潘 清，朱一舉，王 明，劉少武，王瓊林

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

雙基球扁藥是一種傳統(tǒng)的用于槍藥及小口徑炮藥的鈍感發(fā)射藥。由于特殊的制備工藝，在發(fā)射藥近表面形成由表及里的鈍感劑濃度梯度分布，這是實現(xiàn)燃燒漸增性、提高發(fā)射藥能量利用率的有效途徑之一[1]。鈍感劑的濃度分布與發(fā)射藥的制造工藝[1-2]、彈道性能[3-7]密切相關(guān)，而且影響彈藥長儲穩(wěn)定性和可靠使用壽命[8-10]，因此鈍感劑濃度分布及長儲擴(kuò)散規(guī)律的研究，是發(fā)射藥壽命全周期質(zhì)量可靠性監(jiān)測的技術(shù)基礎(chǔ)。

對發(fā)射藥中鈍感劑濃度分布及長儲擴(kuò)散的研究已經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展和改進(jìn)，其中源于20世紀(jì)90年代中期的顯微紅外光譜法結(jié)合了顯微鏡的空間分辨優(yōu)勢和紅外光譜的定量功能，是目前最為直接有效的測試方法[9-12]。對于雙基球扁藥鈍感劑濃度分布測試，國內(nèi)曾有學(xué)者采用顯微ATR-FTIR法[12]進(jìn)行探索性研究，由于發(fā)射藥藥型尺寸小、試樣前處理過程復(fù)雜，以及研究階段儀器性能、光譜采集模式的局限性，測試結(jié)果并不理想。本研究采用顯微紅外光譜透射技術(shù)建立了某雙基球扁藥中DBP鈍感劑的質(zhì)量濃度分布測試方法，并采用液相色譜法驗證了該方法的可靠性；同時基于該方法，在某雙基球扁藥71℃、28d的熱加速老化過程中，獲得不同老化時間的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布，并依據(jù)Fick第二定律的高斯解擬合分布曲線方程，推算出DBP鈍感劑的擴(kuò)散系數(shù)，獲得老化過程中的擴(kuò)散規(guī)律。本研究突破了小尺寸發(fā)射藥鈍感劑分布及擴(kuò)散測試的瓶頸技術(shù)，以期為同類發(fā)射藥的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗及工藝優(yōu)化、性能測試提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 原理和方法

1.1 鈍感劑質(zhì)量濃度分布測試

采用顯微紅外光譜技術(shù)，以連續(xù)掃描的方式測定某雙基球扁藥切片截面鈍感層中不同微區(qū)的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度，并對應(yīng)于測試微區(qū)空間坐標(biāo)(邊距)繪制質(zhì)量濃度分布圖。顯微紅外光譜對于測試微區(qū)組分定量的基本原理為朗伯特-比爾(Lambert-Beer)定律[13]：

A=KLc

(1)

式中：A為吸光度；K為吸光度系數(shù)；L為光程長；c為組分質(zhì)量濃度。

某雙基球扁藥鈍感層中的主要組分是硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、DBP鈍感劑，此外還含有少量II號中定劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%)，在紅外光譜圖中吸收峰很弱，在濃度分布的研究過程中可以忽略不計。本研究以NC作為內(nèi)標(biāo)物，分別測定DBP鈍感劑、NG與NC的質(zhì)量比，通過公式推算出測試微區(qū)的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度。

1.2 擴(kuò)散系數(shù)的測定

如果雙基球扁藥中DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布曲線符合Fick第二定律的擴(kuò)散模型，通過高斯解可計算工藝和長儲過程中的擴(kuò)散系數(shù)[2,9,14]：

(2)

c=aebx2

(3)

2 實 驗

2.1 樣品及儀器

某雙基球扁藥配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：NG，15.0%；DBP，4.0%；II號中定劑，1.8%；NC余量；藥型尺寸為：粒徑750μm，弧厚300μm；西安近代化學(xué)研究所自制；B級硝化棉，四川北方硝化棉有限公司；雙基火藥(NG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42. 0%，NC 含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.0%)，西安近代化學(xué)研究所；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析純；乙酸乙酯，分析純。

