宋 琴，王艷萍，廖菊平，馮 勇

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所 航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441003)

引 言

固體推進(jìn)劑作為導(dǎo)彈武器的動(dòng)力源，其性能決定了固體發(fā)動(dòng)機(jī)的性能水平，對(duì)戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈武器系統(tǒng)發(fā)展具有推動(dòng)作用。與陸基戰(zhàn)略及戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)用固體推進(jìn)劑相比，空載戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈用高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑使用環(huán)境溫度范圍進(jìn)一步向低溫拓展，從-40℃降至-50℃，甚至-55℃，這對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能提出了更高要求。為滿足空面導(dǎo)彈寬溫力學(xué)性能的要求，開展新一代高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑力學(xué)性能研究十分必要。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是一種側(cè)鏈帶疊氮基團(tuán)的端羥基含能預(yù)聚物，生成熱高、密度大、燃?xì)獠缓琀Cl及微顆粒，是高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑中理想的含能黏合劑[1-5]。但由于GAP分子鏈中存在較大體積的側(cè)基，側(cè)基中的-N3基團(tuán)對(duì)分子鏈段的自由活動(dòng)能力具有阻礙作用[6]，從而使制備的推進(jìn)劑玻璃化溫度高，低溫力學(xué)性能不佳。3,3-二疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚醚(PBT)作為一種含能疊氮黏合劑，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的低溫力學(xué)性能[7-9]。周水平等[9-10]研究了黏合劑固化網(wǎng)絡(luò)參數(shù)對(duì)PBT推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能的影響，通過調(diào)節(jié)固化劑、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑等，顯著改善了PBT推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能，使得-55℃時(shí)推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度大于2MPa，最大伸長率大于100%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-60℃。

本研究通過黏合劑復(fù)配(在GAP微煙推進(jìn)劑中引入適量的PBT黏合劑)，研究了增塑劑種類、增塑劑與黏合劑增塑比、網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑種類和官能度、固化參數(shù)以及固化劑種類對(duì)推進(jìn)劑寬溫域(-55℃～+70℃)力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

GAP(數(shù)均分子量為10000)、AP(d50為8μm和120μm)、硝酸酯增塑劑，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；PBT(數(shù)均分子量為5500)、PET(數(shù)均分子量為5000)、PEG(數(shù)均分子量均10000)，黎明化工研究院；硝胺(d50=10μm)、TDI、HDI、N-100，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

VKM-5型立式捏合機(jī)，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；INSTRON 5567型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司；DSC2920型差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 推進(jìn)劑制備

推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：AP，25%～55%；硝胺，20%～35%；增塑劑/GAP黏合劑/PBT黏合劑混膠，20%～30%；燃燒穩(wěn)定劑，0.5%～2%；其他功能助劑，2%～4%。

推進(jìn)劑采用藥漿澆注工藝，將推進(jìn)劑組分預(yù)混后加入到立式捏合機(jī)中于50～60℃下捏合50～70min，出料并真空澆注，放置于50℃油浴烘箱內(nèi)固化7d得到推進(jìn)劑方坯。

1.3 性能表征

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GJB770B-2005將推進(jìn)劑制作成啞鈴型，采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度分別為70、20和-55℃，拉伸速率分別為2、100和100mm/s。

采用差示掃描量熱法測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，氣氛為氮?dú)?，試樣量?～20mg，以20K/min升溫速率從-100℃升至25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBT對(duì)推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的影響

數(shù)均分子量為10000的GAP黏合劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-37℃，而數(shù)均分子量為5000～7000的PBT黏合劑(BAMO與THF的共聚質(zhì)量比為5∶5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-55℃，通過在GAP推進(jìn)劑中添加適量的PBT，可降低黏合劑基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，考察了增塑劑為NG/TEGDN、且組合增塑劑與黏合劑增塑比為1.5時(shí)，在GAP推進(jìn)劑中添加適量PBT對(duì)推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 PBT對(duì)推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of PBT on glass transition temperature and mechanical properties of propellant

從表1中可以看出，在GAP推進(jìn)劑中引入適量的PBT黏合劑，推進(jìn)劑的玻璃化溫度由-50.20℃降低至-52.35℃；同時(shí)，其高溫、常溫和低溫最大伸長率略有增大。

2.2 增塑劑種類及其與黏合劑增塑比對(duì)推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的影響

考察了GAP與PBT質(zhì)量比為5∶1、增塑劑與黏合劑增塑比為1.5時(shí)，增塑劑種類對(duì)推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表2。

從表2中可知，采用Bu-NENA增塑劑部分取代硝酸酯增塑劑，可使推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，推進(jìn)劑-55℃時(shí)力學(xué)性能得到明顯改善，同時(shí)由于引入增塑劑Bu-NENA會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑的能量降低，為減少能量損失，以NG/TEGDN/Bu-NENA為增塑劑，考察了增塑比對(duì)推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表3。

表2 增塑劑種類對(duì)推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of types of plasticizer on glass transition temperature and mechanical properties of propellant

表3 增塑比對(duì)推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of plasticizer and binder ratios on glass transition temperature and mechanical properties of propellant

