馬海霞，陳 湘，張 聰，鄭婉婉，田漢文，白 楊

(西北大學(xué) 化工學(xué)院&西安市特種能源材料重點實驗室，陜西 西安 710069)

引 言

近年來，一系列性能優(yōu)異的S-四嗪類含能化合物相繼被報道，這類材料在起爆藥、鈍感猛炸藥、煙火劑、低特征推進劑方面都有應(yīng)用[8-9]。S-四嗪類含能化合物分解氣體產(chǎn)物主要為N2和H2O，除特征信號低以外，對環(huán)境也相對傳統(tǒng)炸藥更友好。同時，通過向S-四嗪環(huán)上引入不同的含能取代基，可對此類材料的感度及能量水平進行調(diào)控，有利于尋找性能優(yōu)異的高能鈍感化合物[10]。鑒于四嗪化合物良好的性質(zhì)和應(yīng)用前景，本文將文獻中合成的該類化合物按照含能有機物、含能有機鹽、金屬鹽和配合物分為3大類，對其合成及性能研究工作進行概述，以期為未來關(guān)于此類含能化合物的研究提供借鑒。

1 S-四嗪類含能有機物

四嗪類有機物的合成機理均基于四嗪環(huán)上缺電子而容易發(fā)生親核取代反應(yīng)的特性：由于1,2,4,5-四嗪環(huán)在結(jié)構(gòu)上符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，且由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，四嗪環(huán)的電子云會向氮原子偏移，導(dǎo)致碳原子的電子云密度降低，其環(huán)上3、6位的碳原子帶一定的正電性，故很容易被富電子的親核試劑進攻，在該位置發(fā)生親核取代反應(yīng)[11-14]。絕大多數(shù)S-四嗪類含能化合物的合成都始于前驅(qū)體3,6-雙(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪(BT)，其合成路線主要參考Kerth和Hiskey等[15-16]的報道，如圖1所示。

圖1 前驅(qū)體BT的合成路線Fig.1 The synthesis route of BT

1.1 肼基、氨基取代四嗪類化合物

基于含能基團與BT的親核取代反應(yīng)，一系列高氮含能有機物被合成出來。 肼類化合物是推進劑組分之一，同時肼基也是常見的含能基團。2001年，Hiskey基于Marcus等[17]的工作，改進合成路線，利用水合肼與BT的親核取代反應(yīng)制備了3,6-雙肼基四嗪(DHT, 見圖2)[18]，其分解峰溫150℃，生成焓高達+535.0kJ/mol，爆速達到9234m/s[19]。岳守體等[20]在2003年則進行了DHT的放大合成研究，表明反應(yīng)摩爾比和溫度對最后的產(chǎn)率影響較大。Lavoie等[21]研究了DHT對硝化棉基發(fā)射藥的影響，結(jié)果表明往發(fā)射藥中添加質(zhì)量分數(shù)25%的DHT即可對發(fā)射藥的燃速產(chǎn)生顯著影響，將其燃速提高近80%，這是由于DHT與硝化棉的相容性差，導(dǎo)致發(fā)射藥的自催化反應(yīng)劇烈，反應(yīng)過程中甚至?xí)l(fā)生爆燃現(xiàn)象。同時，DHT還可代替疊氮化鈉，作為汽車安全氣囊氣體發(fā)生劑組分[1]。

圖2 DHT的合成路線Fig.2 The synthesis route of DHTT

DHT的能量水平優(yōu)秀，但較低的熱穩(wěn)定性會限制其應(yīng)用。與肼基相比，氨基的引入可以提高四嗪類化合物的穩(wěn)定性。1954年，Lin等[22]首次成功合成DAT(3,6-二氨基-S-四嗪)。后人經(jīng)過長期實驗研究，使得DAT產(chǎn)率有了很大提高，達到80%以上，其合成線路如圖3所示。

圖3 DAT的合成路線Fig.3 The synthesis route of DAT

DAT穩(wěn)定性較好，但其爆轟性能不及DHT，后人對DAT進行了改性研究。2000年，為提高DAT的能量性能，Chavez等[23]對其進行了修飾改性，引入偶氮鍵將氨基連接起來，合成了3,3′-偶氮-雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)。DAAT熱分解峰溫達到320℃，感度較低，安全性能出色，其合成線路如圖4所示。國內(nèi)的岳守體等[20]隨后對DAAT的放大合成進行了研究。徐松林等[24]則研究了DAAT的熱分解動力學(xué)參數(shù)和機理函數(shù)，結(jié)果表明DAAT能量高，熱穩(wěn)定性好，將DAAT與傳統(tǒng)含能材料混合,有望制備出高能鈍感炸藥。