IN10 MX型顯微紅外光譜儀，美國Thermo-Fisher公司；HM350型顯微切片機(jī)，分度值1μm，德國Microm公司；AHX-824型安全烘箱，南京理工大學(xué)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備與檢測

采用DBP鈍感劑、硝化棉與乙酸乙酯溶劑混合配置一系列不同鈍感劑含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品；采用不同配比的雙基火藥與硝化棉與乙酸乙酯溶劑混合配置成一系列不同硝化甘油含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品；溶劑揮發(fā)后，切片制備成厚度約10μm的薄膜。采用顯微紅外光譜儀進(jìn)行檢測，每個標(biāo)樣選擇10個檢測點進(jìn)行光譜采集。

2.3 試樣的制備與檢測

2.3.1 熱加速老化試驗

雙基球扁藥樣品質(zhì)量總計60g，預(yù)留10g備用，其余50g進(jìn)行熱加速老化試驗。將樣品以10g為一包裝單元密封于鋁塑袋中，置于71℃烘箱，在老化3、7、14、21、28d時分別取出1個包裝袋進(jìn)行試驗。

2.3.2 DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布測試

對老化前后的6組試樣分別進(jìn)行樣品預(yù)處理和檢測。將雙基球扁藥顆粒用環(huán)氧樹脂包埋后，采用Microm 350型顯微切片進(jìn)行切片，切片厚度約10μm(見圖1)。采用IN10 MX型顯微紅外光譜儀，沿垂直于切片截面長邊邊緣的方向由邊緣向中心，以逐點掃描方式進(jìn)行光譜采集，獲得一系列試樣不同部位的紅外光譜圖。光譜參數(shù)：紅外顯微鏡透射模式；光譜采集范圍4000～675cm-1，分辨率8cm-1，單張譜圖掃描次數(shù)16次；每一檢測點的微區(qū)尺寸為20μm×60μm，光譜掃描步進(jìn)長度為3μm，掃描總長度為半弧厚150μm。為消除藥粒之間的差異, 使測試具有統(tǒng)計規(guī)律，每份樣品選擇20個藥粒進(jìn)行切片和檢測。

圖1 雙基球扁藥切片示意圖Fig.1 Slicing diagram of double base oblate spherical propellant

2.3.3 DBP鈍感劑總含量的測試

采用液相色譜外標(biāo)法，色譜條件為：C18柱(Ф4.6mm×150mm，填料粒徑5μm)；流動相：甲醇/水(體積比為0.80∶0.20)；流速1mL/min；進(jìn)樣量10μL；紫外檢測波段230nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 DBP鈍感劑的質(zhì)量濃度分布

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

3.1.2 顯微紅外光譜測試

依據(jù)定量工作曲線，處理顯微紅外光譜掃描的一系列加速老化前雙基球扁藥切片截面不同微區(qū)的光譜數(shù)據(jù)，分別獲得DBP鈍感劑與NC、NG與NC的質(zhì)量比，按式(4)計算測試微區(qū)中DBP鈍感劑的質(zhì)量濃度：

(4)

3.1.3 質(zhì)量濃度分布曲線的繪制

以雙基球扁藥測試微區(qū)中的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，測試微區(qū)與切片截面邊緣的垂直距離(邊距)為橫坐標(biāo)繪制鈍感劑質(zhì)量濃度分布曲線，求20個藥粒的平均曲線，作為該批次雙基球扁藥中DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布圖。雙基球扁藥截面不同邊距測試微區(qū)的紅外光譜如圖2所示。

圖2 雙基球扁藥截面不同邊距測試微區(qū)的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of test micro-area with different edge distances in the cross section of double base oblate spherical propellant

DBP質(zhì)量濃度分布實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Fick第二定律高斯解擬合，見圖3，表明其符合Fick第二定律擴(kuò)散模型， DBP鈍感劑質(zhì)量濃度由表及里呈指數(shù)規(guī)律下降，鈍感層深度約60μm。

圖3 雙基球扁藥中DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布曲線Fig.3 Concentration distribution curve of DBP deterrent in double base oblate spherical propellant

3.1.4 DBP鈍感劑總含量的三重積分計算與液相色譜驗證

根據(jù)顯微紅外光譜所測的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布函數(shù)，采用三重積分計算雙基球扁藥中DBP總含量，并與液相色譜法的DBP總含量測定值相比對。

