李墨馨，王丹燕，張 誠(chéng)

（華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院& 武漢光電國(guó)家研究中心，湖北武漢 430074）

1 引 言

光學(xué)濾光片是一種有選擇性地反射、透射或吸收特定波長(zhǎng)或波段的入射光而呈現(xiàn)某種特性的光學(xué)器件[1-4]。根據(jù)工作波段可以將濾光片分為紫外濾光片[5-7]、可見(jiàn)光濾光片[8-10]以及紅外濾光片等[11-13]。可見(jiàn)光濾光片因在400～800 nm 波段內(nèi)反射、透射或吸收某個(gè)波長(zhǎng)或波段的光譜而呈現(xiàn)特定顏色，使其在液晶顯示、光伏太陽(yáng)能電池、汽車(chē)噴涂、傳感探測(cè)以及成像等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[8-10]。

傳統(tǒng)可見(jiàn)光濾光片主要由微米級(jí)的有機(jī)聚合物或化學(xué)染料組成[14-16]。雖然基于該技術(shù)的濾光片制作成本低，但是其通帶較寬且濾光效果差，另外，在制造過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，最致命的是其長(zhǎng)期暴露于紫外線(xiàn)照射、高溫、酸堿等條件下容易受到光學(xué)損壞，導(dǎo)致使用壽命及成色質(zhì)量大大降低[17-19]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員基于薄膜干涉效應(yīng)設(shè)計(jì)了不同的結(jié)構(gòu)色濾光片，包括由高低折射率介質(zhì)膜堆構(gòu)成的一維（1D）光子晶體結(jié)構(gòu)和由金屬-介質(zhì)-金屬構(gòu)成的FP（Fabry Pérot）諧振腔結(jié)構(gòu)等[20-34]。雖然基于薄膜干涉效應(yīng)的結(jié)構(gòu)色濾光片的制備不需要復(fù)雜的微納加工工藝，但是其顏色的純度、亮度以及分辨率等很難達(dá)到日益增長(zhǎng)的需求。后來(lái)隨著電磁波理論數(shù)值算法的發(fā)展和微納結(jié)構(gòu)尺寸加工技術(shù)的進(jìn)步，另一種利用光與物體表面微納結(jié)構(gòu)相互作用實(shí)現(xiàn)顏色調(diào)控的結(jié)構(gòu)型濾光片因具有分辨率高、亮度大、尺寸小、穩(wěn)定性好、可調(diào)諧性和可擴(kuò)展性強(qiáng)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而有望成為替代傳統(tǒng)染料型濾光片的新選擇。

近年來(lái)，研究人員基于不同的超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)以及共振機(jī)理設(shè)計(jì)了不同的結(jié)構(gòu)色濾光片。本文將系統(tǒng)地展示基于超構(gòu)表面設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)色濾光片在近年來(lái)的研究進(jìn)展。其中，文章第二部分將詳細(xì)介紹產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的三種典型的共振機(jī)理，包括導(dǎo)膜共振效應(yīng)（Guided Mode Resonance，GMR）、等離子體激元共振效應(yīng)（Plasmonic Resonance，PR）以及米氏共振效應(yīng)（Mie Resonance）；第三部分將詳細(xì)介紹超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片的應(yīng)用現(xiàn)狀，包括全彩顯示、全息成像、信息加密以及動(dòng)態(tài)調(diào)控等；文章最后將對(duì)超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

2 超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色的共振機(jī)理

2.1 導(dǎo)膜共振效應(yīng)

導(dǎo)膜共振（Guided Mode Resonance，GMR）效應(yīng)是衍射光柵在一定的光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)和入射條件下出現(xiàn)的一種“異?！钡难苌洮F(xiàn)象[35-37]，在物理機(jī)制上可以認(rèn)為是外部傳播的衍射光場(chǎng)與受調(diào)制波導(dǎo)泄露模之間的耦合引起的光波能量的重新分布。GMR 效應(yīng)主要表現(xiàn)為線(xiàn)寬窄、衍射效率高、共振波長(zhǎng)對(duì)入射角敏感等特點(diǎn)。因此，利用光柵結(jié)構(gòu)的GMR 效應(yīng)可以設(shè)計(jì)制備高反射器、高透射器以及窄帶濾光片等。導(dǎo)模共振濾光片（Guided Mode Resonant Filter，GMRF）就是基于GMR 效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的光學(xué)濾光片[38-48]，即當(dāng)周期性光柵結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的衍射級(jí)次與波導(dǎo)所支持的模式相匹配時(shí)所產(chǎn)生的共振現(xiàn)象。GMRF由于其具有衍射效率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單以及共振波長(zhǎng)和線(xiàn)寬可調(diào)等優(yōu)勢(shì)而受到了廣泛的關(guān)注。一般情況下，GMRF由光柵層、波導(dǎo)層和襯底三部分組成，其結(jié)構(gòu)模型如圖1（a）所示。這里，光柵層的作用有兩個(gè)：（1）入射到周期性排列的光柵結(jié)構(gòu)表面的光會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象從而獲得不同的衍射級(jí)次；（2）將不同衍射級(jí)次的光耦合進(jìn)波導(dǎo)層或?qū)⒉▽?dǎo)層內(nèi)傳輸?shù)墓庑孤┏鋈ァＨ肷涔庠贕MRF結(jié)構(gòu)內(nèi)的光路軌跡如圖1（a）所示，其物理過(guò)程可以分解為：入射光經(jīng)過(guò)衍射光柵的衍射作用會(huì)產(chǎn)生不同的衍射級(jí)次，滿(mǎn)足平板波導(dǎo)的傳導(dǎo)模式的衍射級(jí)次會(huì)被耦合進(jìn)波導(dǎo)層中進(jìn)行傳輸形成導(dǎo)波；由于光柵層的泄漏作用，平板波導(dǎo)中傳輸?shù)膶?dǎo)波會(huì)被泄漏出去，并產(chǎn)生如圖1（b）所示的反射光譜。為了獲得具有高品質(zhì)因數(shù)（Q）值的反射或透射光譜，一般將光柵層設(shè)計(jì)成亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)（只存在零級(jí)衍射）。圖1（c）和1（d）分別對(duì)應(yīng)反射光譜（圖1（b））中邊帶波長(zhǎng)和峰值波長(zhǎng)處的入射光在GMRF結(jié)構(gòu)內(nèi)的光路軌跡以及所對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)分布（插圖）。從邊帶波長(zhǎng)處的電場(chǎng)分布可以看出，大部分入射光從GMRF結(jié)構(gòu)內(nèi)透射出去；而從峰值波長(zhǎng)處的電場(chǎng)分布可以看出，部分入射光耦合進(jìn)波導(dǎo)層并在波導(dǎo)層內(nèi)發(fā)生共振現(xiàn)象。結(jié)合光路軌跡和電場(chǎng)分布可以發(fā)現(xiàn)：反射光譜中峰值衍射效率是由入射光在波導(dǎo)層中產(chǎn)生的共振現(xiàn)象造成的；而邊帶波長(zhǎng)處的入射光在GMRF結(jié)構(gòu)中沒(méi)有發(fā)生共振現(xiàn)象因此衍 射效率比較低。

圖1 （a）GMRF的結(jié)構(gòu)模型；（b）GMRF的反射光譜；對(duì)應(yīng)反射光譜中邊帶波長(zhǎng)（c）和峰值波長(zhǎng)（d）處的入射光在GMRF結(jié)構(gòu)內(nèi)的光路軌跡以及電場(chǎng)分布（插圖）Fig.1 (a)Schematic diagram of the GMRF;(b)reflectance spectrum of GMRF;optical paths and electric field distributions(inset)of theincident light at thesideband wavelength (c)and peak wavelength (d)in the reflectancespectrum,respectively,in thestructure of GMRF

對(duì)于反射型GMRF[48-50]，為了在共振峰波長(zhǎng)處獲得100%的衍射效率，光柵層和波導(dǎo)層通常選擇在可見(jiàn)光波段無(wú)損耗的介電材料，襯底為玻璃。二氧化鈦（TiO2）、二氧化鉿（Hf O2）、氮化硅（Si3N4）以及硫化鋅（ZnS）等材料由于在可見(jiàn)光波段內(nèi)的消光系數(shù)κ趨于0，因此成為制備GMRF的常用材料。例如，M.J.Uddin 及其合作者利用周期性排列的1D光柵層、波導(dǎo)層以及玻璃襯底三部分設(shè)計(jì)了反射型結(jié)構(gòu)色濾光片，其結(jié)構(gòu)模型如圖2（a）所示[51]。這里光柵層和波導(dǎo)層的材料為在可見(jiàn)光波段無(wú)損耗的Si3N4材料。相比于入射光，光柵周期設(shè)計(jì)地足夠?。▉啿ㄩL(zhǎng)光柵結(jié)構(gòu)）可確保在該結(jié)構(gòu)中只存在零級(jí)衍射波被耦合到波導(dǎo)層中進(jìn)行傳輸。圖2（b）為對(duì)應(yīng)三種不同光柵周期（Λ=275 nm、325 nm、375 nm）時(shí)的反射光譜。從圖中可以看出，三種反射光譜的峰值衍射效率接近100%且邊帶波長(zhǎng)處的衍射效率低于20%。另外，基于GMR 效應(yīng)的紅（Red，R）、綠（Green，G）、藍(lán)（Blue，B）三種顏色的反射光譜具有極窄的半峰寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM），因此可以獲得純度較高的顏色，如圖2（c）所示。