圖4 DAAT的合成路線Fig.4 The synthesis route of DAAT

1.2 四唑、三唑及噁二唑取代四嗪類化合物

唑類雜環(huán)取代基對于提高含能化合物的穩(wěn)定性和生成焓具有積極作用。Chavez等[25]在1999年報道了一類同時包含四唑與四嗪氮雜環(huán)的化合物3,6-雙(5-氨基四唑)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)，見圖5。5-氨基四唑(5-AT)含能基團的引入不僅使得BTATz的氮含量高達79.02%，而且熱分解峰溫與DHT相比，提升到320℃，表現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性，可作為耐熱炸藥。同時，其生成焓為+883.0kJ/mol，撞擊感度、摩擦感度分別為28%和76%，爆速和爆壓分別為7520m/s與22.3GPa，可作為微推力和低特征信號推進劑使用[1]。BTATz的放大實驗隨后由岳守體和徐松林等在2003和2005年完成[20,26]。

圖5 BTATz的合成路線Fig.5 The synthesis route of BTATz

三唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)與四唑類似，也是一類常見的具有良好熱穩(wěn)定性的含能基團。關(guān)于三唑四嗪類化合物的報道較少。2013年，Klap?tke等[27]以二氯四嗪作為前驅(qū)體，二氨基三唑為親核試劑，制得3,6-雙(3,5-二氨基-1,2,4-三唑)-S-四嗪(BDATT，見圖6)，其氮含量為70.99%，爆速和爆壓分別為7733m/s和22.7GPa，生成焓為+707.5kJ/mol，BDATT突出的優(yōu)點是摩擦感度和撞擊感度都表現(xiàn)為不敏感，且起始熱分解溫度高達370℃，可作為鈍感耐熱炸藥。

圖6 BDATT的合成路線Fig.6 The synthesis route of BDATT

2017年，Shlomovich等[28]報道了基于1,2,4-三唑-S-四嗪的一系列異構(gòu)體性質(zhì)的研究工作。氨基功能化使得這一系列異構(gòu)體具有良好的熱穩(wěn)定性和低感度，但一定程度上會降低能量水平，故這些異構(gòu)體中只有部分化合物爆轟性能與RDX相當，可作為氣體發(fā)生劑或固體推進劑中的燃料組分。同時，該論文還研究了這一類異構(gòu)體的毒理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其遠低于傳統(tǒng)的硝胺類炸藥，且毒性與異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為設(shè)計低毒含能材料提供了新思路。Yan等[29]隨后在Shlomovich工作的基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究了部分異構(gòu)體的熱分解機理和動力學(xué)參數(shù)。

2012年Fu等[30]合成了3,6-雙(3-硝基-1,2,4-噁二唑-5-胍基)-S-四嗪(NOG2Tz)，并計算了該化合物相應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)。NOG2Tz的氮含量為53.08%，熱分解峰溫329℃，理論計算密度為1.81g/cm，生成焓為+957.0kJ/mol，撞擊感度大于70J，理論爆速和爆壓分別為8002m/s和28.52GPa，爆轟性質(zhì)與TATB接近。2014年，F(xiàn)u等[31]用疊氮噁二唑替換硝基噁二唑，合成了AOG2Tz。與NOG2Tz相比，AOG2Tz由于引入了疊氮基，故其生成焓較高，達到+1564.0kJ/mol，但密度較AOG2Tz低，故能量水平總體上要低于AOG2Tz，爆速和爆壓分別為7592m/s和25.0GPa。

圖7 NOG2Tz和AOG2Tz的合成路線Fig.7 The synthesis route of NOG2Tz and AOG2Tz

1.3 氮氧化四嗪類化合物

通過強氧化劑在富氮含能化合物的氮原子上引入配位氧，能夠優(yōu)化材料的氧平衡，從而提高其能量水平。

2003年，Chavez等[32]利用Caro′s酸對BTATz進行氧化，成功獲得含有兩個配位氧的化合物，但由于結(jié)晶溶劑的影響，未對其進行進一步的研究。

