陳鑫健，胡冬冬，胡一飛，汪營磊，任鐘旗

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

二硝酰胺銨(ADN)可在復(fù)合推進(jìn)劑中作為軍用或航天用推進(jìn)劑的氧化劑，也可作為水下炸藥用的候選氧化劑[1-2]。ADN作為氧化劑具有能量高、燃?xì)馇鍧?、產(chǎn)氣量高和對環(huán)境友好等優(yōu)勢，但是在高溫高濕度條件下有強(qiáng)吸濕性且易潮解[3-4]。目前有球形化造粒及晶體形貌控制、共晶、包覆3種防吸濕方法用于改善ADN的吸濕性。所有防吸濕方法中均需要通過溶劑作為結(jié)晶介質(zhì)，因此溶劑是在防吸濕方法中重要的影響因素。

溶劑在溶液結(jié)晶中起到重要作用，溶劑不僅僅是溶液結(jié)晶中的介質(zhì)環(huán)境，而且溶劑的選擇將會影響結(jié)晶過程中的溶解度、晶體形貌、晶型等參數(shù)，而晶體形貌則會影響晶體的物理化學(xué)性質(zhì)例如吸濕性及感度。目前制備方法得到的ADN晶體形貌多為板片狀，且吸濕性較高，因此ADN的晶體形貌需要結(jié)晶控制。選擇適宜的溶劑將有助于提升ADN產(chǎn)品品質(zhì)以及優(yōu)化ADN結(jié)晶過程的工藝。

湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所何金選等[5]通過溶劑-反溶劑法并加入晶體生長控制劑，制備了短棒狀A(yù)DN晶體，晶體形貌由片狀改善到短棒狀，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)摩擦感度、撞擊感度、吸濕性均顯著降低。北京理工大學(xué)Yang R J等[6]通過實(shí)驗(yàn)和分子動力學(xué)模擬的方法探究了溶劑效應(yīng)對ADN晶體形貌的影響，并使用掃描電鏡表征了不同溶劑環(huán)境下的ADN晶體的重結(jié)晶形貌，其中在丙酮、乙醇、二甲基亞砜溶劑條件下ADN晶體形貌偏向于板片狀結(jié)構(gòu)，而異丙醇溶劑條件下偏向于棱柱狀結(jié)構(gòu)。NAGAO L M等[7]采用溶劑環(huán)己烷制備了棱柱狀的ADN。

本研究運(yùn)用材料模擬計(jì)算軟件為Materials Studio 8.0， Forcite模塊以及Morphology模塊。溶劑是結(jié)晶過程的重要影響因素，為了掌握溶劑對ADN結(jié)晶過程中的影響規(guī)律，本研究通過理論計(jì)算方法探究了二硝酰胺銨的溶劑效應(yīng)，包括溶劑對晶體成核速率、溶解度、晶體形貌、吸濕性的影響，為ADN晶體成核、晶體形貌控制研究提供理論依據(jù)。

1 理論與計(jì)算方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶解焓

標(biāo)準(zhǔn)溶解焓決定著溶質(zhì)在溶液中的成核速率，反映了溶質(zhì)分子放置在溶劑團(tuán)簇空腔內(nèi)部的結(jié)合能，標(biāo)準(zhǔn)溶解焓絕對值越大，表示溶劑分子與溶質(zhì)的相互作用越強(qiáng)，在結(jié)晶過程中，溶劑不易被脫除，因此溶質(zhì)在溶液中結(jié)晶成核速率越慢[8-9]。溶解焓ΔHsolv及標(biāo)準(zhǔn)溶解焓ΔHsolvent normailized的計(jì)算方法見式(1)和式(2)：

ΔSsolv=Es-solute-Es-Esolute

(1)

(2)

式(1)～(2)中：Es-solute為溶劑分子團(tuán)簇與溶質(zhì)的總體系能量，kJ/mol；Es為溶劑分子團(tuán)簇體系的能量，kJ/mol；Esolute為溶質(zhì)的體系能量，kJ/mol；Asolute和Asolvent為溶質(zhì)和溶劑的溶劑探針設(shè)定為1.4 ?的可接觸溶劑表面的面積，?2。

計(jì)算選擇的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、環(huán)己烷、甲苯、異丙醇、正丁醇、二氯甲烷、二甲基亞砜、磷酸三丁酯。標(biāo)準(zhǔn)溶解焓的計(jì)算使用分子動力學(xué)模擬的方法，首先通過Amorphous cell construction的方法，建立相同數(shù)目的大量的ADN分子團(tuán)簇與一個溶質(zhì)分子的正方體稀溶液模型，因此輸入模型密度為25℃下的溶劑密度。

