王江寧，胡義文，宋秀鐸，鄭 偉，張 超，裴江峰，尚 帆

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

隨著我國武器裝備體系的不斷發(fā)展和健全，機載、艦載新型裝備以及南方、北方、高原地區(qū)對裝備均提出了寬環(huán)境溫度(簡稱寬溫)適應(yīng)性要求。其使用溫度范圍須由-40～50℃拓寬為-55～70℃，推進劑的熱安全性能、力學(xué)性能、燃燒性能變化規(guī)律和臨界轉(zhuǎn)變特性，都是必須掌握的關(guān)鍵技術(shù)[1-5]。

螺壓改性雙基推進劑具有能量高、可連續(xù)化生產(chǎn)、使用維護方便、一致性好、適合大批量制備等優(yōu)點，是中小型戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和航空火箭自由裝填式發(fā)動機首選的推進劑品種[2]。針對其在寬溫下適應(yīng)性研究，目前只報道了其在較寬溫度范圍所測試的推進劑性能，如美國的N-5推進劑、俄羅斯的HMФ-2推進劑、法國的SDTT-1136推進劑及國內(nèi)的雙芳鎂-3推進劑[2, 5-7]。王江寧等[2, 8]也曾對其寬溫下的燃燒性能及膨脹行為開展了研究。但是對其寬溫下系統(tǒng)工程應(yīng)用研究開展的較少，尤其是熱安全性。螺壓改性雙基推進劑寬溫下熱安定性能規(guī)律、是否可以滿足寬溫工程應(yīng)用要求，以及如何建立寬溫使用的指標體系或者控制方法，是當前我國推進劑工作者亟需研究和掌握的技術(shù)[9-12]。

本文從螺壓改性雙基推進劑組分的熱安定性著手，分析其熱安全特性及評價方法，以期為我國雙基及改性雙基推進劑正在開展的寬溫工程適用性研究提供技術(shù)支持。

1 改性雙基推進劑的熱安定性分析

1.1 單組分的熱安定性

為分析改性雙基推進劑熱安定性，需要先從其硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)黏合劑基體入手[13-14]。NC在15～20℃時就已開始分解，但低溫下放出NO的速度特別慢，以至于在45～50℃保存數(shù)月，只放出很微量的NO，而在70℃以上保存較長時間時，則會分解放出NO，當大于110℃時除NO外，釋放氣體中還有CO、CO2、H2O和N2等。需要注意的是在潮濕的環(huán)境中，將NC加熱至100℃也無任何分解現(xiàn)象[15-17]。

NG在良好的條件下分解特別緩慢，可以長期貯存，當溫度升高到50～60℃時分解加快并開始自催化，135℃時分解極快，并且液體吸收分解的NO2呈紅色，145℃時快速逸出的分解產(chǎn)物和氣化的NG導(dǎo)致液體呈沸騰狀態(tài)，加熱至218℃時則爆炸[15, 18-20]。

1.2 雙基推進劑的熱安定性與化學(xué)安定劑

未添加高能氧化劑的雙基推進劑在加熱條件下，硝酸酯的O—NO2鍵會發(fā)生斷裂，放出NO2和熱量，而分解產(chǎn)物NO2的自催化作用又會加速雙基組分的熱分解，造成推進劑內(nèi)部熱量積聚引起推進劑自燃或藥柱破裂導(dǎo)致火箭工作異常，因此含硝酸酯推進劑組分中必須添加吸收NO2的化學(xué)安定劑，如苯胺衍生物、酰胺類和苯酚類衍生物等用于吸收硝酸酯分解產(chǎn)生的酸、氮氧化物及其自由基，從而抑制或延緩硝酸酯的自催化分解作用[4, 21-24]。

我國螺壓雙基推進劑常用的化學(xué)安定劑為2號安定劑(C2)，其吸收NO2及H+反應(yīng)過程如圖1所示[2, 25-27]。

圖1 2號安定劑吸收NO2及H+反應(yīng)歷程Fig.1 The reaction process of NO2 absorption and H+ by stabilizer Ⅱ

此外，我國雙芳鎂-3推進劑[28]和俄羅斯的HMФ-2推進劑[5]采用的無機安定劑MgO，其反應(yīng)過程如反應(yīng)式(1)～(5)所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