圖8 BTATz氮氧化物的合成路線Fig.8 The synthesis route of BTATz′s N-Oxide

Hiskey等[33]利用高濃度雙氧水和三氟乙酸酐混合氧化劑對DAAT進行氧化，得到了不同的DAAT氮氧化物(見圖9)，其中DAATO3.5爆速達9000m/s，爆壓36.6GPa，能量水平超過RDX而感度高于HMX，在衛(wèi)星微推力系統(tǒng)中具有較好的應(yīng)用前景[1]。

圖9 DAATOn的分子結(jié)構(gòu)Fig.9 The molecule structure of DAATOn

對DAT進行氧化可合成其氮氧化物L(fēng)AX-112，此法早在1993年由Coburn等[34]通過無水甲酸與90%的雙氧水混合氧化DAT得到，如圖10所示。

圖10 LAX-112合成路線Fig.10 The synthesis route of LAX-112

LAX-112的密度達1.83g/cm3，生成焓為+164kJ/mol，熱分解峰溫266℃，穩(wěn)定性好，理論爆速爆壓高于TATB，分別為8260m/s和24.2GPa，綜合性能優(yōu)異。徐松林[26]對LAX-112的放大研究使得其一次合成量達到了40g量級，總合成量達到300g量級。雷永鵬[35]采用直接合成放大法和溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備了LAX-112的晶體并研究了其在混合炸藥中的應(yīng)用。并通過“VLW狀態(tài)方程”爆轟參數(shù)程序，計算了典型的 LAX-112 基混合炸藥的爆炸性能，結(jié)果表明理論計算爆速和爆壓值隨著組分中 HMX 含量和壓藥密度的提高或 TATB 含量的降低而增大，壓藥密度對爆壓的影響大于爆速，且LAX-112 晶體與 LAX-112粉末的爆炸性能基本無差異。

諸如DAATO3.5、LAX-112這類利用配位氧改善S-四嗪化合物能量水平的報道還有以下兩例：Wei Hao等[36]在2014年對S-四嗪氮氧化物的合成進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明，在三氟乙酸酐和50%雙氧水氧化體系中，當四嗪環(huán)兩邊的取代基團分別為吸電子和供電子基時，能夠在母環(huán)的2號與4號位引入兩個氮氧基。本研究中所得到的一系列S-四嗪氮氧化物的密度在1.76～1.92g/cm3之間，爆轟性能均與RDX甚至HMX相當。同時，所得到的絕大多數(shù)氮氧化物均為鈍感高熱穩(wěn)定性的化合物，具有很好的應(yīng)用前景。

2019年，Snyder等[37]報道了基于S-四嗪的多環(huán)氮氧化物的合成(見圖11)。這類化合物通過簡單的親核取代和氧化反應(yīng)即可得到。所合成的多環(huán)氮氧化物穩(wěn)定性好，爆轟性能優(yōu)異，爆速爆壓接近RDX。

圖11 多環(huán)氮氧化物的分子結(jié)構(gòu)Fig.11 The molecule structure of polycyclic N-Oxides

1.4 胍基和疊氮基取代四嗪類化合物

胍類取代基也是常見的含能基團，Chavez等[33,38]利用胍和硝基胍與BT的親核取代反應(yīng)制備了3,6-二胍基-S-四嗪(DGTz)和3,6-二硝基胍基-S-四嗪(DNGTz)，二者結(jié)構(gòu)如圖12所示。其中DNGTz密度為1.76g/cm3，生成焓為+389.0kJ/mol，熱分解峰溫269℃，落錘感度H50為65cm，理論爆速和爆壓分別為7840m/s和26.0GPa。

圖12 DGTz, DNGTz和DIAT的分子結(jié)構(gòu)Fig.12 The molecule structure of DGTz, DNGTz and DIAT

疊氮基是一類具有極高生成焓的含能基團，它的引入有助于提高含能化合物的能量，研究人員為將疊氮基引入四嗪母環(huán)做了很多研究工作。Huynh等[39]利用肼基與亞硝酸鈉反應(yīng)制備了3,6-二疊氮基-S-四嗪(DIAT)，DIAT預(yù)估生成焓達1101kJ/mol，但由于極其敏感，因此限制其在含能材料方面的應(yīng)用[40]。