基于GMR 效應(yīng)不僅可以設(shè)計(jì)反射型彩色濾光片，還可以設(shè)計(jì)透射型彩色濾光片。對(duì)于透射型GMRF，光柵層的材料可以是介電材料[53-55]，也可以是金屬材料[52,56]。由于金屬材料在可見(jiàn)光波段內(nèi)的消光系數(shù)不為零，GMRF透射光譜中峰值衍射效率不能達(dá)到100%。圖2（d）為基于亞波長(zhǎng)金屬光柵結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的透射型GMRF的結(jié)構(gòu)模型，該濾光片由銀（Ag）光柵層、Si3N4波導(dǎo)層以及玻璃襯底三部分組成[52]。另外，為了進(jìn)一步提高透射光譜峰值衍射效率、降低邊帶透射效率并減小透射光譜的FWHM，A.F. Kaplan 及其合作者在該GMRF結(jié)構(gòu)中增加了一層緩沖層SiO2。研究結(jié)果表明：通過(guò)調(diào)節(jié)緩沖層的厚度可以獲得具有不同共振線(xiàn)寬的GMRF，且當(dāng)緩沖層的厚度為55 nm 時(shí)，GMRF的FWHM 為30 nm。對(duì)于緩沖層的這種作用可以利用金屬包層介質(zhì)波導(dǎo)理論來(lái)解釋。當(dāng)緩沖層厚度降低時(shí)，金屬光柵的波導(dǎo)模損耗會(huì)隨之增加，從而降低諧振因子使諧振帶寬變寬。另外，GMRF的共振峰位置隨著光柵周期的增大向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，因此可以通過(guò)改變金屬光柵層的周期獲得具有不同顏色的透射光譜。對(duì)應(yīng)R、G、B三種顏色濾光片的透射光譜如圖2（e）所示，圖2（f）和2（g）分別對(duì)應(yīng)所制備的藍(lán)色和紅色透射型濾光片的光學(xué)圖片。

圖2 （a）反射型GMRF的結(jié)構(gòu)模型；（b）對(duì)應(yīng)不同光柵周期的反射光譜；（c）由實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的反射光譜構(gòu)建的感知顏色[51]；（d）透射型GMRF的結(jié)構(gòu)模型；（e）對(duì)應(yīng)R、G 和B三種顏色的透射光譜；（f）和（g）分別為B和R 顏色濾光片樣品的光學(xué)圖像[52]Fig.2 (a)Schematic diagram of the reflectance GMRF;(b)reflectance spectra of the GMRF with different grating periods;(c) perceived colors constructed from the experimentally observed reflectance spectra[51];(d)schematic diagram of the transmissive GMRF;(e)transmission spectra for blue、green and red color;optical images of (f) blue and (g)red filter[52]

由于1D光柵GMRF在TE和TM 入射光下的諧振模式不同，因此，對(duì)于不同偏振態(tài)（TE或TM）的入射光，GMRF的共振峰位置也會(huì)不同[38]，如圖3（a）所示。因此，可以通過(guò)改變?nèi)肷涔獾钠駪B(tài)獲得共振峰位置不同的反射型或透射型濾光片，從而獲得不同的結(jié)構(gòu)色。例如，M.J.Uddin 及其合作者利用GMR 效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了偏振態(tài)控制的波長(zhǎng)可調(diào)諧的結(jié)構(gòu)色濾光片[57]。該結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型如圖3（b）所示，它由亞波長(zhǎng)介質(zhì)光柵層、波導(dǎo)層和玻璃襯底三部分組成。光柵層和波導(dǎo)層的材料選為在可見(jiàn)光波段無(wú)損耗的Si3N4，因此可以獲得峰值衍射效率達(dá)100%的反射光譜。研究結(jié)果表明，當(dāng)光柵周期為370 nm 時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)入射光的偏振態(tài)（TE和TM 偏振）可以獲得黃色和紅色兩種顏色的濾光片，其結(jié)果如圖3（c）所示，這里實(shí)線(xiàn)和虛線(xiàn)分別代表反射光譜的計(jì)算和測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出，對(duì)應(yīng)TE和TM 偏振態(tài)的反射光譜的峰值衍射效率接近100%，且實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與模擬結(jié)果吻合的很好，因此可以獲得純度較高的顏色，如圖3（c）中的插圖所示（制備樣品的光學(xué)圖片）。

當(dāng)入射光以大角度方式（0°～90°）入射時(shí)，1D光柵GMRF的共振機(jī)制如圖3（d）所示[38]。從圖中可以看出：在入射角從0°增大到90°的過(guò)程中，GMRF的共振位置隨著入射角的改變發(fā)生頻移，且共振峰會(huì)由一束（正入射）分裂成兩束（斜入射）。圖中曲線(xiàn)之間的陰影部分代表共振發(fā)生的區(qū)域。GMRF的共振位置隨著入射角發(fā)生改變的現(xiàn)象可以利用波矢的傳輸常數(shù)進(jìn)行解釋?zhuān)旅鎸⒕唧w闡述。

對(duì)于1D光柵GMRF，m級(jí)衍射波所對(duì)應(yīng)的波矢滿(mǎn)足以下方程：

由公式（3）可以看出，當(dāng)入射角θ增大時(shí)，正向傳輸?shù)牟ㄊ福╩=+1,+2,···）所對(duì)應(yīng)的傳輸常數(shù)βm與反向傳輸?shù)牟ㄊ福╩=?1,?2,···）所對(duì)應(yīng)的傳輸常數(shù)βm都會(huì)隨之發(fā)生變化，因此會(huì)出現(xiàn)共振峰波長(zhǎng)隨著入射角變化而發(fā)生頻移的現(xiàn)象。另外，由公式（3）還可以看出，當(dāng)入射角θ增大時(shí)，正向傳輸?shù)牟ㄊ福╩=+1,+2,···）所對(duì)應(yīng)的傳輸常數(shù)βm增大，而反向傳輸?shù)牟ㄊ福╩=?1,?2,···）所對(duì)應(yīng)的傳輸常數(shù)βm逐漸減小。由于傳輸常數(shù)βm與共振波長(zhǎng)λ0成反比，如公式（3）所示，增大的傳輸常數(shù)所對(duì)應(yīng)的共振峰波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，而減小的傳輸常數(shù)所對(duì)應(yīng)的共振峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)中波矢?jìng)鬏敵?shù)的分析，可以比較清晰地解釋圖3（d）所示的光譜分裂特性。對(duì)于這種共振位置隨入射角發(fā)生頻移的現(xiàn)象，研究人員設(shè)計(jì)了入射角控制的波長(zhǎng)可調(diào)諧的彩色濾光片[42]，如圖3（e）和3（f）所示。這里，GMRF也是由無(wú)損耗的Si3N4材料制備的光柵層和波導(dǎo)層，無(wú)損耗的玻璃作為襯底。研究結(jié)果表明，當(dāng)入射角分別取值為42°、24°和7°時(shí)可以獲得純度非常高的R、G、B 彩色濾光片，其對(duì)應(yīng)的反射光譜分別如圖3（f）中的紅色、綠色和藍(lán)色曲線(xiàn)所示。

圖3 （a）GMRF結(jié)構(gòu)中TE/TM 偏振分離現(xiàn)象[38]；（b）（c）基于不同偏振態(tài)設(shè)計(jì)的彩色濾光片[57]；（d）波導(dǎo)光柵的共振機(jī)制[38]；（e）（f）基于不同入射角設(shè)計(jì)的彩色濾光片[42]Fig.3 (a)Diagram showing the TE/TM polarization separation for a GMRF[38];(b)(c)color filter designed under different polarization states[57];(d) resonance regimes of waveguide gratings[38];(e)(f)color filter designed under different incident angles[42]

2.2 等離子體激元共振效應(yīng)

表面等離子體激元（Surface Plasmon Polaritons,SPP）是局域在金屬和介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ囊环N電磁波[58-60]。金屬表面自由電子在入射光場(chǎng)的激勵(lì)下發(fā)生集體相干振蕩，入射光的電磁場(chǎng)和表面電荷的共振相互作用產(chǎn)生了SPP。由于SPP表面局域和近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，金屬微納結(jié)構(gòu)、金屬與介質(zhì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)SPP的調(diào)控會(huì)產(chǎn)生光場(chǎng)增強(qiáng)[61-63]以及異常透射[64-65]等一系列新穎的現(xiàn)象，這使得SPP 在超分辨率成像、光信號(hào)處理、生物成像、傳感探測(cè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。

近年來(lái)隨著微納加工技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，基于表面等離子體激元共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）效應(yīng)的結(jié)構(gòu)色濾光片得到了長(zhǎng)足的發(fā)展[66-71]。圖4（a）、4（b）為基于SPR 效應(yīng)設(shè)計(jì)的透射型結(jié)構(gòu)色濾光片[72]，它是由1D周期性排列的Ag 金屬光柵和玻璃襯底組成，其結(jié)構(gòu)模型如圖4（a）所示。當(dāng)光柵周期分別取值為350 nm、270 nm 以及230 nm 并控制光柵結(jié)構(gòu)占空比為0.5時(shí)可以獲得青（Cyan，C）、品紅（Magenta，M）、黃（Yellow，Y）三種顏色，其對(duì)應(yīng)的透射光譜如圖4（b）所示。除了1D金屬光柵外，2D周期性排列的等離子激元納米陣列也是實(shí)現(xiàn)高效光透射和反射器件常用的結(jié)構(gòu)[73]，如圖4（c）所示。該結(jié)構(gòu)利用玻璃襯底上的Al納米陣列來(lái)產(chǎn)生三原色的互補(bǔ)色，并通過(guò)調(diào)整納米陣列光柵周期獲得C、M、Y 三種顏色，其對(duì)應(yīng)的透射光譜、制備樣品的SEM 圖以及樣品的光學(xué)圖片如圖4（d）所示。

圖4 （a）1D超薄Ag 光柵濾光片的結(jié)構(gòu)模型；（b）對(duì)應(yīng)不同光柵周期的透射光譜以及制備樣品的SEM圖[72]；（c）2D Al 光柵陣列濾光片示意圖；（d）對(duì)應(yīng)不同光柵周期及偏振態(tài)的透射光譜，樣品的SEM 圖以及光學(xué)圖片(插圖)[73]Fig.4 (a)Schematic diagram of theultrathin 1D Ag grating color filter;(b)Measured transmission spectra with different periods and the SEM images of the structure[72];(c)schematic diagram of the color filter with 2D Al grating;(d)transmission spectra with different periods for different polarization states.The SEM and optical images of the structure(inset)[73].

