劉 寧，盧先明，王曉川，莫洪昌，張 倩，李 輝，徐明輝

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；3.華南理工大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

引 言

由黏合劑、固化劑以及各種網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑組成的聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成了復(fù)合固體推進劑的基本“骨架”，對其加工性能、力學(xué)性能和安全性能有著重要影響[1-2]。因此，由黏合劑與固化劑組成的固化體系是構(gòu)成復(fù)合固體推進劑的關(guān)鍵組分之一，更是其更新?lián)Q代的標(biāo)志。

在固體推進劑現(xiàn)役固化體系中，應(yīng)用最廣泛的是羥基/異氰酸酯固化體系，其典型代表為端羥基聚丁二烯(HTPB)/甲苯二異氰酸酯(TDI)[3]。然而異氰酸酯固化體系存在以下不足[4-5]：(1)異氰酸酯除了與羥基反應(yīng)形成氨酯鍵外，還容易與空氣或固體組分?jǐn)y帶的水反應(yīng)，生成二氧化碳氣體，導(dǎo)致藥柱產(chǎn)生氣孔和裂紋；(2)異氰酸酯毒性較大，對環(huán)境、人體危害性大；(3)異氰酸酯固化體系固化溫度較高(65～75℃)，藥柱冷卻到室溫后產(chǎn)生收縮應(yīng)力，易產(chǎn)生脫粘現(xiàn)象；(4)異氰酸酯固化體系與一些新型含能材料如二硝基酰銨(ADN)、硝仿肼(HNF)等相容性較差。因此，發(fā)展新的固化反應(yīng)體系，對于提高固體推進劑的制造水平有著重要意義。

近年來，一些新型的固化反應(yīng)方式引起了各國研究人員的重視。一是環(huán)氧基與胺基、酸酐等發(fā)生的開環(huán)加成反應(yīng)[6]；二是疊氮基與碳-碳雙鍵、三鍵或碳-氮三鍵發(fā)生的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)[7]。上述反應(yīng)固化時不受水分影響，具有寬溫、寬環(huán)境適應(yīng)性的優(yōu)點。近期，本課題組開展了一系列腈氧化物固化劑與含碳-碳雙鍵黏合劑的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)研究，證實該體系是一種能實現(xiàn)室溫固化的新型固化體系。本文對上述固化體系的最新研究進展進行了詳細介紹，并對固化效果和應(yīng)用前景進行了對比評價，以期為新型固化體系的設(shè)計提供借鑒。

1 端環(huán)氧基-親核基團固化體系

環(huán)氧基是一類具有—CH(O)CH—結(jié)構(gòu)的官能團，由于三元環(huán)自身存在的高度張力，使得其可在較溫和的條件下與胺基(伯胺、仲胺、酰胺)、羥基、巰基、羧酸、酸酐等親核試劑發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，從而實現(xiàn)熱固化甚至室溫固化[8]。圖1為環(huán)氧化合物與羧酸類化合物及伯胺類化合物發(fā)生固化反應(yīng)的示意圖。

圖1 環(huán)氧化合物固化反應(yīng)示意圖Fig.1 The curing reaction of epoxides

HTPB是應(yīng)用于固體推進劑體系中的一類重要黏合劑，通常采用異氰酸酯進行固化，對其端羥基的改性成為改變其固化方式的重要手段[9]。2011年，李娜等[10]以HTPB為引發(fā)劑，以BF3Et2O為催化劑，環(huán)氧氯丙烷為單體，發(fā)生陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)合成了兩端為氯化聚醚的聚丁二烯(CTPB)。CTPB進一步在堿性條件下關(guān)環(huán)得到端環(huán)氧基聚丁二烯(ETPB)。ETPB的合成路線如圖2所示。

圖2 端環(huán)氧基聚丁二烯(ETPB)的合成路線Fig.2 The synthetic route of ETPB

對ETPB固化反應(yīng)的研究表明，采用2-甲基咪唑、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和聚酰胺650作為固化劑均可實現(xiàn)ETPB的固化。其中聚酰胺650在50℃時需4天將ETPB完全固化，固化后樣品拉伸強度為4.5～5.1MPa，斷裂伸長率為150%～180%，力學(xué)性能良好。