2009年，Chavez等[41]通過二氯四嗪和疊氮三唑反應(yīng)3,6-雙(3-疊氮-1,2,4-三唑)-S-四嗪(BATT)，合成路線見圖13。

圖13 BATT的合成路線Fig.13 The synthesis route of BATT

BATT熱分解峰溫為213℃，生成焓因為引入了疊氮基達到1377.5kJ/mol，感度與PETN接近，其他性質(zhì)還在進一步研究中。

2019年，Tang等[42]通過疊氮三嗪和肼基反應(yīng)，合成了兩類含有疊氮基的S-四嗪高氮化合物BATHTz和BATATz，分子結(jié)構(gòu)見圖14，二者都具有良好的爆轟性質(zhì)，其中BATHTz可作為綠色無鉛起爆藥。

圖14 BATHTz和BATATz的分子結(jié)構(gòu)Fig.14 The molecule structure of BATHTz and BATATz

1.5 多硝基取代四嗪類化合物

傳統(tǒng)含能材料的能量主要來源于結(jié)構(gòu)中的硝基，將多硝基結(jié)構(gòu)引入四嗪含能化合物能夠有效提高其密度，從而提高爆轟水平。

2014年，管鳴宇等[43]以3,3′-偶氮-雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)為中間體與2,2,2-三硝基乙醇反應(yīng)得到3,3′-偶氮雙(6-(N-2,2,2-三硝基乙基)氨基-1,2,4,5-四嗪)(BATAT)。經(jīng)計算得到BATAT的密度為1.83g/cm3，爆速為8760m/s，爆壓為34.11GPa，性能優(yōu)于DAAT，反應(yīng)式見圖15。

圖15 BATAT的合成路線Fig.15 The synthesis route of BATAT

2015年，Chavez等[44]報道了雙三硝酸季戊四醇取代的四嗪含能化合物(見圖16)，并研究了其光學(xué)電學(xué)性質(zhì)。作為含能材料，其熱分解溫度以及感度與PETN相比較差，其他性質(zhì)未見報道。次年，該團隊再次合成了一系列多硝酸取代類四嗪含能化合物，對其電化學(xué)性質(zhì)的研究顯示這一類化合物可用于設(shè)計檢測特定含能化合物的電化學(xué)元器件[45]。

圖16 三硝酸季戊四醇取代四嗪的合成路線Fig.16 The synthesis route of pentaerythritol trinitrate persubstituted S-tetrazine

同年，Chavez團隊[46]報道了多硝基氟乙基醚取代S-四嗪化合物及其氮氧化物的合成(見圖17)。結(jié)果表明二者都具有良好的熱穩(wěn)定性，取代和氮氧化物的起始分解溫度分別為204℃和174℃。撞擊感度二者均低于RDX，摩擦感度則都高于RDX。爆轟性能方面，二者的爆速和爆壓分別為8400、8800m/s和33.2、40.6GPa，性能優(yōu)異。

圖17 多硝基氟乙基醚取代四嗪的合成路線Fig.17 The synthesis route of dinitro-fluoroethyl ethers persubstituted S-tetrazine

1.6 不對稱取代四嗪類化合物

以上工作均以對稱取代的S-四嗪類化合物為研究目標，對于不對稱取代的S-四嗪類化合物研究報道很少，本課題組目前主要從事不對稱S-四嗪含能化合物的研究工作。2012年，Sinditskii等[47]報道了不對稱S-四嗪化合物HTATz(見圖18)的合成，其密度為1.72g/cm3，生成焓為+623.0kJ/mol，撞擊感度大于70J，理論爆速和爆壓分別為8002m/s和28.52GPa，起始熱分解溫度為196℃，此研究工作表明，不對稱S-四嗪類化合物的能量水平與對稱四嗪相當，同樣具有研究價值。

圖18 HTATz的分子結(jié)構(gòu)Fig.18 The molecule structure of HTATz

本課題組最近則報道了基于不對稱四嗪化合物的研究[48]。作者對兩種不對稱四嗪DPHX和DMHT的熱分解動力學(xué)和熱安全性參數(shù)開展了研究，結(jié)果表明分子間氫鍵的存在有助于提高含能化合物的熱安全性。在隨后的研究中，通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)調(diào)控含能分子間的氫鍵相互作用，使得目標化合物熱穩(wěn)定性和熱安全性得到提高[49]。

本課題組最新報道了另外兩種不對稱四嗪含能化合物TATZO和DPTZO的合成、熱分解機理和熱安定性，分子結(jié)構(gòu)見圖19。結(jié)果表明TATZO和DPTZO均具有良好的熱穩(wěn)定性，前者的能量水平高于TNT而低于BTATz[50].

