閆治宇，王良辰，宋 晨，李倩倩，牛余雷，王金華，黃佐華

(1.西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

黑索今(RDX)作為一種高能炸藥，被廣泛應(yīng)用于國防、航天、民用爆破等領(lǐng)域。在已開展的研究中，學(xué)者們對(duì)于RDX的研究，大多關(guān)注于材料本身，或復(fù)合材料下的燃燒溫度、爆炸壓力、爆速等宏觀信息。如祝明水等[1]利用密閉爆發(fā)器研究了不同粒徑RDX的燃燒壓力特性；吳艷青等[2]基于落錘儀觀察了單顆粒和多顆粒RDX和HMX的落錘撞擊反應(yīng)過程，并通過圖像處理計(jì)算了燃燒波傳播速度；王奧等[3]利用密閉爆發(fā)器研究了RDX粒度對(duì)改性單基藥燃燒性能的影響，測(cè)量了燃燒最大壓力和燃速系數(shù)；趙佳辰等[4]采用差示掃描量熱法(TG-DSC)研究了不同粒度高氯酸銨(AP)對(duì)RDX熱穩(wěn)定性的影響，并測(cè)試了爆熱和爆速。雖然測(cè)量此類宏觀物理信息及研究對(duì)于實(shí)際指導(dǎo)炸藥的設(shè)計(jì)和使用具有重要意義，但未能從微觀過程去探索和理解其中的反應(yīng)過程，而微觀反應(yīng)則恰是影響和主導(dǎo)宏觀變化的基礎(chǔ)。

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和了解含能材料燃燒爆炸過程的物種和組分變化，也有部分學(xué)者通過光譜、熱解和激光診斷方法進(jìn)行測(cè)量研究。苑繼飛等[5]利用光纖光譜儀測(cè)量了納米鋁粉/RDX混合樣品點(diǎn)火燃燒下的發(fā)射光譜，獲得并分析了不同壓力下的Al、AlO自由基的特征峰；李艷春等[6]利用TG-DSC-QMS-FTIR同步動(dòng)力學(xué)技術(shù)對(duì)RDX的熱分解過程進(jìn)行研究，獲得了熱分解反應(yīng)中的活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)，及反應(yīng)后的主要?dú)怏w產(chǎn)物如H2O、CH2O、N2O、CO等。在激光診斷方面，目前利用較為成熟的技術(shù)即為激光誘導(dǎo)熒光法(LIF)；該技術(shù)通過特定波長下的激光誘導(dǎo)，可以獲得燃燒過程中OH、CH、CH2O、NO等物種濃度信息。而在含能材料領(lǐng)域，目前國內(nèi)對(duì)于該方面的應(yīng)用研究則極為少見。在國外，PARR等[7]曾較早利用平面激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)(PLIF)測(cè)量了RDX燃燒過程中CN的二維濃度分布；Isert[8]利用5kHz的OH-PLIF研究了在不同壓力下不同粗細(xì)比的高氯酸銨復(fù)合推進(jìn)劑燃燒過程中擴(kuò)散火焰的結(jié)構(gòu)；Vilmart[9]則在含鐵基催化劑的高氯酸銨復(fù)合推進(jìn)劑火焰中進(jìn)行了發(fā)射光譜和Fe-PLIF測(cè)量，并在推進(jìn)劑火焰中首次觀察到激發(fā)后的鐵原子熒光信號(hào)。