ETPB分子中的端環(huán)氧基團與惰性脂肪鏈相連，低溫條件下難于與常規(guī)固化劑(胺類、酸酐類)發(fā)生固化反應(yīng)。2012年，劉磊等[11]報道了一類鈦酸酯偶聯(lián)劑與ETPB的低溫固化反應(yīng)。鈦酸酯偶聯(lián)劑Tc-114的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 鈦酸酯偶聯(lián)劑Tc-114的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 The molecular structure of Tc-114

固化動力學(xué)研究表明，該固化反應(yīng)的表觀活化能為40.76kJ/mol。當(dāng)固化溫度為30℃時，固化反應(yīng)較慢，固化產(chǎn)物力學(xué)性能較差。當(dāng)固化溫度為50℃，TC-114質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，所得固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度最大，力學(xué)性能最佳。其拉伸強度為0.75MPa，斷裂伸長率達110%。需要注意的是，ETPB隨著環(huán)氧值增加，體系交聯(lián)密度增大，其固化產(chǎn)物的拉伸強度隨之增強，而斷裂伸長率明顯下降。

任曉婷等[12]以聚乙二醇或聚四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚醚為原料，與金屬鈉或氫化鈉反應(yīng)得到聚醚二元醇鈉，進而與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)獲得了多種端環(huán)氧基聚醚，如圖4所示。

圖4 環(huán)氧基聚醚黏合劑的合成路線Fig.4 The synthetic route of epoxy-teminated polyether

該系列環(huán)氧基聚醚黏合劑可實現(xiàn)一鍋法制備，產(chǎn)物環(huán)氧值易控制，純度不小于99%，收率在80%以上。進一步研究發(fā)現(xiàn)，上述端環(huán)氧基聚醚與聚酰胺650可在50℃、3天完成固化，所得膠片拉伸強度0.72～0.78MPa，斷裂伸長率為66%～80%。

聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)是一種高能含能黏合劑，由于其聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的降解活化能較低，使用脂肪族異氰酸酯固化時產(chǎn)物在室溫貯存后會發(fā)生嚴(yán)重降解。2017年，王偉等[13]在堿性條件下將PGN的端羥基與相鄰的硝酸酯基發(fā)生脫酸成環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基，合成了端環(huán)氧基PGN(e-PGN)。e-PGN的合成路線如圖5所示。

圖5 端環(huán)氧基聚縮水甘油醚硝酸酯(e-PGN)的合成路線Fig.5 The synthetic route of e-PGN

e-PGN可在60～70 ℃下與多種固化劑發(fā)生固化反應(yīng)，包括鄰苯二甲酸酐(PA)、咪唑(IMD)、N-乙基乙二胺(NEED)和異佛爾酮二胺(IPDA)等。其中以PA為固化劑得到的固化產(chǎn)物力學(xué)性能最佳，拉伸強度為0.912MPa，斷裂延伸率為354%，且固化膠片存放8個月后力學(xué)性能基本不變。

由上述可以看出，將多種端羥基黏合劑進行端環(huán)氧改性后，有效解決了異氰酸酯固化體系的水敏感問題，且保持了較好的力學(xué)性能。但目前此領(lǐng)域公開報道的文獻不多，有待于更深入的研究。

2 疊氮基-炔基固化體系

疊氮基與炔基之間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)又稱Huisgen反應(yīng)[14]，可生成1,5-或1,4-取代的1,2,3-三唑化合物，其反應(yīng)機制如圖6所示。

圖6 疊氮基與炔基的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)Fig.6 1,3-Dipolar cycloaddition reaction of azide and alkynyl

此反應(yīng)可應(yīng)用于含能材料合成以及黏合劑的固化反應(yīng)[15-16]，具有以下幾方面優(yōu)點：(1)所需條件溫和，對空氣和原材料中的水分不敏感，適用范圍較廣；(2)所生成的三唑結(jié)構(gòu)存在共軛效應(yīng)，增強了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有助于提高力學(xué)性能；(3)聚三唑結(jié)構(gòu)本身帶有一定的極性，故其彈性體與極性增塑劑相容性較好；(4)聚三唑結(jié)構(gòu)含氮量豐富，生成焓較高，有助于提高固體推進劑的能量水平[17]。

2.1 疊氮黏合劑的炔基固化

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是由聚環(huán)氧氯丙烷與疊氮化鈉合成的一種端羥基聚合物。其主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈含有大量的疊氮基團。GAP具有密度大、能量高、相容性好等優(yōu)點，應(yīng)用于固體推進劑中有助于提高能量水平、降低特征信號[18]。利用其側(cè)鏈上疊氮基的活性，可實現(xiàn)GAP的非異氰酸酯條件固化。GAP及端炔基類固化劑的分子式見圖7。

