翟 威，王 毅，王亞娜，宋小蘭

(1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051;2.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是新型高能材料，其能量明顯高于傳統(tǒng)炸藥(比HMX高出14%)[1]。CL-20具有α、β、γ和ε 4種相態(tài)，其中ε相密度最高(2.044g/cm3)、能量最大[2]。然而，CL-20感度過(guò)高限制了其應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了許多針對(duì)CL-20的降感研究。葉寶云[3]采用水懸浮法使NC和GAP成功包覆在CL-20表面，得到平均粒徑為300μm的類(lèi)球形顆粒；包覆處理后，CL-20的感度大幅度降低。Guo[4]采用機(jī)械研磨法制備了類(lèi)球形的CL-20納米顆粒，其感度明顯低于原料CL-20。

近年來(lái)，超細(xì)復(fù)合含能材料表現(xiàn)出了低感度和高燃速的特性，其制備和性能研究受到了廣泛的關(guān)注。其中，利用高壓電場(chǎng)使帶電液滴的結(jié)晶固化形成微納米纖維的原理，靜電紡絲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合含能材料的細(xì)化。這些直徑非常細(xì)的纖維通常是復(fù)合了多種含能材料，從而使其具有一些原料不具備的新特性。例如，為了滿足狹窄空間穩(wěn)定點(diǎn)火的需要, 李雅茹等[5]利用靜電紡絲法將CL-20復(fù)合到大孔PAN纖維膜中，使纖維膜的燃燒性能得到增強(qiáng)；Li等[6]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出了具有優(yōu)異機(jī)械性能和燃燒性能的Al/Fe2O3/NC復(fù)合纖維；徐紅梅等[7]通過(guò)靜電紡絲工藝得到了RDX/NC納米復(fù)合纖維。由于該纖維具有較大的比表面積，因此燃燒過(guò)程的傳熱傳質(zhì)速率極高，表現(xiàn)出了高燃速的特性。總結(jié)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，在關(guān)于含能材料的靜電紡絲工藝中，多采用NC作為黏結(jié)劑。然而，已有的研究結(jié)果表明，在靜電紡絲過(guò)程中，單一使用NC作為前驅(qū)體會(huì)導(dǎo)致紡絲體黏度過(guò)高，實(shí)驗(yàn)參數(shù)產(chǎn)生很大的誤差，無(wú)法確定最優(yōu)工藝；并且高黏度紡絲體導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性很高，容易意外起火。所以，在NC中加入一定量的增塑劑來(lái)降低紡絲體的黏度是解決上述問(wèn)題的一個(gè)可行的方法。多臂型端酯基聚疊氮縮水甘油醚(GAPE)是對(duì)端羥基GAP酯化后得到的一種含能增塑劑。通常，在黏結(jié)劑中加入適量多臂型GAPE后，所制備的藥柱具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的模量，表現(xiàn)出耐遷移性好、不易破裂等優(yōu)點(diǎn)[8]。

本研究采用靜電紡絲法，以GAPE為增塑劑、NC為黏結(jié)劑、CL-20為高能炸藥，制備了NC/GAPE/CL-20含能復(fù)合纖維，實(shí)現(xiàn)了含能材料的復(fù)合化與超細(xì)化，并對(duì)復(fù)合纖維進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征、熱化學(xué)分析、感度特性測(cè)試和能量性能評(píng)估，以期為含能復(fù)合纖維的進(jìn)一步研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，北京理工大學(xué)；多臂型端酯基聚疊氮縮水甘油醚(GAPE)，Mn=800, 黎明化工研究院；硝化棉(NC，含氮量12.0%)，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司；丙酮(AR)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡，泰思肯有限公司；PHI5000 Versa-Probe型X射線光電子能譜儀，日本Ulvac公司；ASAP 2010型氮?dú)馕絻x，美國(guó)Micromeritic公司；Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國(guó)Thermo公司；STA499F3型同步熱分析儀，日本島津公司；AdvanceD型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；QMS403C型質(zhì)譜儀，德國(guó)Netzsch公司；CEA軟件，美國(guó)NASA。

1.2 制備過(guò)程

首先取0.54g NC、0.54g GAPE和2.52g CL-20加入到小燒杯，獲得含CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的NC/GAPE/CL-20復(fù)合物，隨后加入10.92mL的丙酮，將混合物攪拌均勻至CL-20完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NC/GAPE/CL-20前驅(qū)體溶液。將制備的前驅(qū)體溶液吸入注射器作為供應(yīng)裝置，用鋁箔作為接收裝置，施加14～22kV電壓，注射速率設(shè)為5mL/h，針頭與鋁箔接收距離為12cm，通過(guò)靜電儀器制備了NC/GAPE/CL-20含能復(fù)合纖維。樣品制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 樣品制備過(guò)程Fig. 1 Preparation process of samples