隨著武器裝備的發(fā)展，對(duì)含能材料的爆轟性能、安全性及反應(yīng)過程調(diào)控提出了更高的要求。因此，迫切需要對(duì)含能材料的反應(yīng)過程進(jìn)行更加深入地認(rèn)識(shí)。本研究將利用聚光點(diǎn)火平臺(tái)，通過自發(fā)光、NO化學(xué)發(fā)光和OH-PLIF方法，對(duì)RDX的燃燒反應(yīng)過程進(jìn)行研究和分析，以期為含能材料的應(yīng)用提供更加深層次的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用含能材料為3類RDX，由甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司提供，外觀呈白色固體顆粒。通過使用捷克TESCAN生產(chǎn)的型號(hào)為MAIA3 LMH的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得放大倍數(shù)為80和300倍RDX樣品的微觀形貌。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括3部分：聚光點(diǎn)火平臺(tái)、OH-PLIF激光診斷平臺(tái)、數(shù)據(jù)采集平臺(tái)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見圖1。左側(cè)的聚光點(diǎn)火平臺(tái)因其良好的非接觸聚光引燃性能，常被用于引燃固體材料[5]。采用最大3kW的球型氙燈作為光源，通過橢球形冷光鏡將光束聚焦于下方的點(diǎn)火焦點(diǎn)處，焦點(diǎn)處因產(chǎn)生局部高溫而引燃載樣臺(tái)上的RDX樣品。實(shí)驗(yàn)中設(shè)置氙燈功率為1850W。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of experiment system

實(shí)驗(yàn)過程中取該樣品(50±0.5)mg。將其堆積于鎢片之上，通過平鋪使RDX樣品盡可能呈直徑為11mm、厚度為1mm的圓餅狀，并將鎢片放置于聚光點(diǎn)火平臺(tái)中的載樣臺(tái)之上，以便于開展點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)。

OH-PLIF激光診斷平臺(tái)主要涉及Nd∶YAG激光器、染料激光器及片光透鏡組。平面激光誘導(dǎo)熒光法作為一種優(yōu)良的激光診斷方法，被廣泛用于氣、液、固相燃料的燃燒研究。通過產(chǎn)生一定波長的激光片光，可誘導(dǎo)激發(fā)火焰中的OH自由基產(chǎn)生熒光，從而測(cè)量火焰內(nèi)部自由基的二維濃度分布[10]。利用10Hz的Nd∶YAG激光器二倍頻后產(chǎn)生532nm泵浦激光，通過染料激光器后產(chǎn)生波長為283nm、能量為15mJ的激發(fā)光，隨后進(jìn)入片光透鏡組產(chǎn)生片光并通過樣品中心，以便激發(fā)反應(yīng)過程中的OH自由基。在數(shù)據(jù)采集平臺(tái)方面，主要包括計(jì)算機(jī)、Phantom的高速相機(jī)和LaVision 的ICCD相機(jī)，在實(shí)驗(yàn)前先開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)連續(xù)拍攝，再開啟聚光點(diǎn)火平臺(tái)，以便更好地捕捉反應(yīng)過程。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)過程在常溫常壓及空氣環(huán)境下開展，記錄分為3種模式：

(1)在自發(fā)光采集中，用計(jì)算機(jī)結(jié)合高速相機(jī)，用于記錄RDX的反應(yīng)燃燒過程，高速相機(jī)的分辨率為1024×512，拍攝速率為200fps，曝光時(shí)間為40μs。

(2)在NO化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)中，計(jì)算機(jī)結(jié)合ICCD相機(jī)，通過在ICCD鏡頭前加裝中心波長為248nm的NO濾波片(FWHM:10nm)用于記錄RDX燃燒反應(yīng)過程中NO自由基的化學(xué)發(fā)光信號(hào)，門寬990μs，增益65%，設(shè)置相機(jī)最大頻率為21.28Hz。

(3)在OH-PLIF實(shí)驗(yàn)中，使用計(jì)算機(jī)結(jié)合ICCD和OH-PLIF激光診斷平臺(tái)，在ICCD鏡頭前更換為308nm的OH濾波片(FWHM:10nm)，ICCD相機(jī)的延遲為100ns，門寬為200nm，增益為65%，激光器和ICCD頻率同步為10Hz，在ICCD記錄前同步觸發(fā)激光器，以便捕捉火焰內(nèi)部的OH熒光信號(hào)。

NO化學(xué)發(fā)光信號(hào)和OH熒光信號(hào)強(qiáng)度分布與實(shí)際自由基的體積濃度具有關(guān)聯(lián)性，因此本研究利用光學(xué)測(cè)量方法來定性表征兩種自由基的體積濃度(以下簡稱濃度)，并開展RDX燃燒反應(yīng)研究。