從表3可以看出，增塑比由1.0增至2.0，推進(jìn)劑Tg由-55.31℃降至-61.88℃；推進(jìn)劑高溫、常溫和低溫抗拉強(qiáng)度呈降低的趨勢，而最大伸長率呈增大的趨勢；這是由于增塑劑可增大黏合劑鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積，隨著增塑劑含量的增大，黏合劑分子間的范德華力和氫鍵作用力逐漸減弱，黏合劑分子運(yùn)動(dòng)能力增大，同時(shí)黏合劑體系被稀釋，不利于固化劑與黏合劑反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而降低了推進(jìn)劑的交聯(lián)密度，故其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和抗拉強(qiáng)度降低，最大伸長率增大。

2.3 擴(kuò)鏈劑種類和官能度對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

固定疊氮黏合劑/擴(kuò)鏈劑質(zhì)量比為5∶1、以NG/TEGDN/Bu-NENA為增塑劑，且組合增塑劑與黏合劑增塑比為2.0時(shí)，考察了大分子擴(kuò)鏈劑PET和PEG及其官能度對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 擴(kuò)鏈劑種類和官能度對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of types of chain extender and functionality on mechanical properties of propellant

2.4 擴(kuò)鏈劑含量對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

以NG/TEGDN/Bu-NENA為增塑劑，且組合增塑劑與黏合劑增塑比為2.0時(shí)，以三官能度PET為擴(kuò)鏈劑，考察疊氮黏合劑/PET(三官能度)質(zhì)量比對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，隨著疊氮黏合劑/PET(三官能度)質(zhì)量比的降低，推進(jìn)劑高溫、常溫和低溫抗拉強(qiáng)度先增大后降低，最大伸長率逐漸降低。這是由于一定含量的擴(kuò)鏈劑可以提高推進(jìn)劑體系的抗拉強(qiáng)度與最大伸長率，當(dāng)交聯(lián)劑含量過高時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子質(zhì)量顯著下降，推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度上升到一定程度保持平衡甚至下降，最大伸長率顯著下降。

表5 疊氮黏合劑/PET質(zhì)量比對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響Table 5 Effect of azide binder and PET ratios on mechanical properties of propellant

2.5 固化劑種類對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

以NG/TEGDN/Bu-NENA為增塑劑(組合增塑劑與黏合劑增塑比為2.0)、疊氮黏合劑與三官能度PET質(zhì)量比為5∶1時(shí)，采用TDI、N-100、TDI/N-100以及HDI為固化劑，考察了固化劑種類對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表6。

表6 固化劑種類對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響Table 6 Effect of types of curing agent on mechanical properties of propellant

從表6可以看出，以N-100為固化劑時(shí)，推進(jìn)劑高溫、常溫和低溫的抗拉強(qiáng)度、最大伸長率均較低，采用HDI為固化劑時(shí)，推進(jìn)劑高溫、常溫和低溫的抗拉強(qiáng)度較低，而其最大伸長率較大；采用TDI或TDI/N-100組合固化劑為固化劑時(shí)，推進(jìn)劑高溫、常溫和低溫的抗拉強(qiáng)度、最大伸長率均較高。這是由于以TDI為固化劑時(shí)，固化網(wǎng)絡(luò)體系中含有芳環(huán)的氨基甲酸酯賦予推進(jìn)劑更強(qiáng)的內(nèi)聚力，且氫鍵作用力強(qiáng)，從而其強(qiáng)度較脂肪族異氰酸酯型推進(jìn)劑大，同時(shí)TDI存在擴(kuò)鏈作用，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量較大，從而其最大伸長率較大。

2.6 固化參數(shù)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

以NG/TEGDN/Bu-NENA為增塑劑(組合增塑劑與黏合劑增塑比為2.0)、疊氮黏合劑/三官能度PET質(zhì)量比為5∶1、采用TDI為固化劑，考察了固化參數(shù)(Rt)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表7。

表7 固化參數(shù)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響Table 7 Effect of curing parameters on mechanical properties of propellant

從表7可以看出，當(dāng)固化參數(shù)Rt為1.2時(shí)，推進(jìn)劑高溫、常溫和低溫抗拉強(qiáng)度最佳。可能是由于隨著Rt增大，即固化劑含量增加，固化反應(yīng)完全進(jìn)行，形成結(jié)構(gòu)完整的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，推進(jìn)劑的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。當(dāng)固化劑含量進(jìn)一步增加時(shí)，多余的固化劑可能會(huì)在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中形成殘基，副反應(yīng)增多，形成結(jié)構(gòu)不完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能有較大的影響。

3 結(jié) 論

(1)在GAP疊氮微煙推進(jìn)劑中，采用GAP黏合劑和PBT黏合劑組合使用，并引入Bu-NENA增塑劑、且提高增塑劑與黏合劑的增塑比至2.0，推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，且不大于-60℃。

(2)在推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-60℃的基礎(chǔ)上，通過引入擴(kuò)鏈劑、合理設(shè)計(jì)擴(kuò)鏈劑種類及其官能度、固化劑種類及固化參數(shù)，即疊氮黏合劑/三官能度PET質(zhì)量比為5∶1、采用TDI為固化劑以及固化參數(shù)Rt為1.2時(shí)，可使推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-60℃，且+70℃時(shí)，抗拉強(qiáng)度不小于0.5MPa，-55℃～+70℃時(shí)，最大伸長率不小于45%。