謝樂，蔣崇文

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083）

引 言

含硫化氫（H2S）臭氣來源廣泛，包括工業(yè)區(qū)、垃圾填埋場、垃圾轉(zhuǎn)運站、污水提升站和污水處理廠等。H2S臭氣除產(chǎn)生難聞氣味外，還具有嗅閾值低10-9級）和毒性高的特點，對人體健康和大氣環(huán)境質(zhì)量的危害較大[1-4]。因此，實現(xiàn)H2S惡臭氣體的高效處理具有重要意義。

相比傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法脫臭工藝，生物滴濾塔（BTF）因其穩(wěn)定性好、效率高、操作條件溫和、無二次污染等優(yōu)點而備受青睞[5-9]?，F(xiàn)有研究主要集中在BTF內(nèi)的傳質(zhì)特性[10-13]和生物降解反應(yīng)動力學(xué)[14-18]兩個方面，通過建立污染物在膜（氣膜、液膜和生物膜）中的傳質(zhì)系數(shù)關(guān)聯(lián)式[19-24]和生物降解反應(yīng)動力學(xué)模型，闡明惡臭污染物的去除機(jī)制和BTF的除臭性能。BTF內(nèi)污染物的去除是一個復(fù)雜的多尺度耦合過程，包括物理吸收、對流傳質(zhì)、擴(kuò)散傳質(zhì)和生物降解等。氣速、液速和填料等操作條件都可能顯著影響污染物在膜中的傳質(zhì)系數(shù)。特別地，在實際的除臭過程中經(jīng)常遇到同時去除兩種或多種目標(biāo)污染物的情況，這進(jìn)一步增大了對BTF除臭性能研究的難度。以含H2S混合臭氣的去除為例，Cox等[25]研究了酸性或中性BTF內(nèi)H2S和甲苯同時脫除的情形；Jin等[26]利用酸性BTF（pH=2）同時去除H2S和甲醇。結(jié)果表明H2S的存在對甲苯和甲醇脫除的影響不大，但是，高濃度的甲苯和甲醇的存在都會降低H2S的去除效率。這表明BTF內(nèi)惡臭組分的降解存在先后順序，微生物優(yōu)先降解甲苯、甲醇等揮發(fā)性有機(jī)組分。類似地，Montebello等[27]在利用BTF同時去除CH3SH和H2S時發(fā)現(xiàn)高濃度的H2S（3035.7 mg/m3）會顯著抑制CH3SH的去除。這是因為微生物對H2S的降解相比于CH3SH的降解更容易。此外，BTF中還存在一種特殊的雙底物去除機(jī)制，由于氧氣（O2）參與微生物代謝，O2濃度分布對高濃度污染物的降解過程有重要影響。López等[28]研究了實驗室規(guī)模BTF對高負(fù)荷H2S（3035.7～15178.6 mg/m3）的去除性能。研究表明通過調(diào)控噴淋液的流量改善溶解氧的分布，可以提高BTF的整體性能。Gaszczak等[29]則認(rèn)為O2濃度對疏水性污染物降解速率的抑制作用有限，疏水性污染物的傳質(zhì)過程才是速率限制步驟。因此，O2濃度對惡臭組分去除的影響程度視情況而定。一般來說，對于高濃度、親水性惡臭組分，O2濃度對其去除效率的影響較大。以上研究論證了BTF除臭工藝的可行性，闡明了BTF除臭性能和操作工藝參數(shù)之間的定量關(guān)系，為BTF的設(shè)計、優(yōu)化與放大提供了大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。而在實際BTF中，惡臭組分傳質(zhì)和生物降解反應(yīng)過程是高度耦合的，這就要求對BTF除臭性能的研究需要同時從傳質(zhì)和生物降解反應(yīng)角度闡明操作工藝參數(shù)的作用機(jī)制。

本文以BTF去除高濃度H2S廢氣為研究對象，建立的一維軸向擴(kuò)散反應(yīng)器模型和雙基質(zhì)生物降解反應(yīng)動力學(xué)模型考慮了O2濃度分布對H2S生物降解速率的影響。基于建立的傳質(zhì)-降解反應(yīng)動力學(xué)模型研究了生物膜中H2S的動態(tài)去除過程，考察了BTF在不同液相H2S濃度和空床停留時間（EBRT）條件下的除臭性能。本文所建立的模型能更全面地描述BTF中H2S的傳質(zhì)-生物降解反應(yīng)過程，能為BTF的優(yōu)化設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