圖19 DPHX、DMHT、TATZO和DPTZO的分子結(jié)構(gòu)Fig.19 The molecule structure of DPHX, DMHT, TATZO and DPTZO

對以上重要含能有機物的物性參數(shù)總結(jié)見表1。

表1 重要含能有機物的物性參數(shù)Table 1 The physical properties of some important energetic organics

2 S-四嗪類有機鹽

在以上報道的S-四嗪類含能有機物中，部分化合物結(jié)構(gòu)里因為具有酸性質(zhì)子，或具有強還原性的基團，例如肼基，導(dǎo)致這一類化合物對儲存容器具有腐蝕作用，同時也會影響其與推進劑常用組分間的相容性。對這一類化合物，常通過合成有機鹽，對他們的性質(zhì)進行調(diào)控，拓展其應(yīng)用范圍。

Chavez等[32]通過將DGTz與高氯酸和熱的稀硝酸水溶液反應(yīng)得到3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪高氯酸鹽和硝酸鹽。用Caro′s酸處理兩種鹽，將其氧化成相應(yīng)的氮氧化物，得到3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪-1,4-氮氧化物的二高氯酸鹽和二硝酸鹽，以上化合物的結(jié)構(gòu)如圖20所示。

圖20 DGTz含能離子鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.20 The molecule structure of the energetic salts of DGTz

其中DGTz及其氮氧化物的兩種高氯酸鹽密度達到了1.90和1.94g/cm3，爆速分別達到了8070和7850m/s。Li等[51]隨后對DGTz及其高氯酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，熱分解動力學(xué)參數(shù)進行了研究和計算。金興輝等[52]于2014年合成了DGTz的二硝基胍鹽，其分解溫度為260℃，爆速為7670m/s 爆壓為25.04GPa，表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍鹽具有優(yōu)越的爆轟性能。

2005年，Chavez[53]通過DNGTz的銀鹽與三氨基胍鹽酸鹽反應(yīng)制得了DNGTz的雙三氨基胍鹽((TAG)2(DNGTz))，由于三氨基胍陽離子的引入，使得所得化合物的生成焓得到極大地提高，達到了+1255kJ/mol，理論爆速和爆壓分別為9544m/s和32.67GPa，起始熱分解溫度為166℃，感度要遠低于RDX。

Gao等[54]在2006年報道了ANAT(3-氨基-6-硝胺基-S-四嗪)與一當量的碳酸胍，氨基胍碳酸氫鹽，3,6-二胍基四嗪，氨水或其銀鹽與二氨基胍氯化物和三氨基胍氯化物反應(yīng)，合成相應(yīng)的含能鹽(G1～G6，見圖21)?；衔颎1的生成熱為+1088.8kJ/mol，而3,6-二胍基四嗪本身的生成熱為197kJ/mol，這表明了ANAT陰離子使整個分子的能量大幅提高。各離子鹽的物性參數(shù)見表2。由表2可以看到，所有離子鹽均具有優(yōu)良的爆轟性質(zhì)，G2、G3爆速超過RDX且具有良好的熱穩(wěn)定性，應(yīng)用潛力巨大，再次證明不對稱S-四嗪化合物的應(yīng)用潛力。

表2 ANAT離子鹽的物性參數(shù)Table 2 The physical properties of the salts of ANAT

圖21 ANAT含能離子鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.21 The molecule structure of the energetic salts of ANAT

如上所述，DHT 的能量水平優(yōu)秀，但較低的熱穩(wěn)定性會限制其應(yīng)用，且肼基的存在使得該化合物與其他組分相容性差，基于此，很多學(xué)者對DHT的離子鹽開展了大量的制備工作。