盡管上述兩種設(shè)計(jì)可以比較容易地獲得C、M、Y 三種顏色，但是這三種顏色會(huì)隨著觀(guān)察角度的不同而發(fā)生改變。對(duì)于這種現(xiàn)象可以利用SPP的動(dòng)量匹配方程來(lái)解釋[74]，即對(duì)于TM 偏振光，在介質(zhì)-金屬界面處由光柵所激發(fā)的SPP的動(dòng)量匹配方程由以下公式?jīng)Q定：

在該公式中，m代表衍射級(jí)次，Λ代表光柵周期，λ為波長(zhǎng)，θ為入射角，ε1和ε2分別代表金屬和介質(zhì)的介電常數(shù)。從公式（4）中可以看出，基于SPR 原理設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)色濾光片的共振波長(zhǎng)λ會(huì)隨著入射角θ的變化而發(fā)生頻移。盡管這個(gè)特性可以被應(yīng)用于圖像傳感器中的角度敏感像素領(lǐng)域、角度選擇性生化傳感器領(lǐng)域、太陽(yáng)能和熱能收集以及防偽技術(shù)領(lǐng)域等，但是在光學(xué)顯示領(lǐng)域卻受到了較大的限制。

為了降低反射或透射光譜的角度依賴(lài)性，研究人員設(shè)計(jì)了不同的微納光學(xué)結(jié)構(gòu)用以將光場(chǎng)局域在結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)局域等離子體激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR），比如利用漏斗效應(yīng)將光場(chǎng)局域在深亞波長(zhǎng)納米槽結(jié)構(gòu)內(nèi)[75]或?qū)⒐鈭?chǎng)局域在超薄金屬納米片陣列中[76]。圖5（a）描述了基于金屬納米腔結(jié)構(gòu)的寬角度反射型結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型[75]，它是由亞波長(zhǎng)SiO2介質(zhì)光柵以及上表面沉積的足夠厚的金屬Ag組成。與基于SPR 原理設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)色濾光片不同的是該結(jié)構(gòu)通過(guò)光漏斗效應(yīng)將入射光限制在深亞波長(zhǎng)納米槽結(jié)構(gòu)中，因此該結(jié)構(gòu)反射光譜的共振峰位置λ受光柵周期的影響不大，而是由有效介質(zhì)折射率neff、光柵槽深度D決定：這里，m為衍射級(jí)次。又因?yàn)閚eff與光柵槽的寬度w有關(guān)，因此共振峰位置也與w有關(guān)。通過(guò)改變1D介質(zhì)光柵槽深度D、寬度w可以獲得共振峰位置不同的反射光譜，進(jìn)而獲得不同的結(jié)構(gòu)色。圖5（b）所示為不同寬度w時(shí)的C、M、Y 三顏色的反射光譜，插圖內(nèi)為所制備樣品的光學(xué)圖片。另外，基于結(jié)構(gòu)的光漏斗效應(yīng)，反射光譜的共振位置不隨入射角的變化發(fā)生頻移，結(jié)果如圖5（c）所示。

圖5 （a）基于漏斗效應(yīng)結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；（b）CMY三種顏色所對(duì)應(yīng)的反射光譜；（c）與入射角相關(guān)的反射光譜[75]；（d）（e）間隙等離子體結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；（f）南丹麥大學(xué)標(biāo)志的彩色圖案[77]；（g）串聯(lián)納米盤(pán)陣列示意圖；（h）（i）具有不同半徑和周期的反射型和透射型彩色濾光片的光學(xué)圖像[76]Fig.5 (a)Schematic of the proposed structure based on the light funneling;(b)reflection spectra of the CMY colors[75];(c)angle dependent reflection spectra with sweeping incident illumination angle from 45°to 75°;(d)(e)schematic diagram of the gap plasmonic color filter;(f)color display of the logo of the University of Southern Denmark[77];(g)schematic drawing of the tandem nanodisk array;(h)and(i)are optical images of the reflection and transmission color filters with different radiiand periods,respectively[76].

降低反射或透射光譜角度依賴(lài)性的另一類(lèi)等離子體納米結(jié)構(gòu)通常由三層薄膜組成：頂部金屬納米結(jié)構(gòu)陣列層、電介質(zhì)間隔層和底部金屬納米結(jié)構(gòu)反射層[77]。這種金屬-絕緣體-金屬（MIM）結(jié)構(gòu)通常被稱(chēng)為間隙等離子體激元結(jié)構(gòu)(Gap Surface Plasmon)，這是因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)共振模式的特點(diǎn)是磁場(chǎng)被限制在頂部金屬納米結(jié)構(gòu)和底部金屬層之間的介電間隙內(nèi)?；陂g隙表面等離子體（Gap Surface Plasmon，GSP）模式的結(jié)構(gòu)色濾光片具有很多優(yōu)勢(shì)，比如：亞波長(zhǎng)像素尺寸，對(duì)入射角不敏感，顏色飽和度高，色域面積大等。基于GSP原理設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)色濾光片的共振峰位置可以通過(guò)改變有效模式折射率或金屬納米結(jié)構(gòu)尺度來(lái)調(diào)節(jié)。圖5（d）和5（e）所示為基于A(yíng)u-SiO2-Au 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的GSP結(jié)構(gòu)。這種周期性排列的金（Au）納米盤(pán)結(jié)構(gòu)以及中間的介質(zhì)層和底部的Au 金屬層可以被用來(lái)實(shí)現(xiàn)等離子體激元彩色印刷，結(jié)果如圖5（f）所示。

圖5（g）所示為另一種基于GSP模式設(shè)計(jì)的彩色濾光片的結(jié)構(gòu)模型，它是由介電間隔層Al2O3和金屬薄膜Ag 形成的一種“納米三明治”的結(jié)構(gòu)形式組成[76]。這種MIM“納米三明治”結(jié)構(gòu)由于在兩個(gè)金屬-絕緣體界面上存在局域等離激元模之間的近場(chǎng)耦合，因此可以支持同相和異相電偶極子模（In-phase and Out-of-phase Electric Dipole Modes）。而且，與沒(méi)有背反射器的金屬納米盤(pán)中的模式相比，該結(jié)構(gòu)內(nèi)增強(qiáng)的同相偶極子模式使得共振峰位置發(fā)生藍(lán)移。圖5（h）和5（i）所示分別為具有不同半徑和周期的串聯(lián)納米盤(pán)陣列的反射和透射顏色的實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)圖。

周期性納米孔陣列通過(guò)異常的光傳輸特性實(shí)現(xiàn)了濾光效果，然而在彩色顯示器中，一般需要多個(gè)基本單元才能引起相鄰結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生SPP干涉，因此會(huì)增大像素尺寸。周期性排列或單個(gè)金屬納米盤(pán)可以通過(guò)激發(fā)LSPR 效應(yīng)產(chǎn)生顏色，因此像素大小可以減小到波長(zhǎng)尺度。并且，納米盤(pán)和納米孔的近場(chǎng)相互作用可以產(chǎn)生小于半波長(zhǎng)的像素大小。比如，K.Kumar 及其合作者通過(guò)在多孔背反射鏡上方放置一個(gè)Au-Ag 納米盤(pán)陣列，如圖6（a）所示，實(shí)現(xiàn)了250 nm 的像素，這些像素可以反射不同的顏色，從而將空間分辨率提高到100000 DPI(Dots Per Inch,DPI)[78]。圖6（b）所示為使用不同磁盤(pán)尺寸和間隙大小實(shí)現(xiàn)的調(diào)色板。從圖中可以看出，當(dāng)結(jié)構(gòu)周期不變時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)磁盤(pán)和間隙尺寸就可以獲得很多不同的顏色。通過(guò)改變圓盤(pán)半徑并保持結(jié)構(gòu)周期為125 nm 時(shí)實(shí)現(xiàn)了Lena 圖像，結(jié)果如圖6（c）所示。

圖6 （a）Au/Ag 納米盤(pán)陣列等離子體彩色濾光片結(jié)構(gòu)模型；（b）對(duì)應(yīng)不同磁盤(pán)直徑D 和間隙大小的調(diào)色板；（c）制備的Lena 圖像的光學(xué)照片[78]；（d）Al納米盤(pán)-納米孔陣列結(jié)構(gòu)模型；（e）納米盤(pán)和納米孔之間等離子體模式相互作用的能量圖；（f）對(duì)應(yīng)不同納米柱高度h 的反射光譜[79]Fig.6 (a)Schematic diagram of plasmonic color filters composed of Au/Ag nanodisks array;(b)color palette achieved by varying the disk diameter D and gap size;(c)optical micrographs of the Lena image[78];(d)schematic diagram of Al nanodisk-nanohole arrays;(e)energy diagram illustrating the hybridization of the coupled plasmonic modes of the disksand holes;(f) reflectancespectra for varying the pillar height h[79]

與上一個(gè)結(jié)構(gòu)類(lèi)似，J.S.Clausen 及其合作者利用低成本的納米壓印技術(shù)設(shè)計(jì)并制備了納米盤(pán)-納米孔陣列，其結(jié)構(gòu)模型如圖6（d）所示[79]。金屬Al 納米孔中激發(fā)的等離激元偶極模與限制在金屬Al 納米盤(pán)中的局域等離激元模相互作用，從而增加了特定波長(zhǎng)處的吸收，進(jìn)而會(huì)顯示相應(yīng)的顏色。當(dāng)納米孔與納米盤(pán)相互靠近時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)新的模式，即“bonding”模式和“anti-bonding”模式，如圖6（e）所示。“Bonding”（“anti-bonding”）模式的特征是納米盤(pán)和納米孔中存在異相（同相）電荷振蕩。對(duì)于不同的介質(zhì)高度，由這兩種模式所引起的反射光譜共振谷的位置也不同，如圖6（f）所示，因此會(huì)產(chǎn)生不同的顏色?；谶@種結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色的制備過(guò)程主要包括以下4個(gè)步驟：（Ⅰ）利用電子束光刻和干法刻蝕工藝制備Si壓印模板，壓印模板與最后形成的周期性結(jié)構(gòu)正好互補(bǔ)；（Ⅱ）將壓印膠表面的壓印模板脫模后會(huì)生成周期性排列的納米結(jié)構(gòu)陣列。由于壓印膠聚合物與空氣之間的折射率對(duì)比度非常低，因此脫模后的圖案的顏色非常微弱，因此嘗試在壓印膠聚合物表面沉積一層金屬；（Ⅲ）沉積20 nm 厚金屬Al 薄膜；（Ⅳ）最后，為了避免FP共振對(duì)結(jié)構(gòu)色產(chǎn)生干擾，結(jié)構(gòu)表面沉積了一層保護(hù)層，并獲得了不同的顏色?；诘统杀镜募{米壓印技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)亮度大純度高的顏色，而且可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