1 數(shù)學(xué)模型建立和數(shù)值求解

本文的研究對象為中試規(guī)模BTF，直徑為0.64 m，高度為3 m。BTF內(nèi)填充片狀竹炭作為填料，實際填充高度為2 m。含H2S廢氣從BTF的底部進(jìn)入，進(jìn)氣流速0.05～0.2 m/s。塔頂噴淋自來水，噴淋流量為3.33×10-4m3/s，噴淋頻率為2 min/h，具體實驗細(xì)節(jié)可參考相關(guān)文獻(xiàn)[30-31]。在前期的實驗研究中，該BTF對低濃度H2S廢氣的處理效率接近100%。但是在高H2S進(jìn)氣載荷條件下，O2濃度分布對生物降解反應(yīng)速率的影響不容忽視。本文利用數(shù)學(xué)建模和模擬的方法，探討B(tài)TF去除高濃度H2S廢氣的可行性，以期為后續(xù)實驗研究提供指導(dǎo)。如圖1所示，本文采用雙基質(zhì)模型描述生物膜中的生物降解反應(yīng)過程，同時還需要綜合考慮氣相、液相和生物膜相中H2S和O2的傳質(zhì)過程。為了簡化模型計算，引入以下假設(shè)：

圖1 生物滴濾塔內(nèi)H2S去除過程及其質(zhì)量微分衡算示意圖Fig.1 Schematic diagram of H2Sremoval process and massdifferential balance in BTF

（1）假設(shè)BTF在穩(wěn)態(tài)下運行，填料對H2S的物理吸附達(dá)到飽和。

（2）采用總傳質(zhì)系數(shù)（Ki）與組分（H2S和O2）濃度梯度的乘積計算相間傳質(zhì)通量。

（3）忽略氣相和液相主體中的傳質(zhì)阻力，氣液相界面的濃度梯度滿足亨利定律，忽略液相和生物膜界面阻力。

（4）假設(shè)H2S的擴(kuò)散方向與生物膜垂直，遵循Fick定律。

（5）不考慮氣相和液相中的生物降解反應(yīng)。

基于上述假設(shè)，可分別建立氣相、液相和生物膜相中H2S和O2的質(zhì)量守恒方程。

氣相：

對于循環(huán)噴淋，邊界條件為：

Cil(h=0)=Cil(h=Z)

生物膜相:

由式（3）可知，采用雙基質(zhì)模型描述生物膜中的生物降解反應(yīng)，O2參與微生物代謝，O2濃度影響生物降解反應(yīng)速率。一般來說，微生物維持正常代謝功能存在一個臨界氧濃度（0.003～0.050 mmol/L）。對于硫化細(xì)菌（好氧），臨界氧濃度約為0.03 mmol/L，當(dāng)生物膜中氧濃度低于0.03 mmol/L時，生物降解反應(yīng)速率等于零。因此，在較厚的生物膜中可能存在厭氧區(qū)。模型方程式（1）～式（3）求解所需的傳質(zhì)和生物降解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表1所示，其選擇依據(jù)可參考文獻(xiàn)[30-31]。本文利用Gambit軟件對中試BTF（高度為2 m、直徑為0.64 m）進(jìn)行物理建模和網(wǎng)格劃分，在Ansys Fluent軟件平臺上，采用有限體積法對模型方程組進(jìn)行求解，收斂精度為1×10-4。在Ansys Fluent中，可以采用用戶自定義函數(shù)求解如式（4）所示的標(biāo)量（φk）方程：

表1 擴(kuò)散系數(shù)和生物降解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 1 Diffusion coefficients and kinetic parameters of biodegradation

其中,Sφk表示源項。通過將式（1）～式（3）寫成式（4）的形式，利用用戶自定義編程實現(xiàn)方程組的求解。

2 結(jié)果與討論

2.1 單基質(zhì)模型和雙基質(zhì)模型比較分析

在先前的研究中，通過建立中試BTF凈化污水提升泵站釋放的低濃度H2S廢氣，并建立單基質(zhì)模型對BTF除臭性能進(jìn)行預(yù)測。本文為了驗證雙基質(zhì)模型的準(zhǔn)確性，比較了不同H2S入口濃度條件下，單基質(zhì)模型和雙基質(zhì)模型預(yù)測的H2S軸向濃度分布（EBRT=10.9 s；δ=20μm）。如圖2(a)所示，在低H2S進(jìn)氣濃度條件下（即7.6、15.2、30.4 mg/m3），兩種模型預(yù)測的H2S軸向濃度分布基本相同，模擬結(jié)果和實驗測量結(jié)果吻合較好。由式（3）可知，O2濃度對生物降解反應(yīng)速率的修正通過函數(shù)f(Cos)來實現(xiàn)：