本課題組對DHT的硝酸、二硝基水楊酸鹽進行了制備，分別得到了兩種鹽的晶體結(jié)構(gòu)，并通過非等溫法研究了它們的熱分解動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)[55]。

Zhang等[56]通過3,6-二肼基-S-四嗪與三硝基苯酚，三硝基間苯二酚或三硝基間苯三酚的反應(yīng)合成了DHT的3種硝基酚鹽：DHT(PA)2、DHT(HTNR)2·H2O、和DHT(H2TNPG)2·2H2O。其中三硝基間苯三酚鹽的爆速和爆壓分別能達到8630m/s和34.04GPa，但其熱穩(wěn)定性較差，起始熱分解溫度為146℃。

Klap?tke等[57]通過DHT的鹽酸鹽與高能陰離子的堿金屬鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，合成了1∶1和1∶2的DHT鹽。它們是雙肼基四嗪-(5,5′-偶氮四唑)鹽(K1)，雙肼基四嗪-雙(3,5-二硝基三唑)鹽(K2)，雙肼基四嗪-雙(5-硝基四唑)鹽(K3)，雙肼基四嗪-(5,5′-雙四唑)鹽(K4)，雙肼基四嗪-亞氨基連四唑鹽(K5)、雙肼基四嗪-雙(3-氨基-5-硝基三唑)鹽(K6)和雙肼基四嗪-(4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-雙咪唑)鹽(K7)，結(jié)構(gòu)如圖22所示。

圖22 DHT含能離子鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.22 The molecule structure of the energetic salts of DHT

這些鹽中K3和K7能量水平最高，爆速和爆壓接近RDX，但前者的撞擊感度較高，后者撞擊感度和摩擦感度均低于RDX，可作為RDX的替代物。

Zhang等[58]于2018年合成了5種DHT有機鹽。3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的氯化物與3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮鈉鹽(NTO·Na)、4,5-雙(四唑-5-基)-1,2,3-三唑酸鈉鹽(BTT·Na)、3,4-二硝基吡唑酸鈉鹽(DNP·Na)、3-硝基氨基-1,2,4-三唑鈉鹽(NATr·Na)和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯鈉鹽(FOX-7·Na)按照摩爾比1∶2在水中反應(yīng)合成相應(yīng)的四嗪有機鹽，反應(yīng)路線見圖23(a)。其中，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯鹽的熱穩(wěn)定性最優(yōu)。

羅義芬等[59]于2015年以DHT與1H,4H-3,6-二硝基[4,3-c]并吡唑合成了相應(yīng)的有機鹽，其分解溫度為174℃。本課題組于2017年合成了DHT的二硝基水楊酸鹽，其分解溫度為179℃[60]。以上兩種有機鹽結(jié)構(gòu)如圖23(b)所示，其他性質(zhì)未見報道。

圖23 DHT含能離子鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.23 The molecule structure of the energetic salts of DHT

BTATz分子結(jié)構(gòu)中具有酸性質(zhì)子，且母體結(jié)構(gòu)在保持高熱穩(wěn)定性的同時擁有良好的爆轟性質(zhì)，本課題組對該類鹽的結(jié)構(gòu)和熱行為進行了大量研究。

任瑩輝等[61]通過用BTATz和1,4-丁二胺，在DMSO中一步合成出了BTATz的1,4-丁二胺鹽。計算得到化合物的自加速分解溫度、熱爆炸臨界溫度和絕熱至爆時間分別為521.55K、536.73K和36.97s。

劉晴等[62-63]于2017和2018年合成了8種BTATz有機鹽，其合成方法主要有兩種：(1) BTATz的鉀鹽分別于與鹽酸胍、氨基胍硝酸鹽、甲胺鹽酸鹽進行復(fù)分解反應(yīng)分別得到相應(yīng)的胍鹽(BTATz·G2, L1)、氨基胍鹽(BTATz·AG2, L2)和甲胺鹽(BTATz·MA2, L3)；(2) BTATz直接與乙二胺(EDA)、二乙胺(DEA2)、二甲胺(DMA)、1,3-丙二胺(PDA)和1,4-丁二胺(BDA)反應(yīng)生成相應(yīng)的乙二胺鹽(BTATz·EDA, L4)、二乙胺鹽(BTATz·DEA, L5)、二甲胺鹽(BTATz·DMA, L6)、1,3-丙二胺鹽(BTATz·PDA, L7)和1,4-丁二胺鹽(BTATz·BDA, L8)，反應(yīng)路線如圖24所示。