模型建立完成后如圖1所示。采用Forcite模塊中的Geometry optimization任務(wù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，力場選用Dreiding力場，電荷選用Gasteiger計(jì)算方法，溫度設(shè)置為298.15K。最后進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，系綜設(shè)置為NVT系綜，總模擬時間設(shè)置為800ps，步長設(shè)置為1fs，靜電作用力使用Ewald統(tǒng)計(jì)，范德華作用力用Atom-based統(tǒng)計(jì)。分別計(jì)算總體系能量、溶劑能量、ADN能量得到溶解焓，并采用Tools-Atom Volumes & Surface選項(xiàng)計(jì)算溶質(zhì)分子及溶質(zhì)分子的可接觸溶劑表面的面積，最終代入公式計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)溶解焓。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶解焓計(jì)算模型Fig.1 The calculation model of normalized solvation enthalpy

1.2 修正附著能模型

晶體形貌不僅取決于晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，而且取決于外界結(jié)晶環(huán)境的影響例如結(jié)晶工藝、過飽和度、溶劑、溫度、添加劑等因素[10]。目前晶體形貌預(yù)測模型包括BFDH模型、附著能模型、修正附著能模型、占有率模型、蒙特卡洛模型、表面結(jié)構(gòu)分析模型、螺旋生長模型等[11]。修正附著能模型是在附著能模型的基礎(chǔ)上提出的，該模型考慮到晶體的生長會受到溶劑效應(yīng)的影響，因此采用修正附著能模型用于探究溶劑對ADN的晶體形貌的影響[12-13]。

附著能指的是在生長的晶體表面添加一個厚度為晶面間距的生長片層所釋放的能量[14]。根據(jù)經(jīng)典的晶體生長附著能理論，晶面附著能的絕對值越小，晶面生長速率越慢，且晶面容易保留下來并占總表面比例越高。如公式(3)所示，晶面的生長速率與修正附著能的絕對值呈正比。 如公式(4)所示，修正附著能的物理意義為受溶劑效應(yīng)影響的附著能。如公式(4)和公式(5)所示，修正因子S的引入用于描述晶體表面的粗糙度特征，粗糙度越高表明晶面越粗糙且溶劑效應(yīng)影響越強(qiáng)，粗糙度越低表明晶面越平滑且溶劑效應(yīng)影響越弱。公式(6)和公式(7)是計(jì)算溶劑在晶體表面的吸附能的計(jì)算方法。如公式(8)所示，以(1 0 0)晶面的附著能為基準(zhǔn)，判斷不同晶面的相對生長速率。附著能絕對值高的晶面生長速率較快，附著能絕對值低的晶面生長速率較慢，且生長速率較慢的晶面將會保留下來成為晶體形貌的主要晶面。

Rij∞|Em,att|

(3)

Em,att=Eatt-S×ES

(4)

(5)

(6)

Econtact=Etot-Esurf-Esolv

(7)

(8)

式(3)～(8)中:Rij表示晶體的生長速率；Em,att為修正附著能，根據(jù)此能量修正晶體形貌，kJ/mol；Eatt為真空環(huán)境下的附著能，kJ/mol；S為修正因子；Aacc為晶面層的可接觸溶劑化表面的面積，?2；Ahkl為晶面層的表面積，?2；Abox為模擬模型的表面積；N為晶體層的分子數(shù)目；Es為溶劑的吸附能，kJ/mol；Econtact為溶劑團(tuán)簇與晶體表面的相互作用能量，kJ/mol；Etot、Esurf、Esolv分別為總能量以及晶體表面、溶劑團(tuán)簇的能量，kJ/mol；Rhkl為晶面的相對生長速率。

首先計(jì)算真空環(huán)境下的晶面附著能，附著能的計(jì)算采用Morphology模塊，力場選擇Dreiding力場，最小的晶面間距設(shè)定為1.0 ?，由于晶體表面設(shè)定電荷后計(jì)算發(fā)現(xiàn)晶體表面不穩(wěn)定，所以電荷分配設(shè)置為Use current。