用于提高超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色飽和度、亮度以及角度不敏感特性的另一個(gè)設(shè)計(jì)是基于完美光吸收的等離子體超構(gòu)表面，它是由頂部25 nm、底部100 nm的Ag薄膜以及中間45 nm 的SiO2介質(zhì)組成，且頂部Ag 薄膜上制備了周期為P、半徑為r的三角形晶格圓孔陣列，其結(jié)構(gòu)模型如圖7（a）所示[80]。改變圓孔晶格周期以及圓孔半徑的大小可以獲得對(duì)應(yīng)不同顏色的反射光譜，如圖7（b）所示。為了保證基于該設(shè)計(jì)的彩色打印技術(shù)在不同環(huán)境中的適用性和靈活性，可以通過(guò)旋涂PMMA薄膜使其免受化學(xué)降解（氧化、硫化）和機(jī)械損傷（劃痕、指紋）等。旋涂PMMA 后的反射光譜如圖7（c）所示。額外的PMMA 保護(hù)層使結(jié)構(gòu)周?chē)牧系挠行д凵渎试黾訌亩鴮?dǎo)致吸收共振波長(zhǎng)發(fā)生紅移。根據(jù)圖7（d）所示的共振波長(zhǎng)處的光場(chǎng)分布（未涂覆的超表面），在超表面結(jié)構(gòu)中引入了由反對(duì)稱(chēng)電流產(chǎn)生的強(qiáng)磁偶極子共振，因此當(dāng)介質(zhì)間隔層厚度較小時(shí)仍然存在完美的光吸收現(xiàn)象。另外，基于磁偶極子共振效應(yīng)的結(jié)構(gòu)色共振峰會(huì)在寬角度范圍內(nèi)保持不變。圖7（e）和7（f）為基于該原理制備的樣品的光學(xué)圖片。

圖7 （a）三角形晶格圓孔陣列的結(jié)構(gòu)模型；（b）（c）有無(wú)PMMA 覆蓋層時(shí)反射光譜的測(cè)試結(jié)果，插圖為樣品的光學(xué)圖片；（d）超構(gòu)表面橫截面處的時(shí)間平均磁場(chǎng)強(qiáng)度（彩色輪廓）和電位移（黑色箭頭）分布；（e）制作樣品的SEM 圖像。插圖：樣品的光學(xué)圖像；（f）無(wú)涂層時(shí)制備的樣品的光學(xué)圖像[80]Fig.7 (a)Schematic view of triangular-lattice circular hole arrays;(b)(c) measured optical reflectance spectra of three selected metasurfaces without and with PMMA coating.Insets:Optical images of the fabricated samples;(d)cross-section of the time-averaged magnetic field intensity(colored contours)and electric displacement(black arrows)distributions;(e)SEM images of the fabricated metasurface.Inset:optical reflection microscopy image;(f)optical microscopy image of the uncoated plasmonic painting[80]

2.3 米氏共振效應(yīng)

Lord Rayleigh在19世紀(jì)就提出了比光波長(zhǎng)小得多的粒子的光散射理論，闡明了天空藍(lán)色背后的物理機(jī)制。在20世紀(jì)初，Debye、Lorenz 和Mie分別開(kāi)展了關(guān)于處理任意半徑和折射率球形物體散射的研究[81]?，F(xiàn)在通常將對(duì)這一問(wèn)題的精確分析處理和解決方案稱(chēng)為“米氏（Mie）理論”[82-88]，而且該理論經(jīng)常被用作描述各種幾何結(jié)構(gòu)散射和吸收特性的通用術(shù)語(yǔ)。Mie理論的精確性質(zhì)使其適用于大多數(shù)光學(xué)材料，包括介電材料、金屬、半導(dǎo)體、甚至磁性材料，同時(shí)涵蓋了廣泛的頻率和尺寸范圍。另外，與SPP結(jié)構(gòu)相比，基于介質(zhì)結(jié)構(gòu)或金屬-介質(zhì)混合結(jié)構(gòu)的Mie共振效應(yīng)在提供強(qiáng)場(chǎng)約束和大散射截面的同時(shí)，損耗更小，因此可在超高分辨率下實(shí)現(xiàn)鮮艷的顏色。

基于介電納米球[87,89-91]或納米線(xiàn)[92-96]結(jié)構(gòu)的Mie共振發(fā)生在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，因此它們的散射光響應(yīng)會(huì)轉(zhuǎn)化為獨(dú)特的顏色。L.Cao及其合作者首先用暗場(chǎng)顯微鏡證實(shí)了基于單個(gè)Si納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)分散的顏色，并通過(guò)改變納米線(xiàn)直徑實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)顏色的能力[97-98]。

為了提高超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色的空間分辨率，基于高折射率介電材料的Mie 諧振器相繼被研究出來(lái)，包括硅（Si）、單晶硅（c-Si）、非晶硅（α-Si）、鍺（Ge）材料等[99-103]。為進(jìn)一步提高空間分辨率，這種諧振器通常被設(shè)計(jì)成亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，因?yàn)槊總€(gè)亞波長(zhǎng)諧振器可以表現(xiàn)為一個(gè)專(zhuān)用的彩色像素，而且不受其相鄰諧振器的影響。盡管Si和Ge材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有極高的折射率，但是由于這兩種材料屬于半導(dǎo)體材料，它們?cè)诳梢?jiàn)光波段范圍內(nèi)會(huì)存在吸收，因此會(huì)降低結(jié)構(gòu)色的透射或反射效率，從而會(huì)降低結(jié)構(gòu)色的飽和度。

除了提高空間分辨率，基于超構(gòu)表面設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)色的另一個(gè)目標(biāo)是提高顏色的飽和度并擴(kuò)大顏色的色域范圍。哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳校區(qū)的W.Yang及其合作者利用可見(jiàn)光波段內(nèi)折射率比較高的Si 材料實(shí)現(xiàn)了顏色純度高、亮度大、空間分辨率大且色域范圍比較廣的結(jié)構(gòu)色[104]。該結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型如圖8（a）所示，它是由藍(lán)寶石上的Si納米盤(pán)組成。根據(jù)該結(jié)構(gòu)在不同波長(zhǎng)處的電磁場(chǎng)分布可以清楚地看到兩個(gè)共振位置，分別對(duì)應(yīng)于電偶極子（ED）共振和磁偶極子（MD）共振，如圖8（b）所示。由于Si材料本身具有極高的折射率使得結(jié)構(gòu)色反射光譜邊帶位置處存在高階模式，從而使邊帶反射光譜的反射率增大，如圖8（c）所示，因此會(huì)降低顏色的純度。為了抑制邊帶反射光譜波長(zhǎng)處的衍射效率提高結(jié)構(gòu)色的純度，他們?cè)赟i 納米盤(pán)表面覆蓋了一層折射率匹配層（PMMA 或DMSO），用于降低空氣與Si 之間的折射率對(duì)比度。這里，折射率匹配層材料的折射率在1.45～1.53之間。研究結(jié)果表明，覆蓋折射率匹配層之后結(jié)構(gòu)色反射光譜的邊帶反射率被很好地抑制且共振線(xiàn)寬更窄，因此會(huì)提高結(jié)構(gòu)色的純度，結(jié)果如圖8（d）所示。圖8（e）所示為所制備的樣品在CIE 1931色坐標(biāo)圖中的位置，其中藍(lán)色三角形代表沒(méi)有覆蓋折射率匹配層時(shí)樣品在CIE 1931圖中的位置，黑色五角星對(duì)應(yīng)覆蓋折射率匹配層后樣品在CIE 1931圖中的坐標(biāo)。從圖中可以看出，增加折射率匹配層后的色域面積已由空氣時(shí)的78%（sRGB）增大到181.8%（sRGB）、135.6%（Adobe RGB）、97.2%（Rec.2020）。另外，對(duì)于藍(lán)色濾光片，單個(gè)周期為400 nm 的結(jié)構(gòu)就可以實(shí)現(xiàn)顏色顯示，因此可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)100000 DPI的空間分辨率，這也接近了人眼在顯示領(lǐng)域的分辨極限。

圖8 （a）基于Si超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；（b）覆蓋層分別為空氣和DMSO時(shí)濾光片結(jié)構(gòu)中電偶極子模和磁偶極子模的電磁場(chǎng)分布；（c）和（d）為覆蓋層分別為空氣和DMSO時(shí)對(duì)應(yīng)不同晶格尺寸時(shí)的反射光譜，插圖是相應(yīng)的結(jié)構(gòu)顏色；（e）實(shí)驗(yàn)分別記錄了108個(gè)Si亞表面在空氣（三角形）和DMSO（星形）中的調(diào)色板[104]Fig.8 (a)Schematic of the Si metasurfaces.(b)The electromagnetic field distributions of electric dipole mode and magnetic dipolemode in air and in refractive index matching layer.(c)and (d)are thecalculated reflection spectra of Simetasurface with different lattice sizes in air and in DMSO, respectively.The insets are the corresponding structural color.(e)The experimentally recorded color palettes of 108 Si metasurfaces in air(triangles)and in DMSO(stars), respectively[104]