在工藝過程中，DBP鈍感劑從上下兩個底面和側(cè)面滲透進(jìn)雙基球扁藥藥粒，見圖4。底面和側(cè)面的DBP質(zhì)量濃度分布狀態(tài)是基本一致的，可采用同一質(zhì)量濃度分布函數(shù)進(jìn)行計算。

圖4 DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布三重積分示意圖Fig.4 Triple integral diagram of DBP deterrent concentration distribution

從側(cè)面滲透藥粒的DBP鈍感劑質(zhì)量可采用球面坐標(biāo)三重積分，通過軟件獲得積分?jǐn)?shù)值解：

(5)

式(5)中：m1為從側(cè)面滲透進(jìn)藥粒的DBP質(zhì)量，g；R為球面坐標(biāo)的球半徑，在數(shù)值上等于雙基球扁藥粒徑的1/2，為3.75×10-4m；Φ1可通過藥型尺寸計算獲得，Φ1=arccos0.4；f(ρ)是以ρ為自變量的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布函數(shù)f(ρ)=aeb(R-ρ)2。球面坐標(biāo)的3個變量的變化范圍分別為：0≤ρ≤R， 0≤θ≤2π，Φ1≤Φ≤π-Φ1，見上述圖4。

從兩個底面滲透進(jìn)藥粒的DBP鈍感劑質(zhì)量可采用三重積分，通過軟件獲得積分?jǐn)?shù)值解：

(6)

式(6)中：m2為從兩個底面滲透進(jìn)藥粒的DBP質(zhì)量，g；r為雙基球扁藥藥粒底面半徑，可通過藥型尺寸計算獲得，為3.44×10-4m；H為弧厚，為3×10-4m；x為邊距，m；f(x)為以邊距為自變量的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布函數(shù)。

通過積分獲得的DBP鈍感劑總含量由式(7)計算：

(7)

式中：wDBP為DBP鈍感劑的總含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計；m為單粒雙基球扁藥的質(zhì)量，為2×10-4g。

通過上述計算獲得的DBP鈍感劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%，與液相色譜法測定值4.0%相比較，在測試方法誤差范圍內(nèi)是基本一致的，證實了顯微紅外光譜測試DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布的可靠性。

3.2 DBP鈍感劑的擴(kuò)散系數(shù)

3.2.1 不同老化時間的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布曲線

以雙基球扁藥測試微區(qū)中DBP鈍感劑的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，測試微區(qū)與切片截面邊緣的垂直距離(DBP鈍感劑的擴(kuò)散深度)為橫坐標(biāo)，繪制加速老化前后DBP鈍感劑的質(zhì)量濃度分布圖并依據(jù)Fick第二定律的高斯解擬合曲線方程，見圖5。

圖5 不同老化時間的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布曲線Fig.5 The mass concentration distribution curves of DBP deterrent at different aging time

不同老化時間的DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布曲線擬合方程如下所示：

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

3.2.2 擴(kuò)散系數(shù)的計算

圖6 DBP鈍感劑的擴(kuò)散系數(shù)計算結(jié)果Fig.6 Calculation results of diffusion coefficient of DBP deterrent

表1 擴(kuò)散系數(shù)計算結(jié)果Table 1 Calculation results of diffusion coefficient

4 結(jié) 論

(1)采用顯微紅外光譜技術(shù)建立了某雙基球扁藥中DBP鈍感劑的質(zhì)量濃度分布測試方法，通過DBP鈍感劑質(zhì)量濃度分布的三重積分獲得雙基球扁藥中DBP鈍感劑的總含量，與液相色譜測定值基本一致，證實了該方法的可靠性。該雙基球扁藥中DBP鈍感劑質(zhì)量濃度由表及里呈指數(shù)規(guī)律下降, 符合Fick 第二定律的擴(kuò)散模型，鈍感層深度約60μm。

(2)在71℃、28d熱加速老化過程中，某雙基球扁藥中DBP鈍感劑的擴(kuò)散系數(shù)不是一個恒定值：在0～3d的老化初期，擴(kuò)散系數(shù)為1.9×10-15m2/s；在3～28d的老化階段，擴(kuò)散系數(shù)為5.2×10-16m2/s；老化初期的擴(kuò)散速率明顯大于老化中后期。