薄榮琪，翟進賢，葛 銘，金韶華，王 霞，李麗潔

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，甘肅 白銀 730900)

引 言

含能材料晶型、晶體形貌對其感度、燃燒性能、堆積密度、爆轟性能等均具有重要影響[1]。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)在常溫下有α、β、γ、ε4種晶型，有應用價值的是ε-CL-20[2-5]。不同晶型的CL-20表現(xiàn)出較大的形貌差異，晶體形貌在高能材料的物理和化學性質中起著至關重要的作用[6-7]。相同尺寸的晶體，呈現(xiàn)為球形形貌的與呈現(xiàn)為針狀或板狀形貌的相比，沖擊強度和摩擦感度更低，安定性更好[8]。不同晶面生長速率不同導致晶體形貌最終呈現(xiàn)較大差異，晶面生長速率可以通過使用溶劑、控制溫度或加入形貌控制劑來調控。因此制備具有理想晶體形貌的ε-CL-20是確保其安全、高效應用的前提保障。

溫度是影響晶體晶面生長速率、決定其形貌的重要因素。分子動力學模擬(MD)可定量獲得溶劑和晶面之間的相互作用[9]，獲得晶體每個晶面的相對生長速率。有關溫度對晶體生長形貌的影響已有大量研究報道。LIJing等[10]采用MD方法研究了溫度對β-HMX晶體形貌的影響規(guī)律，為β-HMX晶體形貌調控提供理論依據(jù)。周濤等[11]采用分子動力學方法研究了不同體積比的甲酸/水混合溶劑對含能離子鹽5，5′-聯(lián)四唑-1，1′-二氧二羥銨(TKX-50)生長形貌的影響，結果表明，當甲酸/水的體積比為1/2，溫度為298K時，TKX-50的晶體形貌更接近球形。Lan等[12]采用MD方法研究了FOX-7在DMSO溶劑中不同溫度下的晶體形貌，結果表明溫度可以顯著影響FOX-7晶體形貌，且模型結果與實驗高度貼合。

目前已有相關研究探究了溶劑極性和種類對CL-20晶體形貌的影響[13-15]，關于反溶劑滴加速率對CL-20晶體形貌的影響也有研究[16]。但是探討溫度對CL-20晶體形貌的影響還未見報道。

CL-20在含羰基的溶劑，如乙酸乙酯、丙酮中溶解性較好，不溶于烴、鹵代烴和水[17-18]。溶劑-非溶劑法是常用CL-20重結晶方法，溶劑常選用乙酸乙酯，反溶劑使用三氯甲烷[19]。為此，本研究以乙酸乙酯/三氯甲烷二元混合物為溶劑體系，其中乙酸乙酯體積分數(shù)為25%、三氯甲烷體積分數(shù)為75%，采用Materials Studio (MS) 2018軟件計算了溫度對ε-CL-20晶面能和晶體形貌的影響規(guī)律，實驗過程與理論研究部分設定的溫度及溶劑體系相同，研究ε-CL-20結晶晶體形貌，以期為ε-CL-20晶體形貌控制提供理論基礎。

1 分子動力學模擬與實驗

1.1 分子動力學模擬過程

選取適用于硝胺類化合物的COMPASS力場[20]對CL-20晶胞進行結構優(yōu)化，優(yōu)化后的晶胞參數(shù)如表1所示。

表1 優(yōu)化前后CL-20晶格參數(shù)Table 1 CL-20 lattice parameters before and after optimization

由表1可以看出，采用COMPASS力場優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與實驗值的相對偏差在2%以內，表明選擇COMPASS力場作為CL-20模擬力場是適用的。將CL-20晶體沿其形態(tài)學重要晶面切開使其主要晶面在真空中暴露出來，根據(jù)CL-20結晶實驗中溶劑-非溶劑比例[21]，利用Amorphous Cell模塊建立溶液體系的AC模型，再利用Build Layers建立晶面/溶液的界面模型，最后構建為無定形溶劑-晶體雙層模型。超晶胞的長度、寬度和厚度分別應大于24dc、2dc和dc，溶劑盒子晶胞的厚度應大于截斷半徑(dc=15.5?)[20]。溶劑盒子的長度和寬度應與ε-CL-20各晶面的超晶胞尺寸相匹配，晶面層與溶劑層之間的真空距離為3?，而溶劑層上方空出30?的真空距離，以便消除上下晶體表面的影響，模型的厚度取決于溶劑分子的數(shù)量。以(1 1 0)晶面為例，詳細的建模過程如圖1所示。