1.3 形貌表征及性能測(cè)試

采用掃描電鏡對(duì)原料和纖維的形貌進(jìn)行了表征；采用X射線光電子能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、吸附-脫附等溫測(cè)試(BET)及紅外(IR)分析對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征；采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重質(zhì)譜法(TG-MS)測(cè)試了樣品的熱化學(xué)性能；采用NASA-CEA軟件計(jì)算樣品的能量性能；采用Nano Measurer 1.2軟件測(cè)量了顆粒和纖維的直徑分布；采用HGZ-1型沖擊儀分別在質(zhì)量為2.5公斤和5公斤的落錘測(cè)試了樣品的撞擊感度；采用WM-1型摩擦儀在2.45MPa，擺角為66°和80°測(cè)試了樣品的摩擦感度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NC/GAPE/CL-20含能復(fù)合纖維的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)～(e)為原料CL-20和NC/GAPE/CL-20含能復(fù)合纖維的掃描電鏡圖像。通過(guò)圖2(a)和圖2(b)可以看出，原料CL-20形貌為塊狀和小球狀，顆粒大小不均。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，CL-20顆粒尺寸分布如圖2(f)和圖2(g)所示，頻率曲線計(jì)算的平均直徑為3.65μm，在對(duì)頻率曲線積分得到的體積曲線計(jì)算中，體積曲線的平均直徑為3.62μm，二者數(shù)據(jù)接近。從圖2(c)中發(fā)現(xiàn)，NC/GAPE/CL-20的形貌是連續(xù)纖維，從頻率曲線得到平均直徑為620nm，從體積曲線獲得平均直徑為629.21nm，在體積分?jǐn)?shù)90%的NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維中小于865.87nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原料CL-20，說(shuō)明靜電紡絲可以細(xì)化含能材料。圖2(e)中NC/GAPE/CL-20纖維與原料CL-20形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合纖維較光滑，說(shuō)明CL-20很好地融合在NC/GAPE中。

圖2 樣品的SEM照片和直徑分布圖Fig.2 SEM images and diameter distribution of samples

對(duì)原料CL-20和NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維進(jìn)行能譜分析，如圖3所示，樣品元素理論含量見(jiàn)表1。NC/GAPE/CL-20纖維含有C、N、O 3種元素和原料CL-20相同，說(shuō)明在靜電紡絲生成復(fù)合纖維過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生其他雜質(zhì)。

表1 EDS分析元素理論含量 Table 1 Theoretical element contents by EDS analysis

從表1可知，NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維與原料CL-20相比，C元素含量明顯增加，O元素含量變化不大，N元素含量有所下降。

對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖4(a)所示。在NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維光譜中出現(xiàn)了與CL-20對(duì)應(yīng)的吸收峰，位于3040cm-1處的峰反映的是環(huán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)；在1600cm-1處的峰是-NO2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；而在1330cm-1處的峰是-NO2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；位于1260cm-1處出現(xiàn)的是N—N彎曲振動(dòng)峰；在1050cm-1的峰上可以看到C—N的伸縮振動(dòng)；位于940cm-1的峰與環(huán)的振動(dòng)有關(guān)[9]；在758、721cm-1處出現(xiàn)一組ε型多重尖峰[10]，說(shuō)明CL-20原料為ε型，在750cm-1附近NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維晶型與原料有所差異。在NC/GAPE的紅外光譜圖中，2101cm-1的峰屬于GAPE中的-N3鍵伸縮振動(dòng)；1655cm-1的峰是NC中-ONO2非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；位于830cm-1的峰是NC中C—O—NO2變形振動(dòng)。NC/GAPE出現(xiàn)峰在NC/GAPE/CL-20中也有顯示，說(shuō)明沒(méi)有新的基團(tuán)產(chǎn)生，復(fù)合纖維結(jié)合良好。

為了更好地判斷CL-20的晶型，對(duì)原料CL-20和復(fù)合纖維NC/GAPE/CL-20進(jìn)行X射線衍射分析。XRD光譜圖如圖4(b)所示，原料CL-20與標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡片PDF#：50-2045一致；復(fù)合纖維NC/GAPE/CL-20與標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡片PDF#：52-2431相同，說(shuō)明原料是ε型CL-20，在靜電作用后樣品CL-20晶型改變?yōu)棣滦虲L-20，這是因?yàn)镃L-20的結(jié)晶過(guò)程液滴從噴嘴到接收板的飛行過(guò)程在很短時(shí)間內(nèi)完成。CL-20中β相是亞穩(wěn)態(tài)相形式，構(gòu)象通常在溶液中的含量最高，β-CL-20晶體在所有晶型中具有最低的晶格能。