盡管3種測(cè)量設(shè)備頻率不同，結(jié)果在時(shí)間分辨上略有偏差，但不影響對(duì)反應(yīng)過程的認(rèn)識(shí)和研究。為保證實(shí)驗(yàn)重復(fù)性，每種測(cè)量重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 RDX樣品的微觀形貌

圖2為放大80倍和300倍下RDX的SEM照片。由圖2可知，3類RDX粒徑和形貌均差異較大，粒徑方面，從毫米級(jí)到微米級(jí)不等；結(jié)構(gòu)方面，大顆粒為多面體形狀，表面切割較為平整、有尖角，部分存在凹坑和凸起，而小顆粒則呈橢球形，數(shù)量多，且表面相對(duì)光滑。

圖2 80和300倍下RDX的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of RDX at 80 and 300 times

2.2 燃燒火焰自發(fā)光特征

以氙燈開啟時(shí)刻記為0時(shí)刻，通過高速相機(jī)連續(xù)拍攝，可得到18s內(nèi)RDX的燃燒反應(yīng)自發(fā)光圖像，如圖3所示。

圖3 不同時(shí)刻下RDX的燃燒反應(yīng)圖像Fig.3 Combustion reaction images of RDX at different time

由圖3可知，整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷了吸熱、蒸發(fā)分解、點(diǎn)火及反應(yīng)結(jié)束4個(gè)階段。在點(diǎn)火初期，即0～6s之間，樣品處未見明顯變化，此階段隨著氙燈開啟，樣品處溫度升高，RDX開始持續(xù)吸熱。文獻(xiàn)[11]指出，RDX分解前，首先需要203℃附近發(fā)生吸熱熔化，在本實(shí)驗(yàn)中也觀察到明顯的固相轉(zhuǎn)液相的變化過程，并最先從樣品中心處開始熔化。隨后，在6～16s內(nèi)，隨著吸熱和熔化的持續(xù)進(jìn)行，RDX開始分解和蒸發(fā)，逐漸有白色煙霧冒出，這說明隨著吸熱、熱解、蒸發(fā)的進(jìn)行，反應(yīng)逐漸加劇。白色煙霧主要為RDX蒸氣，并有N2、CO、H2O及部分凝聚相分解產(chǎn)物H2CNNO2等[12]。隨著固相RDX的完全熔化、氣相反應(yīng)物的累積、溫度的升高和反應(yīng)的加劇，在17s時(shí)，發(fā)生氣相點(diǎn)火。伴隨短暫而又劇烈的燃燒之后，最終完成了整個(gè)反應(yīng)過程。這與文獻(xiàn)[12]提及的RDX經(jīng)加熱、熔化、分解、蒸發(fā)、點(diǎn)火過程相一致。

文獻(xiàn)[5,7]中指出RDX的氣化分解和點(diǎn)火之間存在動(dòng)力學(xué)延遲，且在低壓下這一延遲更加明顯。田占東等[12]指出影響點(diǎn)火延遲時(shí)間的原因主要為凝聚相的溫升和氣相的反應(yīng)，并且兩者互有關(guān)聯(lián)，溫升可以決定氣相生成反應(yīng)物的速率，從而決定點(diǎn)火延遲。本研究的點(diǎn)火延遲時(shí)間為16.735s，反應(yīng)時(shí)間較長，則可能因?yàn)榫酃鉄艄β什桓邔?dǎo)致溫升較慢，延長了加熱、分解、反應(yīng)和點(diǎn)火時(shí)間。

為進(jìn)一步探究RDX的點(diǎn)火燃燒過程，將樣品著火時(shí)刻定義為0時(shí)刻，則可得RDX火焰的燃燒發(fā)展過程，見圖4。整個(gè)發(fā)展過程可分為火焰發(fā)展期(0～105ms)和火焰衰退期(105～355ms)?；鹧鎻牡撞繜熿F中產(chǎn)生，并在短時(shí)間內(nèi)迅速向上方發(fā)展，燃燒強(qiáng)度逐漸增加，火焰亮度增強(qiáng)。隨著時(shí)間推移，火焰逐步進(jìn)入衰退期，火焰高度降低，面積減小，亮度也逐漸衰退，并最終完全消失。就時(shí)間而言，火焰衰退的持續(xù)時(shí)間較發(fā)展時(shí)間多出1倍。這可能是由于燃燒的火焰不斷卷吸底部和周圍的RDX蒸氣及一些分解產(chǎn)物，使得火焰的維持時(shí)間較長，隨著煙霧的逐漸減少，反應(yīng)物減少，才最終導(dǎo)致火焰熄滅。

