn)不規(guī)律的形狀，且在小濃度時(shí)得到的結(jié)果有較大的變化，各個(gè)模型在各組分下固液平衡的活度如圖2所示。其中，由于甲烷+乙烯為低共熔固液平衡體系，各組分低摩爾分?jǐn)?shù)的固液轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算值為假設(shè)的理想態(tài)，對(duì)實(shí)際溫度無(wú)參考意義，因此影響最終固液轉(zhuǎn)變溫度計(jì)算的主要是圖2中實(shí)線的右半部分和虛線的左半部分活度（對(duì)于PR-vdW方程為混合液相逸度和假設(shè)的純組分液相在熔點(diǎn)溫度下逸度系數(shù)之比）值。

圖2 甲烷（1）+乙烯（2）體系不同模型在固液平衡計(jì)算時(shí)各組分的活度系數(shù)（或逸度系數(shù)比）Fig.2 The activity coefficients or fugacity coefficient ratio of each component in the calculation of solid-liquid equilibriumof different models of methane(1)+ethylene(2)binary mixtures

對(duì)于UNIQUAC模型，組分1的液相活度值在液相濃度小于0.75時(shí)不能得到數(shù)值解，且組分1和組分2的液相活度值都小于1且無(wú)窮趨近于0，使其對(duì)數(shù)值趨近于負(fù)無(wú)窮數(shù)值，最終導(dǎo)致此模型對(duì)甲烷+乙烯二元體系固液平衡預(yù)測(cè)結(jié)果的較大偏差，如圖3所示。對(duì)于PR-vdW方程和NRTL、WILSON模型，圖2中影響最終固液平衡溫度的部分活度或逸度系數(shù)之比數(shù)據(jù)均接近1，說(shuō)明其計(jì)算結(jié)果均對(duì)理想溶液模型（活度系數(shù)常為1）有不同程度的修正作用，如圖3所示，這幾種模型對(duì)甲烷+乙烯固液平衡溫度的計(jì)算結(jié)果均接近理想溶液模型，而其中PR-vdW方程與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差最小。

對(duì)研究的5種二元體系，根據(jù)汽液平衡數(shù)據(jù)回歸模型參數(shù)，并作用于固液平衡溫區(qū)，得到對(duì)應(yīng)組分的固液平衡曲線，同時(shí)與已有的固液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[41-46]以及理想溶液模型的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3～圖7所示。

圖3 不同模型對(duì)甲烷+乙烯體系固液平衡的預(yù)測(cè)Fig.3 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+ethylene binary mixtures by different models

圖4 不同模型對(duì)甲烷+乙烷體系固液平衡的預(yù)測(cè)Fig.4 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+ethane binary mixtures by different models

圖5 不同模型對(duì)甲烷+丙烷體系固液平衡的預(yù)測(cè)Fig.5 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+propane binary mixtures by different models

圖6 不同模型對(duì)甲烷+正丁烷體系固液平衡的預(yù)測(cè)Fig.6 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+nbutane binary mixtures by different models

圖7 不同模型對(duì)甲烷+正戊烷體系固液平衡的預(yù)測(cè)Fig.7 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+npentane binary mixtures by different models

從預(yù)測(cè)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，基于同樣的汽液平衡數(shù)據(jù)，使用不同的模型，對(duì)固液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果相差很大。對(duì)于甲烷+乙烷二元體系，使用PR-vdW方程及NRTL模型對(duì)體系的固液平衡預(yù)測(cè)的結(jié)果與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)值匹配較好，使用UNIQUAC模型對(duì)體系固液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果有較大偏差。對(duì)于甲烷+乙烯二元體系，使用PR-vdW方程的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配程度高，其他模型對(duì)這一體系的預(yù)測(cè)均較差。對(duì)于甲烷+丙烷二元體系，使用多個(gè)模型得到的固液平衡數(shù)據(jù)均與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)有較大差異，丙烷是熔點(diǎn)最低的烷烴，結(jié)果的偏差可能受到丙烷結(jié)構(gòu)的影響，甲烷與丙烷固液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性同樣有待進(jìn)一步考證。對(duì)于甲烷+正丁烷以及甲烷+正戊烷體系，均為PR-vdW方程對(duì)固液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)匹配最好而其他活度系數(shù)模型對(duì)二元體系固液平衡的預(yù)測(cè)都有較大偏差，各個(gè)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均絕對(duì)偏差如表6所示。

表6 不同模型擬合甲烷二元體系固液平衡偏差Table 6 The average absolute relative deviation of solidliquid equilibrium of binary mixtures containing methane by different models