圖4 樣品的IR譜圖和XRD譜圖Fig.4 IR patterns and XRD patterns of samples

計(jì)算得NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維的比表面積為5.2648m2/g、孔體積為0.000979cm3/g、孔徑為7.83620nm。由圖5可以看出，復(fù)合纖維的吸附量會(huì)隨著p/p0的增加而增大，吸脫附不重合且出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，明顯是類(lèi)型Ⅳ等溫線，意味著吸附材料含有相當(dāng)多的介孔材料，在一定的相對(duì)壓力范圍內(nèi)吸附質(zhì)在介孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)飽和狀態(tài)。

圖5 NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維的BET數(shù)據(jù)Fig.5 BET data of NC/GAP/CL-20 composite fibers

圖6 NC/GAPE/CL-20的XPS圖譜及其C1s、N1s、O1s高分辨圖譜Fig.6 XPS spectra of NC/GAPE/CL-20 and high resolution XPS spectra for C1s, N1s ,O1s of samples

2.2 熱化學(xué)分析

對(duì)原料CL-20和NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維分別在5、10、15、20℃/min進(jìn)行了DSC分析，如圖7所示。

圖7 NC/GAPE/CL-20和原料CL-20的熱分析結(jié)果Fig.7 Thermal analysis results of NC/GAPE/CL-20 and raw CL-20

由圖7可見(jiàn)，在溫度較低時(shí)，樣品都處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，分解速度隨著溫度的增高而增加，熱分解峰溫均隨著升溫速率的增加而增加。在同樣的升溫速率下NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維和原料CL-20相比放熱峰都提前了36～40℃，說(shuō)明復(fù)合高能纖維活性比CL-20高。

通過(guò)式(1)～式(5)計(jì)算出樣品的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)：

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=EK-RTp

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TPΔS≠

(5)

式中：β為升溫速率；Tp為DSC譜圖中升溫速率為15℃/min時(shí)的熱分解峰溫；KB和h為玻爾茲曼常數(shù)(Kb=1.381×10-23J/K)和普朗克常數(shù)(h=6.626×10-34J/s)。

根據(jù)DSC曲線推導(dǎo)出熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。在動(dòng)力學(xué)上，NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維Ek和ΔH≠均大于原料CL-20，說(shuō)明NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維加熱到活化狀態(tài)需要吸收更多的能量。在熱力學(xué)上，計(jì)算了NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維和原料CL-20的熱分解活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠)和活化熵(ΔS≠)。NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維的ΔH≠和ΔS≠都高于原料CL-20，但ΔG≠略低于原料，均大于零，說(shuō)明激活過(guò)程和原料CL-20一樣不是自發(fā)進(jìn)行的。圖7(c)表明，兩個(gè)樣品的測(cè)定結(jié)果具有很好的線性關(guān)系。

表2 從DSC曲線推導(dǎo)得出的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamics and kinetics parameters deduced from DSC traces

為了進(jìn)一步了解NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維的熱分解產(chǎn)物，在升溫速率10℃/min，升溫區(qū)間室溫至350℃的條件下對(duì)樣品進(jìn)行了TG-MS測(cè)試。圖8(a)為對(duì)樣品的熱失重分析，在低溫段質(zhì)量損失較緩慢，將其放大可以清晰看到在40～120℃區(qū)間質(zhì)量損失只有1.54%，說(shuō)明在190℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性。在190.85℃時(shí)復(fù)合纖維開(kāi)始熱分解，在199.31℃熱分解結(jié)束，在此區(qū)間中196.85℃時(shí)失重率最大，從分解開(kāi)始到結(jié)束溫度區(qū)間為8.46%，但質(zhì)量損失為84.65%，說(shuō)明NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維熱分解較為集中。圖8(b)顯示了質(zhì)荷比分別為2、16、18、28、29、30、44的離子峰，圖8(c)以質(zhì)荷比為28的離子峰為基峰并計(jì)算出每個(gè)離子峰的相對(duì)強(qiáng)度。結(jié)果顯示NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維的主要分解產(chǎn)物為N2、CO、NO和H2O，同時(shí)也有少量CO2、CH4、N2O和H2生成。

圖8 NC/GAPE/CL-20樣品的TG-MS結(jié)果Fig.8 TG-MS spectra of NC/GAPE/CL-20

2.3 能量和感度性能分析

根據(jù)下列公式計(jì)算復(fù)合纖維的爆轟性能參數(shù)：

vD=706φ1/2(1+1.30ρ0)

(6)

φ=NM0.5Q0.5

(7)

(8)

Qp=∑npiΔHf,pi-∑nmiΔHf,mi

(9)

(10)