圖4 RDX火焰的燃燒發(fā)展過程Fig.4 Combustion development process of RDX flame

2.3 NO化學(xué)發(fā)光分析

化學(xué)發(fā)光是指受化學(xué)反應(yīng)激發(fā)而產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)自由基，向基態(tài)躍遷時(shí)輻射出的特定頻率光子的現(xiàn)象。特定物種自由基的化學(xué)發(fā)光可以對(duì)火焰結(jié)構(gòu)和燃燒過程進(jìn)行良好表征[13]。

在燃燒領(lǐng)域，學(xué)者大多測(cè)量OH或CH的化學(xué)發(fā)光特性，而含能材料大多為含氮類物質(zhì)。為進(jìn)一步了解反應(yīng)過程的中間組分變化，本研究測(cè)量了RDX反應(yīng)過程中的NO的化學(xué)發(fā)光信號(hào)，以便探究其中的化學(xué)反應(yīng)過程。

開啟聚光燈0時(shí)刻起的NO信號(hào)變化過程如圖5所示。從圖5可知，整個(gè)反應(yīng)過程可分為熱解和燃燒兩部分，和上述自發(fā)光圖像的反應(yīng)過程一致。在0～16.685s時(shí)間段，主要為熱解過程。RDX在聚光燈的加熱下，信號(hào)逐漸增強(qiáng)，且NO主要位于RDX固體樣品表面，呈橢圓狀。信號(hào)增強(qiáng)的原因主要為溫度的持續(xù)升高而導(dǎo)致熱解加劇，使得產(chǎn)生更多的NO。隨著進(jìn)一步加熱，固相的RDX逐漸熔化蒸發(fā)完全，熱解也逐漸完成，從而信號(hào)在16.685s處的NO信號(hào)幾近消失。Litzinger等[14]通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合模擬的手段，指出了RDX熱分解過程的主要?dú)庀喈a(chǎn)物包括HCN、NO2、H2O、NO、CO、N2O、N2、H2。其中NO的生成相對(duì)較少，且主要存在于RDX表面處，隨著高度的增加會(huì)大量減少。在時(shí)間分辨方面，隨著時(shí)間的推移，NO的體積濃度也呈先增加后減少的趨勢(shì)，這與本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。

圖5 RDX反應(yīng)過程中NO化學(xué)發(fā)光變化Fig.5 NO chemiluminescence changes during RDX reaction process

劉子如等[15]總結(jié)了RDX的熱分解機(jī)理，指出了NO可能生成的幾種化學(xué)反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在上述反應(yīng)的共同作用下，最終導(dǎo)致了NO的生成。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，發(fā)生了燃燒反應(yīng)。即在16.732s，初步有火焰產(chǎn)生，火焰的產(chǎn)生伴隨著NO的二次出現(xiàn)。高濃度區(qū)域主要位于火焰根部中心和火焰中部，并隨著火焰的發(fā)展，NO的分布范圍也逐漸增大，信號(hào)強(qiáng)度增加，即NO的相對(duì)濃度增加。在16.873s時(shí)達(dá)到最大，并隨后跟隨火焰的逐步熄滅而衰減直至消失。

田占東[12]指出，點(diǎn)火前RDX蒸氣和分解產(chǎn)物所形成的氣相區(qū)，隨著溫度升高和化學(xué)反應(yīng)加劇而導(dǎo)致氣相點(diǎn)火。在氣相中包含N元素的有RDX蒸氣，分解產(chǎn)物中可能有HCN、NO2、HONO、N2O、H2CNNO2、HNO、H2CN等，該類物質(zhì)在特定條件下都會(huì)參與反應(yīng)從而生成NO[16]。