Mg(NO2)2·H2O

(5)

考慮到綜合性能，雙基及改性雙基推進劑采用的安定劑質(zhì)量分數(shù)一般在1%～3%，其安定效果常采用120℃甲基紫和106.5℃維也里試驗進行，不同配方甲基紫試驗結(jié)果在30～110min，當推進劑能量提高時，其安定性會變差[3, 5, 29-31]。例如二硝基二苯胺作為安定劑，質(zhì)量分數(shù)為2%，其爆熱從3770J/g增加到4600J/g時，120℃甲基紫試驗時間從100min下降到80min[22, 31]。同樣安定劑種類的變化，也將導(dǎo)致推進劑熱安定性差異明顯。對于爆熱為4600J/g的配方，安定劑質(zhì)量分數(shù)為2%，分別采用2號中定劑、二硝基二苯胺(2NDPA)、N-甲基對硝基苯胺(MNA)、間苯二酚、質(zhì)量比為1∶1的2NDPA與MNA、質(zhì)量比為1∶1的2NDPA與間苯二酚時，其120℃甲基紫試驗時間分別為60、80、100、80、90和65min[22, 31-37]。采用MNA的甲基紫試驗時間最長，說明其對硝酸酯化學(xué)穩(wěn)定性效果最強。但是雙基體系推進劑用化學(xué)安定劑還需要考慮其消耗速率。對于MNA，其具有較強的固著氮氧化物的能力，促使它具有高效的安定作用，但是消耗太快，目前只能用于高熱應(yīng)力和大尺寸藥柱中[38-39]。對于寬溫改性雙基推進劑，可通過添加合適的安定劑，控制住組分緩慢熱分解產(chǎn)生的NOx及H+，從而保障一定溫度下的熱安全性能。針對不同配方體系，具體適用溫度范圍還需通過老化試驗進行研究[40-42]。

此外，通過著火溫度也可考察推進劑和相關(guān)單組分的熱安定性。在5℃/min的加熱速率下，NC、NG、AP、RDX、HMX、雙基推進劑和復(fù)合推進劑的著火溫度分別為170、160、400、210、260、160～170和250～300℃[4, 42-43]。單組分中著火溫度較低的為NC與NG，其雙基推進劑著火溫度也接近于NC與NG，說明雙基及改性雙基推進劑熱安全薄弱點為NC和NG黏合劑基體。

1.3 硝胺氧化劑及改性雙基推進劑的熱安定性

針對添加硝胺氧化劑的改性雙基推進劑，目前研究[40, 44-45]指出，RDX在190℃半分解期270min，熱失重100℃第一個48h為0.04%，第二個48h為0；HMX在220℃半分解期311min，熱失重100℃第一個48h為0.05%，第二個48h為0.03%[46-48]。此外RDX在日光照射下不分解，在50℃長期貯存也不分解，HMX比RDX的熱安定性更好。CL-20作為高能量密度組分，其在100℃下熱失重48h分解小于0.1%，真空放氣量為0.502mL，遠低于“小于2.0mL”的安定性合格標準，此外在高溫110、120、130及140℃下分解0.1%所需的時間分別為968.3、444.3、124.3和69.4min左右，25℃有效貯存壽命為14.4年。以上說明常用硝胺氧化劑單組分熱安定性能良好[40, 49-51]。

對于螺壓改性雙基推進劑的熱安定性，4種不同RDX含量的GLX推進劑(配方如表1所示) ，在不同升溫速率(5、10、15、20℃/min)和不同壓力(0.1、3.0MPa)的熱分解行為采用差示掃描量熱法進行了研究，其結(jié)果見圖2[52]。由圖2可知，壓力影響不同固含量改性雙基推進劑的熱分解行為。常壓下，推進劑的分解峰隨固含量增加變化不大，而3MPa壓力下，分解峰溫則隨固含量增加有所上升。主要是由于高壓差示掃描量熱儀(PDSC)試驗中樣品量為毫克級，壓力的存在抑制了NG的揮發(fā)，雙基組分分解峰溫隨固含量增加而上升，導(dǎo)致固含量增加而熱穩(wěn)定增加的趨勢。此外，對于高固體含量改性雙基推進劑的熱穩(wěn)定性進一步通過絕熱加速量熱法展開了研究[53-57]。結(jié)果表明，隨RDX含量增加，推進劑中雙基組分降低，表現(xiàn)為體系初始分解溫度、初始升溫速率升高，熱穩(wěn)定性提高，但系統(tǒng)絕熱溫升增加，意味著一旦發(fā)生安全事故，其危害程度顯著增加。此外，推進劑中添加少量Al粉替代等量的RDX，其熱穩(wěn)定性不變，但由于Al粉熱值高，導(dǎo)致絕熱溫升進一步提高，其危害程度也進一步加劇。