圖1 CL-20能量計算雙層模型Fig.1 The double-layer model to calculate CL-20 energy

利用Forcite模塊，在COMPASS力場下對無定型溶劑-晶體雙層模型進行幾何優(yōu)化得到最優(yōu)模型。由于乙酸乙酯沸點為350K，溫度設定過高使乙酸乙酯蒸發(fā)且操作不安全，因此實驗最高溫度設定為333K。同時考慮到溫度過低會影響CL-20在溶劑中的溶解度，因此低溫設定為接近室溫的293K。采用NVT系綜，設定溫度分別為293、303、313、323及333K。對最優(yōu)的無定型溶劑-晶體雙層模型進行1000ps的MD模擬，時間步長為1fs。除施加在模擬超晶胞上的周期性邊界條件外，沒有附加的對稱性約束。靜電相互作用采用標準Ewald(Ewald 1921)方法計算，精度為0.0001kJ/mol。

1.2 AE模型及修正

AE模型是在周期鍵鏈(PBC)模型的基礎上發(fā)展起來的。基于PBC理論，Hartman和Bennema[22]提出了考慮晶胞內各向異性能量的附著能模型來預測晶體真空形態(tài)。使用分子動力學模擬可以得到溶劑分子與晶面間相互作用能Eint和附著能Eatt。然而大多數(shù)晶體都是從溶劑中出來的，溶劑的存在會影響不同晶面的相對生長速率，最終影響晶體的形貌。在晶體表面生長之前，溶劑分子必須從表面除去，這會造成能量損失，因此引入能量修正項Es。

能量修正項Es的計算是模擬晶體習性的關鍵步驟，以單元晶胞為例，Es表示溶劑在晶體表面結合的能量，kJ/mol，計算方法如下[22-23]：

(1)

式中：Aacc為溶劑可觸及的單元晶胞的表面面積，?2；Abox為晶面表面面積；?2，Eint為溶劑層與晶面間的相互作用能，kJ/mol；Eint可以通過式(2)計算得到[22-23]：

Eint=Etol-Esur-Esol

(2)

式中：Etot為溶劑層和晶體層的總能量，kJ/mol；Esur為去除溶劑層后的晶體層能量，kJ/mol；Esol為去除晶體層后的溶劑層的能量，kJ/mol。

(3)

對于穩(wěn)定生長狀態(tài)下的晶體，各晶面的相對生長速率(Rhkl)與附著能(Eatt)絕對值成正比[19-20]，晶面附著能絕對值越高，晶面生長速率越快，晶面趨于減小或消失；晶面附著能絕對值越低，晶面生長速率越慢，在最終的晶體形態(tài)中越容易顯露[24]。

修正后附著能與生長速率成正比，各個晶面生長速率趨于一致時更容易獲得球形化CL-20晶體。因此可以通過探討不同溫度下各晶面附著能離散程度確定各晶面生長速率情況。各晶面附著能離散程度越低，晶面生長速率更趨于一致。標準差(SD)可以反映一個數(shù)據(jù)集的離散程度，用ESD表示各晶面修正后附著能的標準差，ESD計算方法如下：

(4)

1.3 實驗過程

使用控溫系統(tǒng)設定實驗溫度分別為293、303、313、323及333K，實驗過程中保持溫度恒定。將適量ε-CL-20溶解于乙酸乙酯中[25]，攪拌至CL-20完全溶解，形成飽和溶液，然后以1.5mL/min速率向體系中滴加3倍乙酸乙酯體積的三氯甲烷，攪拌速率為150r/min，持續(xù)攪拌24h，使溶液體系達到熱力學平衡狀態(tài)，過濾，三氯甲烷洗滌3次，干燥，得到最終產(chǎn)物。

采用日本HITACHIS4800生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scan Electron Microscope, SEM)觀察CL-20晶體的形貌；使用日本理學株式會社公司生產(chǎn)的Ultima IV型多晶X射線衍射分析儀(XRD)分析晶體結構；使用法國 SETARAM公司生產(chǎn)的CALVET式C80微量熱儀測量CL-20結晶過程中能量的變化。