圖24 BTATz有機鹽的合成路線Fig.24 The synthesis route of the energetic salts of BTATz

以上有機鹽的熱穩(wěn)定性如表3所示，熱穩(wěn)定性最高的是BTATz·DEA2，其他性質(zhì)未見報道。

表3 BTATz離子鹽物性參數(shù)Table 3 The physical properties of the salts of BTATz

3 S-四嗪類含能金屬鹽與配合物

S-四嗪類含能金屬鹽及其配合物除了像有機鹽一樣具有良好的爆轟性質(zhì)外，還表現(xiàn)出一些特有的性質(zhì)，例如電化學(xué)性質(zhì)，激光點火性質(zhì)等。因S-四嗪類化合物氮含量高，故能提供大量的配位點，使得S-四嗪類含能金屬鹽的金屬中心除通過靜電相互作用與有機陰離子結(jié)合外，常常還與N、O等原子之間發(fā)生配位形成配位鍵，故在此節(jié)將含能金屬鹽與金屬配合物一并敘述。

近年來，關(guān)于S-四嗪類含能金屬鹽及其配合物的報道較少。Zhang等[64]在2013年報道了兩類BTATz含能離子鹽K2BTATz·2H2O與Sr2(BTATz)2(H2O)8·3H2O的合成和晶體結(jié)構(gòu)，并對二者的熱分解行為，動力學(xué)參數(shù)和熱安全性進行了研究，結(jié)果表明二者的熱穩(wěn)定性低于BTATz而要高于RDX。

Myers等[65]以3-氨基-6-(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪(NH2TzDMP)和3-(3,3′-二硝基氮雜環(huán)丁烷)-6-(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪((DNAZTzDMP)為配體，以Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Co2+、Ni2+為金屬中心，合成了12種含能金屬配合物并系統(tǒng)的研究了它們的光學(xué)，電化學(xué)以及作為含能材料的熱穩(wěn)定性、感度等性質(zhì)，證明了含能配合物的光學(xué)與能量性質(zhì)可以獨立地被調(diào)控而互相不受影響，從而證明了未來可以通過選擇合適的配體和金屬中心，得到兼具高能鈍感和光學(xué)活性，可應(yīng)用在激光點火領(lǐng)域的配合物。

2016年，Myers等[66]再次通過調(diào)節(jié)配體結(jié)構(gòu)以及配體與金屬鹽的比例合成了4種Cu2+中心的S-四嗪含能金屬配合物，并通過研究它們的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、感度和熱穩(wěn)定性，總結(jié)了結(jié)構(gòu)與這些性質(zhì)間的關(guān)系。結(jié)果表明這些配合物的熱穩(wěn)定性、感度與配合物的結(jié)構(gòu)特點相關(guān)，且所有的化合物均不能被4.5J/cm2的激光成功點火。

該團隊隨后報道了一系列具有光電活性的S-四嗪類含能配合物(見圖25)[67]。作者通過調(diào)節(jié)配體的共軛性來調(diào)控金屬配體電荷轉(zhuǎn)移吸收帶，使得配合物的吸收帶發(fā)生紅移，從而跨越近紅外區(qū)，以此讓所合成的含能金屬配合物激光點火閾值降低從而能夠通過Nd∶YAG激光引發(fā)爆炸。本研究工作中所報道配合物的感度與PETN相當，部分低于PETN，可在未來作為激光點火方面的材料。

圖25 四嗪含能配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.25 The molecule structure of the tetrazine complex

2017年，該團隊報道了兩種基于3-氨基-6-(4-硝基吡唑)-S-四嗪(H2NTzNO2Pyr)和3-氨基-6-(4-硝基吡唑)-1,2,4-三唑-[4,3-b]-S-四嗪(H2NTriTzNO2Pyr)配體的高氯酸亞鐵含能配合物[68]。研究顯示缺電子程度較大的含能基團如三唑基不利于與Fe2+的配位，兩種配合物的熱穩(wěn)定性都要高于PETN。但進一步的激光點火實驗表明，并不是在近紅外區(qū)有吸收的配合物都能通過激光點火，能否成功點火還與裝藥密度有關(guān)。