圖7 GAP及端炔基固化劑BPS、BPHQ、BHPB和BP-Tounds的分子式Fig.7 The molecular structures of GAP, BPS, BPHQ, BHPB and BP-Tounds

2009年，Keicher等[19]使用不同官能度、不同分子量的GAP與丁二酸二丙炔醇酯(BPS)在45～65℃下實現(xiàn)了固化反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，固化后的交聯(lián)彈性體的玻璃化溫度在-39～-34℃之間，斷裂伸長率為50%～90%，彈性模量0.06～0.67MPa，拉伸強度0.05～0.32MPa，總體力學(xué)性能不高。Reshmi等[20]進一步通過DFT方法研究證實，GAP中的疊氮基與BPS中的炔丙基之間發(fā)生1,4-環(huán)加成反應(yīng)的活化能(60kJ/mol)要高于1,5-環(huán)加成反應(yīng)的活化能(58kJ/mol)，故二者之間更傾向于發(fā)生1,5-環(huán)加成反應(yīng)。Keicher等[21]還進一步將BPS的分子鏈延長，合成了新固化劑三氧雜十一烷二酸丙炔醇酯(BP-Tounds)。研究顯示，雖然GAP-BP-Tounds交聯(lián)彈性體強度較低，但由于其有效運動鏈段更長，導(dǎo)致相較于GAP-BPS交聯(lián)彈性體，GAP-BP-Tounds交聯(lián)彈性體的斷裂延伸率更高，玻璃化溫度更低。

使用端炔基化合物/異氰酸酯的雙固化劑與GAP進行交聯(lián)反應(yīng)，有助于提高彈性體的力學(xué)性能[22]。Hagen等[23]使用對苯二丙炔酚/異佛爾酮二氰酸酯(BPHQ/IPDI) 固化體系在60℃下與GAP進行交聯(lián)，所得彈性體斷裂伸長率為72%～95%，拉伸強度0.60～0.85MPa，彈性模量0.71～1.28MPa。當(dāng)加入BuNENA作為增塑劑時，其玻璃化溫度可低至-57℃。Min等[24]發(fā)展了一類新型的雙固化體系，以GAP為黏合劑，IPDI為擴鏈劑，多異氰酸酯(N100)、BPS或1, 4-雙(1-羥基丙炔基)苯(BHPB)為固化劑，即同時存在疊氮/炔基和羥基/異氰酸酯的固化體系。該雙固化體系的交聯(lián)彈性體的拉伸強度不高，最高不超過0.588MPa，但是斷裂伸長率很好，最高可達985%。說明由于雙固化體系帶來了不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了較大影響。Min等[25]還進一步將上述GAP基雙固化體系應(yīng)用于固體推進劑中，制備了GAP/AP/HMX等配方并進行了性能研究。相較于單獨的三唑交聯(lián)體系，雙固化體系配方顯示出更高的燃速和更低的壓力指數(shù)。此外，實驗證實該雙固化體系GAP基推進劑與火箭的HTPB基內(nèi)襯層有很好的黏附性，進一步提高了其應(yīng)用價值。

國內(nèi)王鑫等[26]同樣利用1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)實現(xiàn)了GAP的固化。該課題組合成了三種炔基酯類固化劑，均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)、1, 6-六亞甲基二氨基甲酸甲基丁炔酯(HDPC)和1, 6-六亞甲基二氨基甲酸丁炔酯(DHD)，在60～70℃下與GAP反應(yīng)8～45h實現(xiàn)固化，其中TPTM固化活性最高。上述3種固化劑的分子式如圖8所示。

圖8 端炔基固化劑TPTM、HDPC和DHD的分子式Fig.8 The molecular structures of TPTM, HDPC and DHD

力學(xué)性能研究顯示，由于TPTM分子結(jié)構(gòu)中存在剛性的苯環(huán)，導(dǎo)致在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，TPTM固化膠片的拉伸強度優(yōu)于HDPC固化膠片和DHD固化膠片，而斷裂延長率較低。另外，上述3種非異氰酸酯固化膠片內(nèi)部都不存在氣孔，進一步提高了燃燒性能的穩(wěn)定性。