表1 GLX螺壓改性雙基推進劑配方Table 1 The formulations of GLX screwed modified double base propellant

圖2 高固含量推進劑在0.1MPa和3.0MPa下的熱分解峰溫Fig.2 The thermal decomposition peak temperature of propellant with high solid content at 0.1MPa and 3.0MPa

1.4 尺寸效應(yīng)與熱安定性

推進劑藥柱在加熱過程中，藥柱內(nèi)部會產(chǎn)生熱量而無法及時導(dǎo)出，當超過一定尺寸時藥柱內(nèi)部熱量積聚會導(dǎo)致藥柱內(nèi)部自動點火，引起燃燒或爆炸[25]。因此，對于表面溫度相同的推進劑，相應(yīng)地存在一個臨界直徑(Dc，或者對于給定直徑的藥柱，有一個表面臨界溫度)，超過該臨界值，推進劑存在著火的危險。在一定溫度下，其推進劑的Dc和著火時間(t)，可以通過公式(6)和(7)計算[25, 58-61]：

(6)

(7)

式中：Dc為圓柱形藥柱的臨界直徑，cm；λ為推進劑導(dǎo)熱系數(shù)，取22.99×104J/(cm·s·K)；T為加熱溫度，K；E為活化能，取152.152kJ/mol；A為常數(shù)，取4.18×1017.38J/(g·s)；R為氣體常數(shù)，取8.31J/(mol·K)；t為著火時間，s；cp為推進劑比熱，J/(g·K)。

對于雙基推進劑，其理論熱安全臨界直徑和自燃時間如表2所示[25, 62]。

表2 雙基推進劑理論臨界直徑和自燃時間Table 2 The theoretical critical diameter and self-ignition time of double base propellant

對于不同固含量螺壓改性雙基推進劑，丁黎等[52]采用非限定烤燃試驗，測定了藥柱的熱爆炸臨界溫度及尺度效應(yīng)，結(jié)果如表3和表4所示。

表3 高固含量螺壓改性雙基推進劑熱爆炸實驗結(jié)果Table 3 The thermal explosion test results of screwed modified double base propellant with high solid content

表4 GLX-4推進劑熱爆炸臨界溫度的尺度效應(yīng)Table 4 The scaling effect of critical temperature of GLX-4 propellant in thermal explosion test

由表3和表4可知，RDX質(zhì)量分數(shù)由0增加至50%，熱爆炸臨界溫度由134.5℃上升到156.1℃，進一步說明RDX含量增加，其推進劑熱穩(wěn)定性增加。對長徑比為1的GLX-4推進劑直徑與臨界溫度分別進行對數(shù)、二項式、線性擬合，發(fā)現(xiàn)更符合對數(shù)關(guān)系，即藥柱臨界溫度與直徑呈對數(shù)且呈線性關(guān)系，如公式(8)所示，其相關(guān)系數(shù)R2=0.990。

Tm=204.1-21.3lnD

(8)

式中：Tm為熱爆炸臨界溫度，℃；D為藥柱直徑，mm。

通過公式(8)，可進一步計算獲得GLX-4其它直徑藥柱的爆炸臨界溫度。此外，針對其他含RDX的螺壓改性雙基推進劑也進行了非限定烤燃試驗，其結(jié)果也進一步驗證了藥柱臨界溫度與直徑之間的對數(shù)關(guān)系[63-66]。

丁黎和梁憶等[52, 63]獲得的含RDX改性雙基推進劑樣品分解和樣品燃燒過程的典型照片如圖3所示。圖3(a)為推進劑樣品內(nèi)部開始軟化流淌的結(jié)果，圖3(b)～(e)是高速攝影連續(xù)4s內(nèi)推進劑樣品從起火到熄滅的典型過程。