Zhang等[69]通過酸堿中和反應(yīng)合成了兩種BTATz的含能金屬鹽Na2(BTATz)·2H2O和Li2(BTATz)·6H2O并得到了Li鹽的晶體結(jié)構(gòu)(見圖26)。同時通過DSC、TG研究了兩種鹽的熱分解行為、動力學(xué)與熱安全性參數(shù)。兩種金屬鹽的熱分解溫度均在300℃以上，熱安全性參數(shù)的計算結(jié)果也表明二者具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖26 BTATz金屬鹽的合成路線Fig.26 The synthesis route of the metal salts of BTATz

Zhang等[70]報道了3,6-二硝胺基-S-四嗪堿金屬鹽的合成，作者詳細研究了金屬鹽的晶體結(jié)構(gòu)、熱行為、動力學(xué)與熱安全性參數(shù)。所有金屬鹽均表現(xiàn)出了優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，但除Li鹽和Na鹽外，其余金屬鹽均對撞擊表現(xiàn)出敏感且感度與Pb(N3)2接近，未來這些鹽可作為低特征推進劑的組分加以應(yīng)用。

4 結(jié)束語

(1) 從以上關(guān)于國內(nèi)外四嗪類含能化合物的研究工作中可以看出，S-四嗪，尤其是對稱取代的S-四嗪化合物是目前絕大多數(shù)工作的研究目標。設(shè)計這些化合物主要依靠四嗪環(huán)上易發(fā)生親核取代反應(yīng)的特點而引入不同的含能取代基來對整體化合物的性能進行修飾和調(diào)控。取代基中氨基、富氮雜環(huán)、胍基的引入有助于四嗪類含能化合物保持良好的熱穩(wěn)定性和較低的感度，而疊氮基，多硝基取代基的引入可以分別提高生成焓和密度，但也會顯著增加化合物的感度。其次，通過合成離子鹽能夠調(diào)控含能化合物的性能，不同陰陽離子間的組合對能量和穩(wěn)定性的影響不同，一般來說，陰陽離子間的氫鍵相互作用有助于提高化合物的熱穩(wěn)定性，但成鹽后通常會使密度降低，影響爆轟性能。在設(shè)計四嗪類含能材料時，可以考慮將高能敏感基團(如硝基)同富氮雜環(huán)取代基結(jié)合的方法(如NOG2Tz)，使目標化合物兼具高能和鈍感的特點。

(2) 由于四嗪類含能材料氮含量高，分解產(chǎn)物主要為清潔的氮氣且燃燒無殘渣，故在多個領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用前景。如BTATz可作為微推力和低特征信號推進劑使用；DAATO3.5同樣在衛(wèi)星微推力系統(tǒng)中具有較好的應(yīng)用前景；DHT可代替疊氮化鈉，作為汽車安全氣囊氣體發(fā)生劑組分；BATHTz可作為綠色無鉛起爆藥；S-四嗪含能配合物在激光點火、電化學(xué)傳感元件、炸藥檢測器方面擁有很大的應(yīng)用潛力。但由于現(xiàn)階段四嗪類含能化合物主要通過四嗪環(huán)上的親核取代反應(yīng)來構(gòu)建，而部分雜環(huán)取代基和含硝基的取代基親核性較弱，影響反應(yīng)的進行和最后的產(chǎn)率。同時，目前除DAAT、BTATz、LAX-112進行了放大合成研究，為工業(yè)化奠定一定基礎(chǔ)外，其他四嗪類含能材料均未進行過類似的研究。因此，目前需要對已有化合物的合成路線進行優(yōu)化，以提高工業(yè)化應(yīng)用前景。

(3) 目前研究較多的為對稱取代S-四嗪，不對稱取代S-四嗪雖然研究很少，但從已報道的化合物來看，如ANAT及其離子鹽，此類四嗪化合物具有比肩對稱四嗪化合物的能量水平，因此具有很好的開發(fā)潛力。但由于要在四嗪環(huán)上引入不同的含能取代基，故其合成較對稱四嗪更復(fù)雜，需要進行大量實驗總結(jié)規(guī)律，優(yōu)化合成方法，未來可加大在此方面的研究。