雖然Si材料在可見(jiàn)光波段的折射率比較高，但是材料本身的損耗使得對(duì)于任何超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色所對(duì)應(yīng)反射或透射光譜的峰值衍射效率都不能達(dá)到100%。為了消除這個(gè)影響，另一類(lèi)在可見(jiàn)光波段具有高折射率且無(wú)損耗的介質(zhì)材料引起了研究人員的極大興趣。其中，比較典型的材料為T(mén)iO2。圖9（a）所示為基于TiO2材料設(shè)計(jì)的超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型，它由玻璃襯底上周期性排列的TiO2納米柱組成[105]。當(dāng)TiO2納米柱陣列高度為200 nm 左右時(shí)就會(huì)有共振線(xiàn)寬很窄的光譜輸出，如圖9（b）所示。另外，從圖中可以看出，反射光譜的峰值衍射效率接近100%，這也意味著將會(huì)獲得飽和度極高的顏色。另外，該結(jié)構(gòu)色濾光片反射光譜的共振峰位置在入射角為0°～60°范圍內(nèi)幾乎不發(fā)生改變，如圖9（c）所示。

由于傳統(tǒng)透射式顯示技術(shù)較高的能量損耗以及在強(qiáng)光照射下缺乏可讀性等缺點(diǎn)限制了其在可移動(dòng)和可穿戴設(shè)備上的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，南加州大學(xué)的H.Liu 及其合作者利用無(wú)損耗的TiO2材料設(shè)計(jì)了一種集成式的顯示設(shè)備，該設(shè)備是通過(guò)在透射顯示器的頂部覆蓋一個(gè)全彩色反射顯示器實(shí)現(xiàn)的。該技術(shù)的關(guān)鍵部件是串聯(lián)可切換全介質(zhì)超表面的全彩色反射顯示器[106]，其結(jié)構(gòu)模型如圖9（d）所示，可切換的超構(gòu)表面由TiO2/SiO2集成的納米柱陣列組成，襯底為玻璃。通過(guò)調(diào)節(jié)超構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)參數(shù)（光柵周期、納米柱寬度和高度等）可以獲得不同的顏色。圖9（e）為正入射方式下超構(gòu)表面藍(lán)色濾光片的反射光譜以及對(duì)應(yīng)不同入射光波長(zhǎng)和入射角的電場(chǎng)分布。從圖中可以看出，正入射方式下大部分電場(chǎng)被局域在具有高折射率的TiO2材料內(nèi)，因此基于該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色表現(xiàn)出良好的角度穩(wěn)定性。

另外，利用二氧化硅襯底上不對(duì)稱(chēng)氧化鈦橢圓納米柱陣列可以實(shí)現(xiàn)高飽和度、高效率（90%以上）以及高分辨率的與入射光偏振態(tài)相關(guān)的結(jié)構(gòu)色，其結(jié)構(gòu)模型如圖9（f）所示[107]。由于該結(jié)構(gòu)在x軸和y軸方向上的尺寸不同，對(duì)于TE 和TM偏振態(tài)的入射光會(huì)出現(xiàn)不同的光譜響應(yīng)。另外，研究結(jié)果表明，通過(guò)改變橢圓納米柱沿x軸和y軸上的周期，可以獲得與入射光偏振態(tài)相關(guān)的顏色，如圖9（g）所示。

圖9 (a)基于TiO2超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色的結(jié)構(gòu)模型；（b）對(duì)應(yīng)不同w 值的反射光譜，插圖為放大后的反射譜；（c）與入射角相關(guān)的反射光譜，插圖為入射光的偏振方向和入射角大小[105]；（d）可切換顏色的超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色示意圖；（e）正入射方式下藍(lán)色反射譜以及對(duì)應(yīng)不同波長(zhǎng)和入射角的電場(chǎng)分布[106]；（f）全介質(zhì)彩色濾光片在x 偏振光和y 偏振光入射下的結(jié)構(gòu)示意圖；（g）x 偏振光和y 偏振光照射下的反射色調(diào)色板[107]Fig.9 (a)Schematic of the TiO2-based metasurface;(b)reflection spectra with different w.The inset shows the detail of the resonances;(c)angle-dependent reflection spectra.The inset shows the angle and polarization of the incident light[105];(d)Schematic of the switchable metasurface;(e)electrical field distributions of the blue metasurface at different wavelengthsand incident angles[106];(f)schematic illustrating thearchitectureof all-dielectric color filter under x-polarized and y-polarized incidence;(g)color palettes show reflected color illuminated under x-polarized and y-polarized light[107]

3 超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 全彩顯示

基于微納結(jié)構(gòu)共振效應(yīng)的結(jié)構(gòu)色能夠提供突破衍射極限的顯示分辨率，將傳統(tǒng)顏料～1000 DPI的打印分辨率提高至～100,000 DPI[78]。傳統(tǒng)全彩打印一般通過(guò)控制原色顏料的混合比例實(shí)現(xiàn)像素的調(diào)色，然而，由于顯色原理的不同，這種混色方式并不直接適用于結(jié)構(gòu)色的全彩顯示。雖然許多工作已經(jīng)通過(guò)改變結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、材料、尺寸等參數(shù)，構(gòu)建了廣泛的色域，但是如何使用多色納米結(jié)構(gòu)在單個(gè)像素中實(shí)現(xiàn)調(diào)色依然是亟待解決的問(wèn)題。

Shawn J.Tan 及其合作者設(shè)計(jì)了一種新型的等離子體顏色生成方法[108]。他們利用15種基礎(chǔ)色調(diào)獲得了超過(guò)300種像素顏色，大幅提高了顏色的細(xì)膩程度，其結(jié)果展示在圖10（c）所示的莫奈作品《日出·印象》中。如圖10（a）所示，該結(jié)構(gòu)色濾光片結(jié)構(gòu)由下至上分別由硅襯底，背向反射鋁膜，氫硅氧烷（Hydrogen Silsequioxane,HSQ）納米柱，以及沉積在其頂部的鋁納米盤(pán)組成。其中，每四組復(fù)合納米柱構(gòu)成一個(gè)像素。通過(guò)在單個(gè)像素的兩個(gè)對(duì)角位置放置具有不同直徑的納米柱可以實(shí)現(xiàn)不同的顏色，結(jié)果如圖10（b）中的中部調(diào)色板所示。在此基礎(chǔ)上，調(diào)整納米柱之間的間距可以實(shí)現(xiàn)顏色的進(jìn)一步微調(diào)，結(jié)果如圖10（b）中的右側(cè)漸變調(diào)色板所示。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量，這種顏色的混合可以近似量化為一個(gè)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式：

即：混合色的反射光譜可以由單個(gè)結(jié)構(gòu)光譜的直徑加權(quán)平均值表示。這一工作給出了一種顏色設(shè)計(jì)的指導(dǎo)模型。

除了等離子體材料，介電材料由于吸收損耗低，制造工藝成熟，同時(shí)支持精細(xì)可調(diào)的電磁多極共振，同樣適用于納米級(jí)的全彩打印。Valentin Flauraud 及其合作者給出了亮場(chǎng)照明下不同幾何尺寸的硅、鋁、銀等離子體納米盤(pán)在反射、透射、添加鋁膜背向反射層時(shí)的顏色比較[99]。如圖10（d）所示，相比于將電磁近場(chǎng)更好地限制在柱體內(nèi)的硅粒子，等離子體結(jié)構(gòu)對(duì)電磁場(chǎng)的弱束縛會(huì)使得電磁場(chǎng)逸散至納米柱間隙，導(dǎo)致電磁場(chǎng)重疊，進(jìn)而引發(fā)顯著的耦合機(jī)制。通過(guò)優(yōu)化硅納米盤(pán)陣列，可以制備出室外照明下清晰可見(jiàn)、色調(diào)連續(xù)漸變的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)合混色手段，研究者實(shí)現(xiàn)了高分辨率（毫米級(jí)）的全彩圖像打印，如圖10（e）所示尺寸為825 × 465μm 的梵高作品《自畫(huà)像》，以及圖10（f）所示尺寸為545×700μm 的愛(ài)德華作品《吶喊》的硅結(jié)構(gòu)色復(fù)制品。

圖10 （a）鋁等離子體結(jié)構(gòu)色的結(jié)構(gòu)模型；（b）顏色混合調(diào)色板；（c）全彩打印的莫奈作品《日出·印象》[108]；（d）硅、鋁、銀納米盤(pán)的顏色比較；（e）（f）梵高作品《自畫(huà)像》、愛(ài)德華作品《吶喊》的硅結(jié)構(gòu)色復(fù)制品[99]Fig.10 (a)Schematic illustrating the architecture of aluminum plasmonic pixels;(b)mixing color palette;(c) reproduction of Monet`s Impression,Sunrise[108];(d)color comparison of Si, Al,and Ag nanodisks;(e)(f)Si structural color painting reproduction of Self-Portrait, by Vincent Van Gogh and The Scream, by Edvard Munch[99]

色調(diào)寬泛、細(xì)膩?zhàn)兓慕Y(jié)構(gòu)色為替代傳統(tǒng)顏料提供了可能，但想要實(shí)現(xiàn)更加貼近藝術(shù)作品的生動(dòng)效果，還需要對(duì)顏色的明暗做出區(qū)分。PengchengHuo 及其合作者提出了一種通過(guò)調(diào)控振幅強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)色的亮度調(diào)諧的手段[109]。如圖11（a）所示，TiO2橢圓納米柱被設(shè)計(jì)為窄帶半波片，隨其長(zhǎng)軸取向角θ的不同，能夠高效地將入射光的偏振面旋轉(zhuǎn)2θ。在偏振白光的照明下，超構(gòu)表面能夠調(diào)節(jié)不同空間位置透射光譜的顏色，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)其偏振方向。出射光經(jīng)過(guò)偏振片的解析后，強(qiáng)度受到馬呂斯定律（Malus’Laws）的調(diào)制，得到色調(diào)與亮度豐富變化的彩色圖像。結(jié)構(gòu)色的實(shí)際樣品《戴珍珠耳環(huán)的少女》在圖11（e）中展示，相較于其他結(jié)構(gòu)色的復(fù)制畫(huà)作，這一方法的提出使得結(jié)構(gòu)色印刷品的色彩還原度得到了明顯的提升。

圖11 （a）二氧化鈦半波片超構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)顏色亮度調(diào)諧的工作原理示意；（b）RGB色結(jié)構(gòu)在不同長(zhǎng)軸取向角θ 下的透射光譜；（c）（d）無(wú)偏振片時(shí)樣品圖像的反射光學(xué)顯微圖，以及黑框區(qū)域的SEM 圖像；（e）維米爾作品《戴珍珠耳環(huán)的少女》的結(jié)構(gòu)色復(fù)制品，比例尺為50μm[109]Fig.11 (a)Schematics of the TiO2 metasurface setup enabling brightness tunning;(b) the calculated transmission for RGB colors with different orientation angleθ;(c)(d)optical image of the fabricated pattern in reflection mode without any polarizers,and the scanning electron micrograph (SEM)of the highlighted area;(e)experimental color printing of Girl With A Pearl Earring, by Johannes Vermeer.Scale bar represents 50μm[109].