2016年，李輝等[27]通過環(huán)己烷二甲酸與丙炔醇反應(yīng)合成了新型端炔基固化劑環(huán)己烷二甲酸丙炔醇酯(BPHA)，制備方法如圖9所示。

圖9 BPHA的合成路線Fig.9 The synthetic route of BPHA

分別使用疊氮類黏合劑GAP和3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)均聚物(PAMMO)與BPHA在60℃固化7天后制得相應(yīng)的聚三唑彈性體。力學(xué)性能研究表明，由于PAMMO較GAP具有更有柔性的分子骨架，故基于PAMMO的彈性體較基于GAP的彈性體具有更大的拉伸強度和斷裂延伸率。固化動力學(xué)研究顯示，GAP與BPHA的反應(yīng)速率要高于PAMMO。隨著交聯(lián)密度增大，兩種彈性體的玻璃化溫度均呈現(xiàn)升高趨勢，其中基于PAMMO 的彈性體玻璃化溫度升高速率更快。上述聚三唑彈性體起始分解溫度均大于230℃，熱穩(wěn)定性好。

總體來說，由于GAP結(jié)構(gòu)中大量甲基疊氮基團分布在分子鏈段的中間部位，固化時交聯(lián)點隨機分布且易于形成懸掛鏈，造成固化后形成的三維網(wǎng)絡(luò)不完善，導(dǎo)致基于GAP的三唑交聯(lián)彈性體力學(xué)性能較差。

2.2 端疊氮黏合劑的炔基固化

聚乙二醇(PEG)一方面擁有較低的玻璃化溫度，另一方面其分子鏈上含有大量羥基，極性較高，與硝酸酯類增塑劑互溶性好，是NEPE推進劑中的重要組分[28]。馮增國等[29]采用硝硫混酸對不同相對分子質(zhì)量的PEG進行硝化得到端硝酸酯基聚乙二醇(NTPEG)，進而通過相轉(zhuǎn)移催化疊氮化合成端疊氮基聚乙二醇(ATPEG)。ATPEG也可由端羥基聚乙二醇通過鹵代、疊氮化反應(yīng)制備而無需添加相轉(zhuǎn)移催化劑[30]。ATPEG的兩種合成路線見圖10。

圖10 ATPEG的兩種合成路線Fig.10 Two synthetic routes of ATPEG

進一步研究顯示，不同相對分子質(zhì)量的ATPEG可以與N,N,N′,N′-四炔丙基乙二胺和1,1,1-三(炔丙氧甲基)丙烷固化得到交聯(lián)彈性體。隨著ATPEG 相對分子質(zhì)量增大, 固化峰溫越高，反應(yīng)活化能隨之下降[31]。此外，ATPEG 相對分子質(zhì)量的增大有助于提高其在DMF和水中的溶脹比，采用三官能度的1,1,1-三(炔丙氧甲基)丙烷作為固化劑得到的膠片延伸率更佳[32]。

張倩等[33]將PET與2-氯乙基異腈酸酯反應(yīng)后進一步疊氮化，合成了含有聚氨酯片段的液態(tài)端疊氮基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(ATUPET)，反應(yīng)路線如圖11所示。

圖11 ATUPET的合成路線Fig.11 The synthetic routes of ATUPET

ATUPET與三炔丙基胺在三氟甲磺酸四乙氰銅的催化下于50℃固化5天制得端位交聯(lián)彈性體。隨著R值的提高(0.7～1.3)，彈性體的彈性模量(E)和拉伸強度(σb)均有明顯提高(E=0.09～2.09MPa；σb=0.41～1.01MPa)，而斷裂伸長率則由1434.49%降至71.59%。該彈性體顯示出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，其熱分解峰溫接近400℃。

Lee等[34-36]報道了兩種端疊氮基改性的聚己內(nèi)酯(PCP 0260-N3和PCP 0310-N3)，作為預(yù)聚物與多種親偶極體端炔基固化劑進行固化反應(yīng)研究。兩種端疊氮基聚己內(nèi)酯和端炔基固化劑的合成方法如圖12所示。

圖12 PCP 0260-N3、PCP 0310-N3和1,1,1-三(丙炔酸甲酯基)丙烷的合成路線Fig.12 The synthetic routes of PCP 0260-N3, PCP 0310-N3 and 1,1,1-tris[(propioloyloxy)methyl]propane