式中：vD為爆速，m/s;ρ0為炸藥裝藥密度，g/cm3;N為每克炸藥爆炸所生成氣態(tài)爆轟產(chǎn)生的物質(zhì)的量，mol/g;M為氣態(tài)爆轟產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量，g/mol;φ為炸藥特性值;Q為每克炸藥的最大定壓爆熱 ，J/g；npi和nmi為摩爾數(shù)，即化學(xué)反應(yīng)方程式中的系數(shù)；ΔHf,pi和ΔHf,mi分別為具體某反應(yīng)產(chǎn)物和某反應(yīng)物的生成焓，kJ/mol；n為1kg炸藥爆炸后生成的氣態(tài)爆炸產(chǎn)物的摩爾數(shù)。

根據(jù)復(fù)合纖維組成計(jì)算出化學(xué)式為C2.0182H2.4221N2.7767O3.1934；公式(8)“吳雄”法得出的爆轟反應(yīng)方程式1.388N2+0.848H2O(g)+0.991CO2+0.363CO+0.182CH4+0.482C；經(jīng)過(guò)EXPLO5軟件調(diào)整計(jì)算出爆轟性能如表3所示，復(fù)合高能纖維爆熱和爆速略低于原料。NC/GAPE/CL-20纖維的燃燒產(chǎn)物及其摩爾比如表4所示。從表4可知，與原料CL-20相比，復(fù)合纖維燃燒產(chǎn)物中H2、CO含量增加，N2、CO2、H2O含量減少。在燃燒室壓力pc為70MPa、噴口壓力pe為1MPa,初始溫度298K條件下采用NASA-CEA軟件對(duì)原料CL-20和NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維進(jìn)行了能量計(jì)算，結(jié)果列于表3。NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維的燃燒室溫度和相對(duì)平均分子質(zhì)量均低于原料CL-20，其原因一方面是NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維含氫量高所導(dǎo)致；另一方面是因?yàn)橥七M(jìn)劑的燃燒溫度和特征速度隨CL-20含量的增加而增加[12]。CL-20與NC/GAPE復(fù)合后含量減少，所以燃燒室溫度和特征速度會(huì)隨之降低。而相對(duì)平均分子質(zhì)量變低是由于CO2和N2含量減少導(dǎo)致。NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維比沖為2573.7N·s/kg，低于原料CL-20的2673.8N·s/kg，說(shuō)明在配方中引入NC/GAPE對(duì)推進(jìn)劑的能量會(huì)帶來(lái)少量的損失，但含能分子中的氫含量是決定了能量轉(zhuǎn)換效率，氫含量的增加使平均分子量的降低，對(duì)燃燒的能量轉(zhuǎn)換效率是有利的，熱-功轉(zhuǎn)換效率得到提高，間接提高推進(jìn)劑的比沖。

表3 樣品的能量性能參數(shù)Table 3 Energy performance parameters of samples

表4 NC/GAPE/CL-20的燃燒產(chǎn)物及其摩爾比 Table 4 Combustion products and their molar ratios for NC/GAPE/CL-20

表5為樣品機(jī)械感度的測(cè)試結(jié)果。在撞擊感度的測(cè)試過(guò)程中，分別采用了2.5kg和5kg兩種落錘；結(jié)果表明，復(fù)合纖維在2.5kg落錘下特性落高為39.6cm，是原料CL-20的2.23倍；5kg落錘時(shí)，復(fù)合纖維的特性落高為20.3cm，比原料高出12.2cm。摩擦感度分別在擺角為66°和80°下進(jìn)行測(cè)試(表壓均為2.45MPa)?？梢钥闯?，在66°下，原料CL-20樣品全爆，而復(fù)合纖維的爆炸概率為94%；當(dāng)擺角提高到80°后，復(fù)合纖維和原料CL-20的爆炸概率均為100%。說(shuō)明兩種樣品對(duì)摩擦作用均比較敏感。但總體來(lái)說(shuō)，NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維的機(jī)械感度明顯低于原料CL-20。

表5 樣品的機(jī)械感度Table 5 Mechanical sensitivities of samples

3 結(jié) 論

(1)采用靜電紡絲技術(shù)制備出了具有亞微米尺寸的NC/GAPE/CL-20含能復(fù)合纖維，實(shí)現(xiàn)了高能材料的復(fù)合化和超細(xì)化。復(fù)合纖維的比表面積較大，制備過(guò)程沒(méi)有產(chǎn)生新雜質(zhì)、新基團(tuán)和新的化學(xué)鍵，纖維中NC/GAPE和CL-20結(jié)合良好。

(2)與原料CL-20相比，NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維具有更好的熱分解性能，其熱分解主產(chǎn)物為N2、CO、NO和H2O，同時(shí)也有少量CO2、CH4、N2O和H2生成。

(3)與原料CL-20相比，NC/GAPE/CL-20復(fù)合纖維降低了爆熱和爆速，特性落高提升，爆炸概率降低，機(jī)械感度明顯降低。