3.2 全息成像

調(diào)控超構(gòu)表面的振幅分布能夠?qū)崿F(xiàn)全彩顯示。如果特定設(shè)計(jì)超構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)單元，使之在調(diào)制振幅強(qiáng)度的同時(shí)也對(duì)相位分布進(jìn)行編碼，則能夠在實(shí)現(xiàn)近場(chǎng)全彩顯示的同時(shí)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)場(chǎng)的全息成像。設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)單層超構(gòu)表面光譜響應(yīng)和空間響應(yīng)的復(fù)用，能夠進(jìn)一步提高信息容量，加強(qiáng)信息安全。

全彩顯示與全息成像的復(fù)用已經(jīng)在許多工作中實(shí)現(xiàn)。Qunshuo Wei及其合作者設(shè)計(jì)了一種能夠在實(shí)現(xiàn)近場(chǎng)成像的同時(shí)編碼遠(yuǎn)場(chǎng)全息信息的功能復(fù)用非晶硅超構(gòu)表面[110]。如圖12（a）所示，利用Panchartnam-Berry 相位原理，通過(guò)排布各向異性納米柱的方位角，可以獲得全息模式下逐像素操控的相位分布。圖12（b）給出了兩種基本結(jié)構(gòu)單元的示意圖及其透射相位、透過(guò)率隨單元方位角的變化曲線(xiàn)。在圓偏光照明下，這種空間相位分布不會(huì)影響彩色圖像（振幅）的顯示。這一工作提出了一種改進(jìn)的并行Gerchberg-Saxton 算法，利用超構(gòu)表面的濾色特性，按照彩色圖像的區(qū)域劃分，能夠獨(dú)立編碼任意形狀的波長(zhǎng)復(fù)用全息圖。如圖12（c）所示，近場(chǎng)圖像世界地圖中的陸地（紅色）區(qū)域編碼遠(yuǎn)場(chǎng)圖像中紅花區(qū)域的信息，海洋（綠色）區(qū)域編碼綠葉區(qū)域的信息。這一算法實(shí)現(xiàn)了彩色顯示模式下光譜調(diào)制和全息投影模式下空間調(diào)制的解耦，避免了相位信息的丟失，提高了圖像質(zhì)量。

相比于介電材料，等離子體超構(gòu)表面的共振光譜更為鋒利，有助于生成高純度的顏色和多波長(zhǎng)、低串?dāng)_的全息投影。Fei Zhang及其合作者提出了一種銀基等離子體淺光柵[111]的顯示/全息功能復(fù)用超構(gòu)表面，其R、G、B三基色的模擬反射光譜，以及混色系統(tǒng)的示意在圖12（d）中給出。通過(guò)調(diào)整像素中R、G、B基礎(chǔ)色光柵結(jié)構(gòu)的混合比例，以及淺光柵結(jié)構(gòu)和銀鏡結(jié)構(gòu)的占比，能夠?qū)崿F(xiàn)色調(diào)和亮度的調(diào)節(jié)，繪制顏色豐富的彩色圖像，其多色的近場(chǎng)顯示金剛鸚鵡光學(xué)圖像在經(jīng)過(guò)設(shè)備解密后如圖12（e）所示。此外，設(shè)計(jì)解密算法和對(duì)應(yīng)的全息圖，能夠在相干光的照射下，從紅綠藍(lán)三個(gè)波長(zhǎng)信道的全息圖中整合還原出加密的二維碼信息。這種結(jié)構(gòu)制造簡(jiǎn)單，易于低成本、大面積、大規(guī)模地生產(chǎn)，可以作為一種新型的防偽技術(shù)路線(xiàn)。

圖12 （a）功能復(fù)用非晶硅超構(gòu)表面的示意圖；（b）超構(gòu)表面的基本結(jié)構(gòu)單元以及對(duì)應(yīng)的透射率、透射相位；（c）超構(gòu)表面樣品的設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[110]；（d）銀基等離子體淺光柵的結(jié)構(gòu)示意圖，RGB模擬反射光譜，以及混色系統(tǒng)的示意；（e）樣品的SEM圖像，以及解密后近場(chǎng)顯示的金剛鸚鵡光學(xué)圖像；（f）三通道的全息圖像，以及整合解密后得到的二維碼信息[111]Fig.12 (a)Schematic illustration of the Si metasurface that integrates dual working modes;(b)schematic of the two types of meta-atoms,and the corresponding phase change and transmittance;(c)design and the experimental results[110];(d)Schematic illustration of proposed plasmonic shallow gratings,simulated spectra of RGB colors,and schematic illustration of color adjustment;(e)SEM images of complete structures,and an optical image of the fabricated macaw metamark with the decryption device;(f)measured holographic images under 3 coherent illumination,and the decrypted QR code from them[111].

3.3 信息加密

光場(chǎng)有著很多不同的自由度，比如振幅、相位、偏振狀態(tài)等等。調(diào)控這些自由度能夠?qū)崿F(xiàn)許多光學(xué)功能，比如信息的記錄、處理和存儲(chǔ)。其中，光束偏振態(tài)在空間中的分布可以作為一種信息加密手段。Xiaofei Zang 及其合作者設(shè)計(jì)了一種硅納米塊半波片結(jié)構(gòu)[112]，將彩色圖像編碼在波長(zhǎng)相關(guān)的矢量光束（在垂直于傳播方向的橫向平面上具有不均勻的偏振態(tài)分布）中。圖13（a）給出了這一裝置的工作原理圖。當(dāng)超構(gòu)表面被多波長(zhǎng)的線(xiàn)偏光垂直照射時(shí)，硅半波片能將對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的線(xiàn)偏光的振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)2θ（θ為納米塊的長(zhǎng)邊與振動(dòng)面間的夾角）。如圖13（b）所示，響應(yīng)波長(zhǎng)與方位角不同的硅半波片陣列使得對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的線(xiàn)偏光振動(dòng)面在不同位置發(fā)生不同角度的轉(zhuǎn)動(dòng)。根據(jù)馬呂斯定律，經(jīng)過(guò)超構(gòu)表面調(diào)制的矢量光束再次經(jīng)過(guò)偏振片后，在不同位置呈現(xiàn)不同的亮度。因此，納米塊的不同尺寸用以控制顏色的分布，納米塊的不同方位用以角控制顏色的亮度。以這一方式編碼的彩色圖像必須經(jīng)由偏振片解碼，否則不能還原。這一工作在加密，防偽和高密度信息存儲(chǔ)中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖13 （a）偏振編碼成像硅納米半波片超構(gòu)表面的工作原理；（b）響應(yīng)波長(zhǎng)與方位角不同的硅半波片陣列；（c）無(wú)/有分析器（偏振片）時(shí)觀(guān)測(cè)得到的彩色圖像；（d）單向傾斜鍺納米柱陣列超構(gòu)表面的偏振顏色轉(zhuǎn)換機(jī)制；（e）制作在彎曲酒瓶表面上的偏振顯示防偽碼，左右分別為肉眼觀(guān)察和經(jīng)過(guò)偏振片觀(guān)察的結(jié)果（圖像在室外拍攝）[112,113]Fig.13 (a)Schematics for the polarization encoded color image;(b)nanoblock dirtributions of metasurfaces to generate desired polarization distribution;(c)experimental results without/with analyzer(polarizer)decoding;(d)schematic of color switching mechanism of porous nanocolumns(PNCs)for different views of in-plane orientation;(e)covert display label on a curved surface of a wine bottleneck in outdoor environment[112,113]

此外，偏振顯示作為一種光學(xué)加密手段，可以用于日常生活的安全與防偽中。Joo Hwan Ko及其合作者提出了一種單向傾斜的鍺納米柱陣列結(jié)構(gòu)[113]。這種傾斜使得不同偏振方向下納米柱陣列的孔隙率（Porosity，Pr）不同，因而，結(jié)構(gòu)的有效折射率不同，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的顏色。特別設(shè)計(jì)不同圖案區(qū)域納米柱的傾斜朝向，可以使圖案在特定偏振態(tài)的照射下顯示，而在肉眼觀(guān)察下隱藏為均勻的顏色。這種基于超薄共振的結(jié)構(gòu)具有角度不敏感性，可以作為偏振加密的圖像打印在彎曲和褶皺的商用產(chǎn)品上。

3.4 Meta-OLED

有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light Emitting Diode，OLED）是一種有機(jī)電致發(fā)光器件，具備能耗低、亮度高、輕薄、柔性好等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)作為一種主流的顯示技術(shù)投入市場(chǎng)。目前，商用的OLED全彩顯示一般利用精細(xì)金屬掩模板（Fine-Metal Mask,FMM）進(jìn)行蒸鍍工藝來(lái)制造R、G、B三原色OLED。然而，要求的顯示分辨率越高，像素?cái)?shù)越多，F(xiàn)MM 的孔隙就需要制造得更加微細(xì)和精巧，實(shí)際工藝中難以實(shí)現(xiàn)。采用帶有R、G、B濾色片的白光OLED能夠有效提升顯示分辨率，但濾色過(guò)程中造成的光學(xué)損耗大幅減低了器件的能效。因此，Won-Jae Joo 及其合作者提出了一種全新的OLED架構(gòu)[114]，在FP腔端面的反射鏡處引入了銀納米柱超構(gòu)表面。通過(guò)調(diào)整納米柱陣列的高度和周期，實(shí)現(xiàn)反射界面處相位的調(diào)控，進(jìn)而在不改變FP 腔物理長(zhǎng)度的前提下從白光發(fā)射器中提取出不同的共振波長(zhǎng)，得到不同顏色的發(fā)光單元，圖14給出了這種Meta-OLED的結(jié)構(gòu)示意圖。調(diào)整超構(gòu)表面反射鏡的結(jié)構(gòu)參數(shù)，能夠獲得覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍的發(fā)射光譜。Meta-OLED具有兩倍于白光過(guò)濾彩色OLED的發(fā)光效率和優(yōu)越的顏色純度。另外，由于2 ×2的納米柱陣列就能提供足夠強(qiáng)度的間隙共振，Meta-OLED能夠?qū)崿F(xiàn)大于10,000 PPI（Pitch Per Inch,PPI）的超高分辨率。這種高效率、高純度、高分辨的新型OLED有望成為下一代微型顯示器的領(lǐng)軍技術(shù)。