結(jié)果表明，對(duì)于研究的5種二元體系，根據(jù)已有的汽液平衡數(shù)據(jù)，使用PR-vdW方程對(duì)體系的固液平衡數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)最好，甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+正丁烷3種二元體系的固液平衡預(yù)測(cè)結(jié)果的平均絕對(duì)偏差均小于1.1%，且對(duì)5種二元體系的預(yù)測(cè)結(jié)果都優(yōu)于傳統(tǒng)的理想溶液模型。使用NRTL和WILSON模型預(yù)測(cè)結(jié)果與理想溶液模型相差較小，說(shuō)明通過(guò)汽液平衡得到的模型參數(shù)對(duì)固液平衡中液相活度的修正作用弱，其中NRTL模型對(duì)甲烷+丙烷及甲烷+正戊烷體系固液平衡預(yù)測(cè)偏差較大，而對(duì)甲烷和乙烷、正丁烷等偶數(shù)碳體系之間的固液平衡預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)較小。而UNIQUAC模型對(duì)甲烷二元體系固液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果較差，不能準(zhǔn)確地建立甲烷二元體系汽液平衡與固液平衡之間的聯(lián)系。由擬合結(jié)果可知，在一定的溫度范圍內(nèi)，PR-vdW方程通過(guò)調(diào)節(jié)二元作用參數(shù)，利用高溫區(qū)內(nèi)的汽液平衡數(shù)據(jù)，對(duì)低溫區(qū)內(nèi)固液平衡的擬合結(jié)果較好；另一方面，NRTL、WILSON、UNIQUAC等活度系數(shù)模型相平衡擬合精度對(duì)溫度的依賴性過(guò)強(qiáng)，利用汽液相平衡數(shù)據(jù)對(duì)低溫區(qū)內(nèi)同種混合工質(zhì)的固液平衡擬合效果較差。

2.3 模型參數(shù)的溫度依賴性對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

為了進(jìn)一步利用PR-vdW方程擬合甲烷二元體系汽液平衡并修正甲烷二元體系混合液相與純組分逸度系數(shù)比與溫度之間的依賴關(guān)系，從而預(yù)測(cè)體系固液平衡，可根據(jù)式(12)將PR-vdW方程中的二元相互作用參數(shù)項(xiàng)表示為溫度的函數(shù)。以甲烷+乙烷二元體系為例，將PR-vdW方程中參數(shù)kij回歸得到含溫度項(xiàng)的二參數(shù)項(xiàng)和三參數(shù)項(xiàng)方程，其隨溫度的參數(shù)值變化如圖8所示。

圖8 甲烷+乙烷體系擬合的kij參數(shù)隨溫度變化Fig.8 The variation of kij fitted by methane+ethane binary mixtures with temperature

參數(shù)中的溫度項(xiàng)對(duì)不同溫區(qū)的汽液平衡及固液平衡中的PR-vdW方程參數(shù)有修正作用，減小擬合汽液平衡方程的壓力偏差，如表7所示，含溫度項(xiàng)的三參數(shù)項(xiàng)PR-vdW方程擬合結(jié)果對(duì)5種二元體系的壓力偏差及甲烷+正丁烷、甲烷+正戊烷兩種體系的組分偏差都有明顯改善。另一方面，由于固液平衡溫區(qū)低于汽液平衡溫區(qū)，含溫度項(xiàng)的kij參數(shù)在低溫下會(huì)出現(xiàn)較大偏差，最終影響固液平衡的預(yù)測(cè)。如圖9和表8所示，含溫度項(xiàng)kij參數(shù)的PR-vdW方程不能改善甲烷二元體系的固液平衡預(yù)測(cè)結(jié)果。對(duì)于預(yù)測(cè)的幾種二元組分的固液平衡，平衡溫度都處于較低溫環(huán)境下，由于T對(duì)kij的影響很大，對(duì)于甲烷和丙烷、正丁烷、正戊烷構(gòu)成的3種二元體系，含溫度項(xiàng)的三參數(shù)項(xiàng)PR-vdW方程不能求解得到合理的實(shí)數(shù)根項(xiàng)，常數(shù)參數(shù)項(xiàng)的PR-vdW方程比溫度函數(shù)參數(shù)項(xiàng)的方程擬合效果更好。

圖9 PR-vdW方程預(yù)測(cè)甲烷+乙烷體系逸度系數(shù)比及固液平衡溫度（圖中實(shí)線表示固液平衡液相線的溫度；虛線表示各組分下的φ1/φ1*；點(diǎn)劃線表示各組分下的φ2/φ2*;黑點(diǎn)為文獻(xiàn)數(shù)據(jù);黑、紅、藍(lán)線分別為單參數(shù)項(xiàng)、雙參數(shù)項(xiàng)、三參數(shù)項(xiàng)的PR-vdW方程擬合結(jié)果）Fig.9 The ratio of fugacity coefficient and solid-liquid equilibrium of the methane+ethane binary mixtures by PRvdWequation(the solid line in the Fig.represents the liquidus temperature;the dotted line representsφ1/φ1*under each component;the dashed line represents each component under φ2/φ2*;the black dots are literature data;black,red and blue lines are fitting results by PR-vdWequation for single parameter,double parameter and three parameter terms respectively)