然后創(chuàng)建溶劑與晶體界面的模型。計(jì)算選定的溶劑包括丙酮、乙腈、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、正丁醇、甲苯、環(huán)己烷、甲醇、二甲基亞砜、磷酸三丁酯、γ-丁內(nèi)酯。創(chuàng)建ADN的2×2×2的超晶胞，切割實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的(1 0 0)、(0 2 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(1 1 -1)、(1 2 1)、(0 3 1)晶體表面[9]。溶劑化表面區(qū)域計(jì)算采用Tools-Atom volumns & surfaces的Solvent accessible surface進(jìn)行計(jì)算，設(shè)定探針距離為1.4 ?。建立溶劑層厚度為對應(yīng)晶面的晶面間距厚度的溶劑層，密度輸入25℃下的溶劑密度，對溶劑盒子的長寬設(shè)置為晶面層的長寬，通過調(diào)整加入溶劑分子的數(shù)量來調(diào)整晶體層的厚度，使得厚度約為該晶面下的晶面間距dhkl。如圖2所示，建立三層結(jié)構(gòu)的晶體表面與溶劑相互作用模型，三層結(jié)構(gòu)分別為晶體表面層、溶劑層，最后一層為真空層，真空層厚度設(shè)置為50 ?。

圖2 ADN晶面與溶劑團(tuán)簇作用模型Fig.2 The calculation model of interaction between ammonium dinitramide planes and solvent clusters

然后計(jì)算溶劑與晶體表面的相互作用能量，得到修正附著能。通過選中晶體層固定晶體表面，然后對溶劑層進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，收斂能量設(shè)定為0.0042kJ/mol，收斂時作用力設(shè)定為2.09kJ/(mol·?)。最后，進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，系綜為NVT系綜，模擬時間為400ps，步長為1fs，采用Nose控溫器，對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)解除固定后分別單獨(dú)對晶體表面層、溶劑層、總模型進(jìn)行能量計(jì)算分析，分別得到晶體表面能量Esurf、溶劑層能量Esolv以及總能量Etot。力場設(shè)定為Dreiding力場，電荷計(jì)算方法為Gasteiger算法。在計(jì)算過程中的范德華作用力用Atom-based統(tǒng)計(jì)，靜電作用力用Ewald統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解焓

標(biāo)準(zhǔn)溶解焓的計(jì)算結(jié)果如表1所示，ADN在不同溶劑下的晶體成核速率關(guān)系為：環(huán)己烷>甲苯>磷酸三丁酯>二氯甲烷>正丁醇>乙腈>γ-丁內(nèi)酯>異丙醇>乙醇>甲醇>丙酮>二甲基亞砜>水。研究發(fā)現(xiàn)，成核速率較快的溶劑具有低溶解度的特征，這是由于溶劑與溶質(zhì)的分子間相互作用較弱，導(dǎo)致溶質(zhì)容易脫除溶劑成核，同時導(dǎo)致溶質(zhì)在溶劑中的溶解度較低。因此，本研究考察了ADN的實(shí)驗(yàn)溶解度與標(biāo)準(zhǔn)溶解焓的關(guān)系，如圖3所示，ADN的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓與溶劑的溶解度實(shí)驗(yàn)值[15-16]的自然對數(shù)值進(jìn)行作圖，擬合度R2為0.95，說明溶解度與計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓有較好的線性關(guān)系，說明了ADN的溶解度與溶劑分子體積、分子間相互作用有關(guān)系，分子間相互作用越強(qiáng)、溶劑分子體積越小，ADN的溶解度越大，且發(fā)現(xiàn)溶劑分子結(jié)構(gòu)含有電負(fù)性較強(qiáng)的氧原子，將有效提升ADN的溶解度。對于碳?xì)漕惢衔锢绫?、環(huán)己烷，ADN與這些溶劑相互作用較小，不溶解且成核速率較快。

表1 ADN的溶解焓計(jì)算結(jié)果Table 1 The dissolution enthalpy of ammonium dinitramide

圖3 ADN的實(shí)驗(yàn)溶解度與標(biāo)準(zhǔn)溶解焓關(guān)系Fig.3 The relationship between experimental solubility and normalized solvation enthalpy

2.2 不同溶劑環(huán)境下ADN晶體的晶習(xí)特征

不同環(huán)境下ADN晶面相對生長速率關(guān)系如圖4所示。

圖4 不同環(huán)境下ADN晶面相對生長速率關(guān)系Fig.4 The relative growth rate of ADN faces in the different conditions