圖14 （a）引入超構(gòu)表面反射鏡的meta-OLED結(jié)構(gòu)示意圖；（b）不同納米柱陣列周期的meta-OLED測(cè)試單元，以及meta-OLEDs（實(shí)線(xiàn)）與帶有紅綠藍(lán)濾色片的白光OLEDs（虛線(xiàn)）的對(duì)比；（c）極小規(guī)模下磁場(chǎng)強(qiáng)度的仿真結(jié)果[114]Fig.14 (a)Schematic diagram of meta-OLED design with a metasurface mirror;(b)meta-OLED test cell consist of different nanopillar arrays pitches,and comparison between meta-OLEDs (solid curves)and color-filtered white OLEDs(dashed curves);(c)simulated H-field distribution on the critically downscaled metamirrors[114]

3.5 彩色光伏器件

光伏（Photovoltaic,PV）器件能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)換為電能并存儲(chǔ)，作為一種可持續(xù)的綠色新能源得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。目前，光伏器件已經(jīng)廣泛地裝配在室外環(huán)境中，大幅提高了太陽(yáng)光能的利用效率，然而，光伏器件的應(yīng)用潛力還未充分挖掘。Hui Joon Park 及其合作者注意到電子顯示中由染料濾色片的吸收引起了大量光能浪費(fèi)，提出了一種雙功能的光伏/結(jié)構(gòu)濾色片設(shè)備[115]，能夠在反射特定顏色的同時(shí)，將吸收光轉(zhuǎn)換為電力，實(shí)現(xiàn)發(fā)光過(guò)程中能量的回收、存儲(chǔ)和再利用。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖15（a）所示。

其中，Au 亞波長(zhǎng)光柵結(jié)構(gòu)將入射TM波耦合為表面等離子體波，MIM結(jié)構(gòu)作為FP諧振腔實(shí)現(xiàn)反射波長(zhǎng)的選擇，同時(shí)P3HT:PCBM 體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)作為光活性層，上層Au 光柵結(jié)構(gòu)作為陽(yáng)極，下層Al 薄膜作為陰極。設(shè)計(jì)Au 亞波長(zhǎng)光柵的結(jié)構(gòu)周期與F-P腔的厚度，使得TM 模共振波長(zhǎng)與TE模共振波長(zhǎng)重合，能夠有效提高結(jié)構(gòu)的偏振不敏感性。如圖15（b）所示，這一設(shè)備能夠在30°入射角范圍內(nèi)維持顏色基本不變，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)最高1.55%的能量轉(zhuǎn)換效率。這一雙功能光伏/結(jié)構(gòu)濾色片設(shè)備的提出為節(jié)能電子產(chǎn)品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了新的道路。

圖15 （a）光伏/結(jié)構(gòu)色雙功能設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖，插圖為顯示CMY 三原色的實(shí)際樣品；（b）結(jié)構(gòu)色性能的角度敏感性測(cè)試，考慮了入射面垂直于和平行于光柵結(jié)構(gòu)的情況，以及光伏性能的測(cè)試[115]Fig.15 (a)Schematic of energy-generating photovoltaic/structural color filters dual-function devices.The inset images are fabricated CMY color samples;(b)test of angle dependence of reflective colors,considering both incident directions of perpendicular and parallel to the metal nanogratings,and photovoltaic behaviorstest[115].

除此之外，結(jié)構(gòu)色濾色片還有許多其他的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，比如Sharon Karepov 等人提出的色弱矯正隱形眼鏡[116]、Yash D.Shah 等人提出超微光彩色圖像重建[117]、Hongya Song 等人提出寬帶編碼隨機(jī)（Broadband Encoding Stochastic,BEST）光譜儀的濾波器[118]等。

3.6 結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)調(diào)諧

改變構(gòu)成材料的性質(zhì)。結(jié)構(gòu)色構(gòu)成材料的固有光學(xué)性質(zhì)（折射率n和 消光系數(shù)κ）很大程度上決定了顏色對(duì)應(yīng)光譜位置、光譜寬度以及光譜強(qiáng)度。因此，改變構(gòu)成材料的光學(xué)參數(shù)是實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色動(dòng)態(tài)調(diào)諧的一種直觀(guān)方式。相變材料金屬氫化物（Metal Hydrides）在氫化/脫氫的作用下，材料性質(zhì)發(fā)生金屬-絕緣體的轉(zhuǎn)變，隨之表現(xiàn)出顯著的光學(xué)性質(zhì)變化。其中，鎂（Mg）由于在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的等離子體響應(yīng)相對(duì)較優(yōu)，同時(shí)在金屬和介電（MgH2）狀態(tài)切換的過(guò)程中，表現(xiàn)出良好的重復(fù)性和較廣的光譜調(diào)諧范圍，能夠作為構(gòu)建動(dòng)態(tài)等離子體結(jié)構(gòu)色的一種候選材料。Xiaoyang Duan 及其合作者提出了一種基于Mg 的氫化/脫氫實(shí)現(xiàn)的動(dòng)態(tài)掃描彩色顯示設(shè)備[119]，其結(jié)構(gòu)示意如圖16（a）所示。底層Mg平面邊緣的鈀條帶作為氣體通入的媒介，催化氫/氧分子分解為原子。由于氫/氧原子在材料Mg/MgH2中具有一定的擴(kuò)散速度，因此，Mg-MgH2的材料轉(zhuǎn)化隨著氫/氧原子的橫向傳播逐漸進(jìn)行。彩色圖案的顯示通過(guò)設(shè)計(jì)Al2O3介電間隔層上周期性排列的Al 共振單元完成，在底層Mg脫氫的狀態(tài)下，Al 納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)豐富的等離子體顏色，隨著氫化作用下MgH2的形成，圖案的顏色被動(dòng)態(tài)消除。此外，介電材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換也得到了一定的研究。Yusuke Nagasaki 及其合作者利用Si的氧化實(shí)現(xiàn)了全介電結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)調(diào)諧[120]。如圖16（b）所示，在氧化過(guò)程中，SiO2膜在Si納米柱表面外延均勻地生長(zhǎng)，隨著氧化時(shí)間的增加，SiO2膜的厚度增加，Si納米柱的半徑減小，反射光譜發(fā)生明顯的藍(lán)移。結(jié)合混色手段，特別地設(shè)計(jì)納米像素構(gòu)成單元的納米柱半徑，可以在氧化狀態(tài)下從均勻背景中顯示特定圖案，實(shí)現(xiàn)顏色信息的隱藏。然而，這種轉(zhuǎn)化耗時(shí)嚴(yán)重（～90分鐘），同時(shí)由于SiO2難以還原，顏色的改變不可逆。Yunkai Wu 等人及其合作者通過(guò)向TiO2注入氫離子增大其消光系數(shù)k，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍寬帶吸收[121]。如圖16（c）所示，氫化后，TiO2薄膜的顏色由透明轉(zhuǎn)為深棕，TiO2納米結(jié)構(gòu)顯示的顏色由鮮艷變得灰暗。注入氧離子后，反射光譜和顏色都得到了良好的恢復(fù)，經(jīng)過(guò)20 多次的可逆轉(zhuǎn)換顏色質(zhì)量沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降。

圖16 （a）利用鎂的氫化/脫氫實(shí)現(xiàn)橫向動(dòng)態(tài)掃描的等離子體彩色顯示設(shè)備[119]；（b）利用硅的氧化實(shí)現(xiàn)全介電結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)調(diào)諧[120]；（c）通過(guò)H+/O?離子注入實(shí)現(xiàn)的TiO2 超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色在鮮艷與灰暗之間轉(zhuǎn)換[121]Fig.16 (a)Schematic of the scanning plasmonic color display,which could be laterally switched on/off through directional hydrogenation/dehydrogenation of a magnesium screen[119];(b)dynamic control of all-dielectric pixel color through Si oxidation[120];(c)converting betweenTiO2 metasurfaces and black TiO2 metasurfaces enabled by H+/O? ion implantation[121]