當(dāng)H2S進(jìn)氣濃度較小時，O2的消耗量很小，生物膜中O2濃度（Cos）遠(yuǎn)大于Ko（0.26 g/m3），f(Cos)幾乎等于1。此時，O2濃度對生物降解反應(yīng)速率的影響可以忽略不計，雙基質(zhì)模型可簡化為單基質(zhì)模型。當(dāng)H2S進(jìn)氣濃度在1517.9～15178.6 mg/m3范圍內(nèi)時，如圖2(b)所示，單基質(zhì)模型和雙基質(zhì)模型預(yù)測的H2S軸向濃度分布存在較大差異。單基質(zhì)模型假設(shè)O2濃度對生物降解速率沒有影響，因此過高估計了H2S的去除效率。經(jīng)過2 m高的填料，單基質(zhì)模型預(yù)測的H2S出口轉(zhuǎn)化率為90%，而雙基質(zhì)模型預(yù)測的H2S出口轉(zhuǎn)化率約為65%。這是因為雙基質(zhì)模型考慮了氧氣濃度在生物膜中的分布，由式（3）可知，當(dāng)Cos減小并接近Ko時，f(Cos)從1減小到0.5。隨著Cos的進(jìn)一步減小，f(Cos)最終趨于0。因此，考慮生物膜中O2濃度分布的影響是非常有必要的，特別是對于高H2S進(jìn)氣載荷的情況。

圖2 不同H2S進(jìn)氣濃度下單基質(zhì)模型和雙基質(zhì)模型預(yù)測得到的H2S軸向濃度分布對比分析(EBRT=10.9 s；δ=20μm)Fig.2 The obtained axial H2Sconcentration distribution using the one-substrate and two-substrate models were compared with each other at different H2Sinlet concentrations(EBRTis 10.9 s and biofilmthick is 20μm)

2.2 雙基質(zhì)模型動態(tài)分析

圖3展示了當(dāng)H2S界面濃度為7589.3 mg/m3，生物膜厚度為20μm時，生物膜中無量綱H2S和O2濃度的動態(tài)分布趨勢圖。如圖所示，生物膜中的H2S和O2的濃度分布在0.75 s以后基本不再變化，這表明生物膜中的傳質(zhì)-生物降解反應(yīng)過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而之前采用單基質(zhì)模型描述低濃度H2S的動態(tài)去除過程發(fā)現(xiàn)0.1 s足以使該過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[30]。高H2S界面濃度和雙基質(zhì)模型考慮了O2濃度分布的影響都可能使達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時間延長。文獻(xiàn)中為了便于計算，通常將生物膜中的擴(kuò)散傳質(zhì)-生物降解過程作為穩(wěn)態(tài)處理，因為相比于氣體在BTF內(nèi)的停留時間，生物膜中的傳質(zhì)-反應(yīng)過程可認(rèn)為是瞬間完成的。根據(jù)本文的模擬結(jié)果，在較高的底物濃度和較小的氣體停留時間條件下，這種簡化假設(shè)可能不合理。

圖3 生物膜中無量綱H2S和O2濃度的動態(tài)分布趨勢圖（H2S界面濃度為7589.3 mg/m3，生物膜厚度為20μm）Fig.3 The dynamic changes of the dimensionless H2Sand O2 concentration in the biofilmwhen the H2Sinterfacial concentration is 7589.3 mg/m3 and the biofilm thickness is 20μm

圖4展示了較高生物膜厚度條件下（40μm），生物膜中無量綱H2S和O2濃度的動態(tài)分布趨勢?？梢钥吹?，隨著生物膜厚度的增大，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時間幾乎保持不變。但是生物膜厚度的增加有利于H2S的去除，當(dāng)生物膜厚度為20μm時，生物膜中的H2S去除效率約為40%，而當(dāng)生物膜厚度增大至40μm，基本上可以實現(xiàn)H2S的完全去除。此外，對比圖3(b)和圖4(b)可知，生物膜厚度較小時，O2濃度沿生物膜厚度基本上不發(fā)生變化，生物膜中O2濃度隨著擴(kuò)散傳質(zhì)和反應(yīng)的進(jìn)行降低幅度小于10%，此時O2濃度分布對生物降解反應(yīng)速率的影響有限；而當(dāng)生物膜厚度為40μm時，O2濃度沿著生物膜厚度方向急劇降低，O2濃度降低至50%。這表明隨著生物膜厚度的增加，O2濃度對生物降解速率的影響將越來越顯著。此外，生物膜厚度增大，使得內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，進(jìn)而導(dǎo)致生物降解反應(yīng)速率分布的不均勻性增大。這表明雙基質(zhì)模型在表征具有較大生物膜厚度BTF的除臭性能方面具有較強(qiáng)的優(yōu)越性。