圖3 含RDX改性雙基推進劑非限定烤燃試驗中樣品分解和燃燒照片F(xiàn)ig.3 Thermal decomposition and combustion photographs of modifieddouble-base propellant with RDX in unlimited cook-off test

2 熱安定性檢測指標與典型結(jié)果分析

2.1 熱安定性檢測技術(shù)

目前雙基和改性雙基推進劑熱安定性的檢測方法較多，大多是從NC、NG單質(zhì)熱安定性研究過程演化來的。美國采用120℃甲基紫變色過程的赭紅色、棕煙和5h不爆3個階段表征雙基推進劑的熱安定性；法國采用106.5℃維也里加速重復(fù)10次和加速重復(fù)至1h以及120℃壓力法、爆發(fā)點試驗表征響尾蛇導(dǎo)彈發(fā)動機裝藥的熱安定性[5,67]；俄羅斯以106.5℃維也里簡單法和加速重復(fù)10次為主[5]；我國建立了近10組安定性試驗方法[68]，目前螺壓推進劑采用106.5℃維也里和120℃甲基紫試驗法并用。

106.5℃維也里試驗法分普通法和重復(fù)法。普通法是將裝有10g藥粒的兩個平行試樣，在1h內(nèi)加熱至106.5℃，每30min觀察一次試紙顏色，當加熱至7h或者不到7h試紙呈現(xiàn)紅色或釋放出棕煙，應(yīng)立即終止試驗。重復(fù)法是在普通法試驗滿足7h的基礎(chǔ)上，開展累計重復(fù)10次和加熱至1h的試驗，每次記錄試紙變色終點變色的時間，加熱至1h試驗，最后一次加熱不到1h的時間不計入結(jié)果內(nèi)。

120℃甲基紫試驗法是分別裝有2.5g藥粒的5個試管，放入120℃恒溫浴中，以試紙完全變成橙色所經(jīng)歷的最短加熱時間和加熱5h是否爆炸或燃燒表示試驗結(jié)果。

2.2 熱安定性指標體系

螺壓推進劑熱安定性的指標代表了推進劑在制造和試驗、使用過程中對熱的敏感程度，尤其制造過程中其工藝表溫高達105℃甚至110℃，而工藝過程中物料之間摩擦、剪切發(fā)熱導(dǎo)致推進劑內(nèi)部溫度要高于表溫[69-70]。因此通常情況下，設(shè)計螺壓推進劑配方106.5℃維也里試驗法普通法必須7-7h，但是也有其他指標特殊的推進劑小于7-7h的情況；維也里重復(fù)法一般大于40-40h，同樣存在其他指標特殊的推進劑小于40-40h的情況。國外雙基及改性雙基推進劑甲基紫的實際測試結(jié)果為30～110min[5]，工業(yè)制造過程中同一推進劑配方的試驗結(jié)果必須不能有大的波動。我國采用相容性良好的常用組分設(shè)計推進劑配方時，基本不考慮熱安定性，只是在工藝放大階段測試其甲基紫或者維也里結(jié)果，進一步核定指標。對于新材料在首先保障相容性基礎(chǔ)上，一般甲基紫指標不小于40min，有特殊指標時進行特殊工藝設(shè)計。

2.3 典型推進劑的試驗結(jié)果

美國著名的N-5推進劑，通過測試-40～40℃、-10～20℃、-40～-20℃、-60～-50℃的線脹系數(shù)，-54℃的抗拉強度，-54、-12、20、50、54℃的燃速等性能體系，滿足了“巨鼠”航空火箭和多種飛機彈射座椅火箭發(fā)動機裝藥-54～54℃(由燃速數(shù)據(jù)推測)的寬溫使用要求。俄羅斯的HMФ-2雙基推進劑建立了20、50℃的抗拉、抗壓、抗沖強度，-40℃和-65℃的抗沖強度，-50、-20、0、21、40、60℃的燃速等性能體系，滿足了“環(huán)礁”K-13空空導(dǎo)彈-50～60℃(由燃速數(shù)據(jù)推測)的寬溫需要。法國的SDTT-1136雙基推進劑建立了-40、20、50℃的抗拉、抗壓、抗沖強度，106.5℃維也里加速重復(fù)10次：70-70h、加速重復(fù)至1h：156-162.5h，-40、-32、20、50、60℃的燃速等性能體系，滿足了“響尾蛇”地空導(dǎo)彈等裝備-40～60℃的寬溫需要[5, 71]。我國引進俄羅斯的雙芳鎂-3推進劑測試了-54、20、60℃的燃速及維也里簡單法7-7h、重復(fù)法50-50h，滿足了相關(guān)產(chǎn)品-54～60℃的使用要求[5]。上述典型推進劑配方如表5所示。