在真空環(huán)境下，ADN晶體的附著能大小順序?yàn)?1 0 0)<(0 2 0)<(1 1 0)<(0 1 1)<(1 1 -1)<(1 2 1)<(0 3 1)，但在γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、甲醇、乙腈、磷酸三丁酯溶劑環(huán)境下，溶劑化作用使得(0 2 0)晶面的修正附著能高于(1 1 0)晶面的附著能，這些溶劑具有與ADN相互作用較強(qiáng)的特征，促進(jìn)了(0 2 0)晶體表面的生長速率，減小了(0 2 0)晶體表面的占比，使得計(jì)算得到的晶體形貌更偏向于板片狀。對于重要晶面中吸濕性低的(0 2 0)晶面相對生長速率關(guān)系為：環(huán)己烷<甲苯<正丁醇≈二氯甲烷<異丙醇<乙醇<丙酮<磷酸三丁酯≈乙腈<甲醇<γ-丁內(nèi)酯<二甲基亞砜。由上述可知，溶劑化作用將改變ADN各個晶面的相對生長速率和晶面重要性的順序。

在不同溶劑環(huán)境下ADN晶體的晶習(xí)特征的計(jì)算結(jié)果見表2。

ADN主要出現(xiàn)的5個晶面為(1 0 0)、(0 2 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(1 1 -1)，未出現(xiàn)晶面(1 2 1)和(0 3 1)。根據(jù)主要晶面以及晶面暴露占比情況，可判斷ADN在不同溶劑環(huán)境下的結(jié)晶形貌，在丙酮、乙腈、乙醇、γ-丁內(nèi)酯、甲醇、二甲基亞砜、磷酸三丁酯溶劑環(huán)境下ADN晶體呈現(xiàn)板片狀形貌；在甲苯、異丙醇、二氯甲烷、環(huán)己烷、正丁醇溶劑環(huán)境下ADN晶體呈現(xiàn)棱柱狀形貌。

2.3 吸濕性分析

晶體形貌會受到溶劑化作用的影響發(fā)生變化，不同溶劑環(huán)境下計(jì)算的ADN晶面面積占總晶面面積的比例見表3。由晶體學(xué)理論可知，對于晶體表面，暴露在空氣的吸濕性較低的表面占比越高，則晶體的吸濕性越低。在這5個晶面中，晶面(1 0 0)及(0 2 0)為ADN吸濕性較低的晶面[17]。因此，根據(jù)吸濕性較低的晶面占主要晶面的比重，在不考慮實(shí)際試驗(yàn)過程中晶體的溶劑殘留的影響，僅從晶體形貌角度考慮，ADN在溶劑中結(jié)晶后吸濕性大小關(guān)系為：甲苯<環(huán)己烷<二氯甲烷<正丁醇<丙酮≈異丙醇<乙醇<甲醇<乙腈<γ-丁內(nèi)酯<二甲基亞砜<磷酸三丁酯。因此，研究發(fā)現(xiàn), 結(jié)晶溶劑與ADN晶體吸濕性的規(guī)律為極性較弱、溶解度較低的溶劑對ADN晶體吸濕性改善程度較好。

3 結(jié) 論

(1)二硝酰胺銨在不同溶劑下的晶體成核速率關(guān)系為：環(huán)己烷>甲苯>磷酸三丁酯>二氯甲烷>正丁醇>乙腈>γ-丁內(nèi)酯>異丙醇>乙醇>甲醇>丙酮>二甲基亞砜>水，并且標(biāo)準(zhǔn)溶解焓與溶解度呈現(xiàn)線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)溶解焓的絕對值越大，則ADN在溶劑中的溶解度越大。

(2)在不同溶劑下的二硝酰胺銨的晶體形貌計(jì)算為棱柱狀或板片狀。在丙酮、乙腈、乙醇、γ-丁內(nèi)酯、甲醇、二甲基亞砜、磷酸三丁酯溶劑環(huán)境下ADN晶體呈現(xiàn)板片狀形貌；在甲苯、異丙醇、二氯甲烷、環(huán)己烷、正丁醇溶劑環(huán)境下ADN晶體呈現(xiàn)棱柱狀形貌。

(3)從晶體形貌角度考慮，ADN在溶劑中結(jié)晶后計(jì)算的吸濕性大小關(guān)系為：甲苯<環(huán)己烷<二氯甲烷<正丁醇<丙酮≈異丙醇<乙醇<甲醇<乙腈<γ-丁內(nèi)酯<二甲基亞砜<磷酸三丁酯。二硝酰胺銨在非極性溶劑中結(jié)晶后的晶體吸濕性較低，而在極性溶劑中結(jié)晶后的晶體吸濕性較高。