圖4 生物膜中無量綱H2S和O2濃度的動態(tài)分布趨勢圖（H2S界面濃度為7589.3 mg/m3，生物膜厚度為40μm）Fig.4 The dynamic changes of the dimensionless H2Sand O2 concentration in the biofilmwhen the H2Sinterfacial concentration is 7589.3 mg/m3 and the biofilm thickness is 40μm

2.3 雙基質(zhì)模型應(yīng)用

圖5 不同進(jìn)氣速度條件下氣相和液相中的無量綱H2S濃度沿塔軸向分布趨勢Fig.5 Dimensionless H2Sconcentration in gas phase and liquid phase along the axial direction of the BTFat different inlet velocities

在實際除臭過程中，特別是在處理高負(fù)荷H2S時，液相中H2S濃度會隨噴淋液的不斷循環(huán)而不斷增大。由前面的討論可知，液相中H2S濃度直接決定了氣相中H2S的最大去除效率。循環(huán)噴淋液相中初始H2S濃度對塔軸向H2S濃度分布的影響如圖6所示。從圖6可以看出，隨著液相H2S濃度的增加，氣相中H2S的去除效率降低。這主要是因為濃度梯度減小，導(dǎo)致H2S的相間傳質(zhì)通量下降。根據(jù)模擬結(jié)果，推薦的噴淋濃度應(yīng)低于飽和溶解度濃度的10%，否則BTF的除臭性能將大打折扣。此外，液相H2S濃度的增加程度隨噴淋濃度的增加而減小。當(dāng)噴淋濃度為半飽和時，液相H2S濃度幾乎保持不變。

圖6 不同循環(huán)噴淋液相H2S濃度條件下氣相中的無量綱H2S濃度沿塔軸向分布趨勢Fig.6 Dimensionless H2Sconcentration in gasphase along the axial direction of the BTFat different H2Sconcentrations in the recirculated liquid phase

3 結(jié) 論

本文通過建立一維軸向擴(kuò)散反應(yīng)器模型和雙基質(zhì)生物降解反應(yīng)動力學(xué)模型模擬BTF中高濃度H2S廢氣的去除過程，通過對比不同模型的預(yù)測值與實驗數(shù)據(jù)，驗證了雙基質(zhì)模型的有效性和可行性，并得到了如下結(jié)論：

（1）在較高的H2S進(jìn)氣濃度條件下，相比于單基質(zhì)模型，雙基質(zhì)模型預(yù)測的結(jié)果更加準(zhǔn)確。

（2）生物膜中傳質(zhì)-生物降解過程需要0.75 s才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

（3）生物膜厚度是決定生物降解反應(yīng)速率分布的重要參數(shù)之一。較厚的生物膜使得內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，進(jìn)而導(dǎo)致生物降解反應(yīng)速率分布的不均勻性增大，O2濃度對生物降解速率的影響將越來越顯著。

（4）進(jìn)氣速度對H2S的去除率有顯著影響，適當(dāng)增大進(jìn)氣速度有助于提高BTF的去除負(fù)荷；噴淋濃度決定了氣相中H2S的最大去除率，推薦的噴淋濃度應(yīng)低于飽和溶解度濃度的10%。

符號說明

as——比表面積，m-1

C——濃度,kg/m3

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

h——高度，m

Kh——H2S半飽和常數(shù)，kg/m3

Ki——傳質(zhì)系數(shù)，m/s

Ko——O2半飽和常數(shù)，kg/m3

m——亨利系數(shù)

S——源項

t——時間，s

u——速度，m/s

X——生物膜密度，kg/m3

Y——產(chǎn)率

α——氣相無量綱H2S濃度

β——液相無量綱H2S濃度

ε——空隙率

μ——最大比生長率，s-1

ρ——密度，kg/m3

φ——標(biāo)量

下角標(biāo)

g——氣相

l——液相

s——生物膜相