不同時(shí)刻下最大NO化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度見圖6。由圖6可知，NO生成的兩個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)著熱分解和燃燒過程。在熱分解過程中的NO最大信號(hào)值(1461.4Counts)要高于燃燒過程中的最大強(qiáng)度(1112.1Counts)，且持續(xù)時(shí)間也要明顯大于燃燒中的NO生成時(shí)間。

圖6 最大NO信號(hào)強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.6 Change of maximum NO signal intensity with reaction time

2.4 火焰OH-PLIF分析

在RDX點(diǎn)火之后，氣相的熱解和反應(yīng)產(chǎn)物如NO和NO2會(huì)被消耗，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生OH、CN等自由基[4]。其中，OH自由基不僅能表征火焰結(jié)構(gòu)，還能反映火焰燃燒氧化程度。因此，本研究進(jìn)一步利用10Hz的OH-PLIF系統(tǒng)進(jìn)行二維OH濃度分布測(cè)量。該系統(tǒng)在之前已被多次用于湍流火焰結(jié)構(gòu)測(cè)量，具有良好的可靠性[10]。

RDX火焰中的二維OH濃度分布見圖7，圖中定義獲得火焰中OH信號(hào)的上一幀為0時(shí)刻。

圖7 RDX火焰中的二維OH濃度分布Fig.7 Two dimensional OH concentration distribution in RDX flame

由圖7可知，OH伴隨火焰而產(chǎn)生，其信號(hào)分布不同于分布在火焰內(nèi)部的NO，OH的高濃度區(qū)域主要分布于火焰中部兩翼，即NO信號(hào)的外圍。這說明NO和OH之間可能存在轉(zhuǎn)化。Yetter等[15]通過模擬指出NO和OH在以下幾種反應(yīng)中會(huì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化：

(6)

(7)

(8)

其中，反應(yīng)(8)在Anderson等[17]的模擬中也有提及。由此可知，NO的產(chǎn)生一定程度上影響了OH自由基的生成。

值得注意的是，在火焰自發(fā)光和NO化學(xué)發(fā)光的記錄中可看出，火焰維持時(shí)間大約在0.4s以內(nèi)，NO也在0.4s內(nèi)幾乎消耗殆盡。在OH信號(hào)測(cè)量中，在0.4s以后仍有少量的OH產(chǎn)生，這可能是由于此時(shí)雖然NO消耗完全，但仍有其他物種在參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致OH自由基的產(chǎn)生，其相關(guān)研究有待深入開展。

3 結(jié) 論

(1) 整個(gè)RDX反應(yīng)可分為吸熱、蒸發(fā)分解、著火及反應(yīng)結(jié)束4個(gè)階段。在蒸發(fā)分解階段會(huì)有大量白色煙霧產(chǎn)生，主要為RDX蒸氣及氣相熱分解產(chǎn)物。在點(diǎn)火階段則包含火焰發(fā)展期和火焰衰退期，且衰退持續(xù)時(shí)間較發(fā)展時(shí)間更長。

(2) NO的化學(xué)發(fā)光信號(hào)存在明顯的兩階段生成規(guī)律，分別對(duì)應(yīng)熱分解過程和燃燒過程。熱分解時(shí)NO的生成區(qū)主要存在于RDX樣品表面，且隨著加熱升溫的進(jìn)行，其體積濃度先升高后降低。在燃燒過程中，隨著溫度的繼續(xù)升高和化學(xué)反應(yīng)加劇而導(dǎo)致氣相點(diǎn)火。NO的產(chǎn)生是由氣相中的RDX蒸氣和分解產(chǎn)物中的HCN、NO2、HONO、N2O、H2CNNO2、HNO、H2CN等物質(zhì)相互反應(yīng)、作用而生成。

(3) OH的熒光信號(hào)主要存在于RDX的燃燒火焰當(dāng)中，且高濃度區(qū)分布于火焰的中部兩翼，即NO分布的外圍，且NO和OH存在轉(zhuǎn)化過程。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)在火焰熄滅、NO信號(hào)消失之后，仍存在少量OH，這說明OH的生成還受到其他物種的影響。