表5 典型寬溫推進劑配方Table 5 The formulations of typical wide temperature propellants

3 螺壓改性雙基推進劑熱安定性發(fā)展趨勢

對于螺壓改性雙基推進劑的熱安定性研究，目前采取了老化試驗、甲基紫及維也里試驗、絕熱加速量熱法、高壓差示掃描量熱法、非限定烤燃試驗等方法進行研究[18, 27, 32, 51-53]，說明了不同固含量螺壓改性雙基推進劑在加熱條件下的熱安定性，指出了不同氧化劑種類及含量對其熱穩(wěn)定和危害程度的影響。但是對其熱安定性作用因素，尤其是安定劑的組合使用及其作用機理研究，仍處于理論探索研究階段，對于實際工程應(yīng)用問題(如貯存和使用溫度)，依然是憑經(jīng)驗或者大量試驗判斷，缺乏熱安定性的核心理論和調(diào)控方法[16]。此外，針對-55～70℃的寬溫范圍，仍然需要開展大量推進劑熱安定試驗，尋找可起到高效長期安定作用的多組分化學(xué)安定劑體系，建立螺壓改性雙基推進劑的熱安全性能及建立相應(yīng)評價方法，從而大幅度拓寬雙基系固體推進劑的溫度適應(yīng)范圍等[6, 14]。

對于目前在螺壓改性雙基推進劑常使用的亞硝胺安定劑，如C2、MNA等，可高效長期抑制硝酸酯的自催化分解，增強推進劑的熱穩(wěn)定性及貯存使用壽命，但是會生成高致癌性的N-亞硝基-N-烷基苯胺，對相關(guān)從業(yè)人員的健康造成較大的威脅[24, 72-73]。因此，開展無毒綠色新型安定劑在螺壓改性雙基推進劑中的應(yīng)用尤為迫切。

4 結(jié)論與展望

由上述國內(nèi)外改性雙基推進劑及其單組分熱安全性能研究結(jié)果可知，在一定的溫度條件下研究螺壓改性雙基推進劑的熱安全性能及建立相應(yīng)評價方法就能夠滿足推進劑相應(yīng)的寬溫適應(yīng)性要求。針對寬溫改性雙基推進劑的熱安全性能結(jié)論如下：

(1)改性雙基推進劑熱安全薄弱點為NC和NG黏合劑基體。添加合適的安定劑，能夠控制較高溫度下的熱分解產(chǎn)物，從而保障一定溫度下的熱安全性能；

(2)添加RDX的改性雙基推進劑熱安定性更好，而一旦發(fā)生爆燃或爆炸，其危害程度高于雙基推進劑；

(3)推進劑尺寸越大，其承受的熱安全溫度越低，目前螺壓改性雙基推進劑理論可承受溫度為110℃；

(4)通常情況下，寬溫改性雙基推進劑的熱安全性指標為：甲基紫大于40min或者維也里簡單法滿足7-7h及重復(fù)法大于40-40h。

未來螺壓改性雙基推進劑熱安全性研究，建議重點從以下幾個方面進行：

(1)目前常用的安定劑存在致癌性，需要重點開展無毒新型安定劑的合成及其應(yīng)用，提升螺壓推進劑的綠色安全制造水平；

(2)目前關(guān)于熱安定性的基礎(chǔ)研究仍然不夠，尚不能支撐推進劑熱安定性調(diào)控核心理論及方法的建立，新型高能螺壓推進劑熱安全性能調(diào)控依然是試錯模式，未來應(yīng)重點突破；

(3)系統(tǒng)建立適用寬溫的熱安全性能指標及相應(yīng)評價方法，指導(dǎo)螺壓推進劑寬溫工程應(yīng)用。