改變結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)。除了構(gòu)成材料的固有光學(xué)性質(zhì)，顏色光譜的形狀也與納米結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)（如：共振單元的尺寸大小、陣列周期、空間位置）息息相關(guān)。電化學(xué)沉積可以在金屬納米結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)厚度精確可控的金屬層或?qū)щ娊饘傺趸飳樱瑢⒔饘偌{米結(jié)構(gòu)浸入金屬離子電解液中，施加電壓時(shí)，金屬離子被還原并沉積到電極上（一般為金屬納米共振單元）。電壓反向后，先前沉積的金屬被再次氧化并溶解，實(shí)現(xiàn)等離子體結(jié)構(gòu)共振單元大小的調(diào)諧?；谶@一原理，Ziying Feng及其合作者設(shè)計(jì)了一種Au-Ag 的核-殼結(jié)構(gòu)[122]，如圖17（a）所示，當(dāng)施加電壓時(shí)，硝酸銀/硝酸鉀電解液中的銀離子向著金納米球沉積形成銀殼，殼層厚度由電壓的持續(xù)時(shí)間精確控制。隨著殼層厚度的增加，納米結(jié)構(gòu)的反射光譜逐漸發(fā)生藍(lán)移，等離子結(jié)構(gòu)色實(shí)現(xiàn)由黃至藍(lán)的轉(zhuǎn)變。施加反向電壓后，鉑電極和金納米結(jié)構(gòu)電極功能交換，銀殼溶解，等離子結(jié)構(gòu)色由藍(lán)色恢復(fù)至黃色。其性能在10個(gè)轉(zhuǎn)換周期后沒(méi)有發(fā)生明顯劣化。此外，將納米結(jié)構(gòu)集成到柔性襯底中，通過(guò)機(jī)械拉伸能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)陣列周期的改變。Chen Zhang 及其合作者使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為柔性襯底，通過(guò)拉伸TiO2超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)獲得可整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)偏振不敏感的寬范圍響應(yīng)[123]。如圖17（b）所示，外力作用下沿垂直和平行于拉伸方向偏振的反射光譜表現(xiàn)出相似的紅移現(xiàn)象，從而實(shí)現(xiàn)偏振不敏感的顏色顯示。撤去外力后顏色恢復(fù)，這一動(dòng)態(tài)過(guò)程可以循環(huán)100次。除了調(diào)整納米共振單元間的距離，對(duì)于受到FP共振影響的納米結(jié)構(gòu)，還可以調(diào)整其有效FP腔長(zhǎng)。MEMS技術(shù)能夠在微納尺度上實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的抬升與下降，基于此，Aaron L. Holsteen 及其合作者提出了一種結(jié)合微機(jī)電技術(shù)設(shè)計(jì)的硅納米線(xiàn)動(dòng)態(tài)顯示結(jié)構(gòu)[124]，如圖17（c）所示，調(diào)整外加電壓的伏值和占空比，能夠調(diào)控微機(jī)結(jié)構(gòu)的下降距離，改變FP 共振模式，實(shí)現(xiàn)亮場(chǎng)模式下結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)調(diào)諧。

圖17 （a）Au-Ag 核-殼結(jié)構(gòu)等離子體顏色的示意圖，其中，Ag 殼厚度由電化學(xué)沉積時(shí)間決定[122]；（b）通過(guò)機(jī)械拉伸柔性聚二甲基硅氧烷襯底的動(dòng)態(tài)可調(diào)全介電TiO2超構(gòu)表面[123]；（c）微電子機(jī)械系統(tǒng)控制的懸浮硅納米陣列，實(shí)現(xiàn)介電結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)控制[124]Fig.17 (a)Schematic of Au-Ag core-shell nanoparticle array,the thickness of the Ag shell could be changed by alternating the electrochemical deposition time[122];(b) mechanical stretching tunable all-dielectric TiO2 metasurface in a flexible polydimethylsiloxane substrate[123];(c)temporal color control from microelectromechanical movement of suspended silicon antenna arrays[124]

改變環(huán)境介質(zhì)的光學(xué)參數(shù)。當(dāng)環(huán)境折射率發(fā)生改變時(shí)，環(huán)境與共振單元間的折射率差異隨之變化，從而改變結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的顏色。液晶作為一種具有各向異性折射率的功能性光學(xué)材料，在結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)調(diào)諧中得到了廣泛的應(yīng)用。將液晶材料填充在納米結(jié)構(gòu)周?chē)?，在外加的的光、熱、電調(diào)控手段下，液晶分子的取向能夠以毫秒級(jí)別的響應(yīng)時(shí)間發(fā)生旋轉(zhuǎn)，進(jìn)而改變納米結(jié)構(gòu)的環(huán)境折射率。Youngjin Lee及其合作者將液晶分子層與不對(duì)稱(chēng)的矩形孔隙表面集成，實(shí)現(xiàn)了單像素中兩種原色動(dòng)態(tài)混色的顯示效果[125]。如圖18（a）所示，入射光在經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)頂部的偏振層后僅剩下y-偏振分量，在不施加電壓的狀態(tài)下，液晶分子層將y-偏振光旋轉(zhuǎn)為x-偏振光，電壓飽和（5 V）時(shí)，液晶分子垂直排列，y-偏振光不受影響傳播至超構(gòu)表面。由于超構(gòu)表面孔隙結(jié)構(gòu)在x、y方向上具有不對(duì)稱(chēng)的周期與邊長(zhǎng)，兩種狀態(tài)下呈現(xiàn)出不同的顏色。施加中間態(tài)電壓時(shí)，超構(gòu)表面的透射色實(shí)際為x、y方向原色的混合，從而實(shí)現(xiàn)豐富的顏色調(diào)諧。除了與單一的功能性材料集成，還可以利用微流控通道向超構(gòu)表面通入不同折射率的液體作為環(huán)境介質(zhì)。Shang Sun 及其合作者將TiO2超構(gòu)表面與微流控通道結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)可調(diào)的介電結(jié)構(gòu)色[126]。由于TiO2的折射率相對(duì)較低，對(duì)電磁場(chǎng)的束縛能力較弱，電磁場(chǎng)更多的逸散至環(huán)境中，因此對(duì)環(huán)境的折射率變化更為敏感。如圖18（b）所示，隨著環(huán)境介質(zhì)的改變，這一裝置能夠?qū)崿F(xiàn)顏色信息的隱藏和圖案顏色的轉(zhuǎn)變，其響應(yīng)時(shí)間小于16 ms。

圖18 （a）集成了電控液晶分子層與不對(duì)稱(chēng)矩形孔隙的超構(gòu)表面，其中，液晶分子層作為偏振面旋轉(zhuǎn)器調(diào)控入射光的偏振方向，實(shí)現(xiàn)單像素中兩種原色動(dòng)態(tài)混色的顯示效果[125]；（b）微流控可重構(gòu)全介電TiO2 超構(gòu)表面，通過(guò)向聚合物微流控通道注入不同折射率的溶液，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色的實(shí)時(shí)調(diào)諧[126]Fig.18 (a) Asymmetric-lattice nanohole array integrated with a liquid crystal electrically controlled polarization rotator,enabling color mixing by modulating the polarization of the incident light[125];(b)microfluidic reconfigurable all-dielectric TiO2 metasurfaces.By injecting solutions with a different refractive index,realizing real-time tunable structural colors[126]

4 總結(jié)與展望

基于多種微納光學(xué)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的顏色因具有分辨率高、亮度大、純度高、尺寸小、穩(wěn)定性好以及可調(diào)諧性和可擴(kuò)展性強(qiáng)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。本文系統(tǒng)地總結(jié)了超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片在近年來(lái)的研究進(jìn)展，包括3種不同的工作機(jī)理以及應(yīng)用現(xiàn)狀。

然而，當(dāng)前超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片的制備一般會(huì)涉及復(fù)雜的幾何圖案或較為昂貴的制造工藝，難以進(jìn)行批量低成本生產(chǎn)。因此，若要實(shí)現(xiàn)超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片從實(shí)驗(yàn)室走向工廠(chǎng)進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，必須設(shè)計(jì)出成本低、加工簡(jiǎn)單且成品率高的工藝。20世紀(jì)90年代中葉，Stephen Chou教授提出了納米壓?。╪anoimprint lithography）概念[127-129]，向人們展示了一種新型的、以模板為基礎(chǔ)的納米壓印制造技術(shù)。該技術(shù)首先通過(guò)接觸式壓印完成圖形轉(zhuǎn)移，類(lèi)似于曝光和顯影工藝，然后通過(guò)等離子刻蝕工藝，完成結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移。該技術(shù)結(jié)合現(xiàn)代微電子工藝和材料技術(shù)，克服了光學(xué)曝光中由于衍射現(xiàn)象引起的分辨率極限等問(wèn)題，顯示了超高分辨率、高產(chǎn)量、低成本等適合工業(yè)化生產(chǎn)的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，很快受到業(yè)界的贊賞，并激發(fā)起廣泛的研究興趣。另外，美國(guó)密歇根大學(xué)安娜堡分校的L.Jay Guo教授展示的卷對(duì)卷（roll-to-roll）、卷對(duì)板（roll-to-plate）納米壓印工藝[130-133]既可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)壓印又可以節(jié)省空間，是一種高效能、低成本、連續(xù)性的加工工藝，為超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片的大規(guī)模生產(chǎn)提供了方案。實(shí)現(xiàn)超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片大規(guī)模生產(chǎn)的另一種低成本的加工工藝為激光打印技術(shù)[103,134-135]。該技術(shù)利用超快脈沖激光誘導(dǎo)鋁納米盤(pán)的光熱形變產(chǎn)生不同的微納結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)彩色打印。

另外，目前設(shè)計(jì)超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片常用的金屬材料為Ag或Au。然而，Au 不僅價(jià)格昂貴而且在400～500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生帶間躍遷，Ag 容易在空氣中被氧化和硫酸化。因此若要實(shí)現(xiàn)超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片的大規(guī)模生產(chǎn)需要選擇儲(chǔ)存量豐富、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定且與金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）工藝兼容性好的金屬材料。自然界含量豐富且價(jià)格低廉的金屬Al成為了代替金屬Ag和Au 材料的新選擇。雖然Ag 和Au具有較低的歐姆損耗，比金屬Al 更適合等離子體應(yīng)用，但是研究發(fā)現(xiàn)Al 具有特殊的帶間吸收特性，使得連續(xù)（多孔）膜的金屬Al 介質(zhì)界面與其他金屬-介質(zhì)界面所支撐的SPP 存在顯著差異[79]。Al 材料的豐富性、穩(wěn)定性及其與CMOS工藝的相容性，加速了鋁基等離子體彩色濾光片研究的發(fā)展，為其商業(yè)化生產(chǎn)提供了廣闊前景。

最后，金屬材料固有的光學(xué)損耗和等離子體結(jié)構(gòu)的輻射損耗往往會(huì)使共振線(xiàn)寬變寬，從而降低顏色的純度。因此，需要研究新的共振機(jī)理（Fano共振[136,137]）或?qū)⒍喾N共振機(jī)理相結(jié)合（SPP與GMR、Mie與SPP、GMR 與Mie）來(lái)設(shè)計(jì)出純度更高、亮度更大、分辨率更好和色域范圍更廣的顏色。