表8 含溫度參數(shù)PR-vd W方程擬合甲烷二元體系固液平衡偏差Table 8 The average absolute relative deviation of solidliquid equilibrium of binary mixtures containing methane by PR-vd W equation with temperature parameters

3 結(jié) 論

本文對(duì)甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+丙烷、甲烷+正丁烷及甲烷+正戊烷5組甲烷體系二元組分，根據(jù)其汽液平衡數(shù)據(jù)，通過(guò)PR-vdW方程、NRTL、WILSON及UNIQUAC模型回歸其汽液相平衡方程曲線，對(duì)相應(yīng)組分的固液平衡進(jìn)行了預(yù)測(cè)，并與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理想溶液模型的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較。預(yù)測(cè)結(jié)果表明：

（1）對(duì)于汽液平衡，總體上PR-vdW方程的擬合偏差最小，對(duì)5種二元體系的回歸結(jié)果平均相對(duì)偏差均小于2%，對(duì)于甲烷+乙烯和甲烷+乙烷二元體系，WILSON方程的擬合偏差最小。

（2）利用汽液平衡擬合得到參數(shù)預(yù)測(cè)固液平衡，計(jì)算發(fā)現(xiàn)在汽液平衡溫區(qū)擬合的模型參數(shù)，在同組分的固液溫區(qū)，得到的活度系數(shù)或混合液相與純組分逸度系數(shù)之比都呈現(xiàn)不規(guī)律的變化，最終導(dǎo)致對(duì)固液平衡計(jì)算結(jié)果與理想溶液模型預(yù)測(cè)結(jié)果的偏差。其中，PR-vdW方程計(jì)算甲烷二元體系的固液平衡與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差最小，預(yù)測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的預(yù)測(cè)甲烷二元體系固液平衡的理想溶液模型。

（3）將PR-vdW方程中參數(shù)kij擬合成溫度的函數(shù)，對(duì)汽液平衡擬合的結(jié)果優(yōu)于常數(shù)參數(shù)，但對(duì)于低溫下固液平衡的預(yù)測(cè)，函數(shù)受溫度影響導(dǎo)致得到的參數(shù)偏差較大，預(yù)測(cè)結(jié)果不如常數(shù)參數(shù)模型。

綜上，以汽液或固液在兩相平衡時(shí)的溫度、壓力相等的特性為依據(jù)進(jìn)行平衡判斷的PR-vdW方程，對(duì)甲烷二元體系汽液平衡的擬合結(jié)果較好。在一定偏差范圍內(nèi)，PR-vdW方程可以根據(jù)汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸相互作用參數(shù)，對(duì)相應(yīng)體系的固液平衡進(jìn)行合理的預(yù)測(cè)。

符號(hào)說(shuō)明

ai,bi,am,bm——PR-vdW方程中純組分i和混合物的特定參數(shù)

Δcp——組分在熔點(diǎn)處液相和固相的比定壓熱容差值,J·kg-1·K-1

fiL,fi*L,fi*S——分別為組分i在混合液相、過(guò)冷純液相及純固相中的逸度,MPa

ΔfusHi——組分i的熔化焓,J·g-1

p——系統(tǒng)壓力,MPa

psat——組分i在熔點(diǎn)下的飽和蒸氣壓,MPa

pc——組分的臨界壓力,MPa

qi——UNIQUAC方程中分子的表面積參數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù),J·mol-1·K-1

ri——UNIQUAC方程中分子的體積參數(shù)

T——系統(tǒng)溫度,K

Tc——組分的臨界溫度,K

Tfus,i——組分的熔點(diǎn),K

uij-ujj——UNIQUAC方程中待擬合參數(shù)

ΔV——組分i在熔點(diǎn)下液相和固相的摩爾體積差，m3·mol-1

v——摩爾體積,m3·mol-1

vi,vj——組分i和j的液相摩爾體積,m3·mol-1

xi,zi——分別為液相和固相組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

αij——NRTL方程中的可調(diào)參數(shù)

——分別為液相和固相活度系數(shù)

θi——UNIQUAC方程中組分i的平均表面積分?jǐn)?shù)λij-λii，

λji-λjj——WILSON方程中的待擬合參數(shù)

τij——組分i和j之間的相互作用參數(shù)

Φi——UNIQUAC方程中組分i的平均體積分?jǐn)?shù)

——分別為組分i在混合液相和過(guò)冷純液相的逸度系數(shù)

ω——純組分的偏心因子

下角標(biāo)

cal——模擬計(jì)算值

lit——文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)