XRD測試條件如下：發(fā)射源為Cu和Ka，掃描范圍為5°～50°，掃描速率為5°/min，測試電壓為40kV，電流為44mA。C80測試條件如下：設定溫度分別為293、303、313、323及333K，將適量ε-CL-20溶解于乙酸乙酯中，加入3倍乙酸乙酯體積的三氯甲烷，測量結束后得到結晶過程中能量變化曲線。

2 結果與討論

2.1 能量計算結果

表2 CL-20各晶面能量和修正后附著能Table 2 Interaction energies and corrected attachment energies of CL-20 crystal faces

表3 ε-CL-20形態(tài)學重要晶面及其參數(shù)Table 3 The parameters of the main crystal faces for ε-CL-20

圖2 不同溫度下各晶面的 of each crystal face at different temperatures

表4 ε-CL-20晶體習性表面參數(shù)值Table 4 The parameters for the crystal habit surfaces for ε-CL-20

圖3 不同溫度CL-20結晶能量變化曲線Fig.3 The curves of CL-20 crystallization energy at different temperatures

2.2 CL-20晶體形貌預測

表5 不同溫度下CL-20在混合溶劑中的晶習Table 5 The habits of CL-20 in mixed solvents at different temperatures

圖4 CL-20晶體預測形貌Fig.4 The predicted morphology of CL-20

表6 不同溫度下ESD值Table 6 ESD values at different temperatures

由表6可以看出，隨著溫度升高，各晶面修正后附著能離散程度增大，各晶面間生長速率呈現(xiàn)更多的差距，因此最終CL-20形貌將會趨于非球形化，晶體長徑比增大，這與CL-20晶體形貌預測結果一致。333K時標準差雖與293K相差不大，但是333K時，(2 0 -1)晶面修正后附著能與其他溫度有明顯的減小，因此在最終預測所得CL-20形貌中，333K時(2 0 -1)晶面有4.857%面積占比，所以最終333K時CL-20形貌球形化并不明顯?？梢钥吹剑S著溫度升高，CL-20晶體趨于非球形化，預測293K所得CL-20晶體球形化最好，與能量結果對應。

2.3 CL-20晶體形貌

使用掃描電子顯微鏡研究了CL-20晶體形態(tài)，如圖5所示。

圖5 CL-20晶體形貌Fig.5 The morphology of CL-20

由圖5可知，不同實驗溫度所得CL-20晶體形貌有明顯變化，實驗溫度293K得到的CL-20晶體更接近球形，隨著溫度升高，CL-20晶體向長錐形發(fā)展，整體形貌趨向非球形化。與圖4對比也可以發(fā)現(xiàn)，CL-20晶體形貌與預測CL-20晶體形貌有較高的貼合度。將表5中實驗與預測長徑比結果對比可以看出，實驗結果與模擬預測結果變化情況基本一致，隨著溫度升高，晶體長徑比增加。由于高溫影響溶劑分子運動，溶劑層與晶面間晶面能增加，333K時預測結果與實驗結果存在一定差異。使用XRD獲得了不同溫度下晶體參數(shù)，XRD精修圖如圖6所示，表7列出了精修結果?？梢钥吹诫S著溫度升高，c值逐漸增大，a，b值逐漸減小，溫度升高使晶體趨于非球形化生長。實驗溫度影響CL-20結晶晶體形貌，且溫度升高不利于球形化CL-20晶體制備，結合分子動力學方法仿真模擬可以為晶體形貌控制提供有用指導。

表7 不同溫度精修結果Table 7 Refinement results at different temperatures

3 結 論

(1)溫度會影響CL-20晶體形貌。隨著溫度升高，CL-20晶體長徑比增大，模擬結果與實驗結果一致，高溫不利于ε-CL-20球形晶體的制備。表明分子動力學方法預測晶體形貌與實驗結果一致，分子動力學模擬可以用于晶體形貌控制預測。

(2)(2 0 0)、(0 1 1)、(2 0 -1)晶面生長易被溫度影響，附著能絕對值較大，晶面生長速率快，最終趨于消失，無法呈現(xiàn)在CL-20晶體最終形貌中。與其他溫度相比，當溫度為333K時，對(2 0 -1)晶面的附著能影響較大，最終使該晶面在CL-20形貌中顯露。