綜合比較之后可以看出，使用PCP 0260-N3作為預(yù)聚物，1,1,1-三(丙炔酸甲酯基)丙烷作為固化劑時，在52℃下反應(yīng)7天可實現(xiàn)固化，且產(chǎn)物的力學(xué)性能較好。硝酸酯增塑劑的加入有助于提高產(chǎn)物的斷裂延伸率并降低其玻璃化溫度，但也會降低其拉伸強度。綜合比較而言，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的增塑劑后所得產(chǎn)品的力學(xué)性能最好，拉伸強度可達2.467MPa，斷裂伸長率達615.2%。此外，Wang等[37]和Katritzky等[38]還分別報道了多種端丙炔酸酯基聚合物與端疊氮基聚合物之間的固化反應(yīng)，反應(yīng)溫度從室溫至70℃，最高拉伸強度接近4.0MPa。

由上述可以看出，當(dāng)疊氮基團位于黏合劑分子鏈段端位時，固化后交聯(lián)點分布有序，可獲得更為規(guī)整的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所得彈性體力學(xué)性能更為優(yōu)良。

2.3 端炔基黏合劑的疊氮固化

聚乙二醇改性的另一種思路是將其端羥基轉(zhuǎn)化為端炔基，再與多疊氮基化合物組成新的固化體系。楊榮杰等[39]以聚乙二醇400和丙炔溴為原料，合成了端炔基聚乙二醇(C≡PEG 400),合成路線如圖13所示。

圖13 C≡PEG 400的兩種合成路線Fig.13 The synthetic route of C≡PEG 400

C≡PEG 400與多疊氮基固化劑反應(yīng)結(jié)果表明，添加CuI做為催化劑有助于提高固化速率，而添加三醋酸甘油酯為增塑劑會延長固化時間。固化膠片平均拉伸強度為0.46MPa，平均應(yīng)變率為20.6%，平均拉伸彈性模量為2.59MPa，拉伸強度不高。

環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚具有分子柔順性好、玻璃化溫度低、與硝酸酯增塑劑(NG、BTTN 等)的相容性好等多種優(yōu)點，應(yīng)用于固體推進劑中可改善其低溫力學(xué)性能并降低感度[40]。楊榮杰等[41]合成了一種相對分子質(zhì)量約4000的端炔基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(C≡PET4000)，在特定催化劑作用下可與官能度為3.8的疊氮化合物反應(yīng)實現(xiàn)交聯(lián)固化。結(jié)果顯示端炔基聚醚-疊氮固化劑膠片的力學(xué)性能與端羥基聚醚-異氰酸酯基膠片相近，且疊氮基團與炔基基團摩爾比為1∶1時三唑膠片拉伸強度最大。

李輝等[42]通過Williamson 醚化法合成了端炔基聚丁二烯(PTPB)和端炔基環(huán)氧乙烷四氫呋喃嵌段共聚醚(PTPE)，并與三(疊氮乙酸)三羥甲基丙烷酯(TMP-N3)進行了固化反應(yīng)研究。PTPB、PTPE和TMP-N3的合成路線如圖14所示。

圖14 PTPB、PTPE和TMP-N3的合成路線Fig.14 The synthetic route of PTPB, PTPE and TMP-N3

研究顯示，炔基與羥基的摩爾數(shù)之比為1 時，基于PTPE 的聚三唑彈性體斷裂延伸率更大(185.4%)，而基于PTPB 的聚三唑彈性體拉伸強度更好(0.6MPa)。此外，SEM和AFM表征顯示這兩種聚三唑彈性體呈現(xiàn)出較為光滑的斷面，說明內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一，無氣孔的形成。

由于硬段-硬段間的氫鍵作用和硬段微區(qū)作用，聚氨酯彈性體體現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能[43]。李輝等[44]構(gòu)建了含氨基甲酸酯單元的端炔基黏合劑(PUPB)，與TMP-N3進行了固化反應(yīng)研究。結(jié)果顯示，由于相鄰鏈段之間酰胺官能團的氫鍵作用(如圖15所示)，有利于微相分離的形成，使得基于PUPB的聚三唑彈性體表現(xiàn)出較PTPB更為優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸強度4.1MPa，斷裂延伸率81.5%)。當(dāng)加入葵二酸二異辛酯(DOS)作為增塑劑時，聚合物分子鏈段間的相互作用力進一步削弱，斷裂延伸率可提升至293.3%。

圖15 PUPB聚三唑彈性體的分子間作用力Fig.15 The intramolecular interaction of PUPB-based trizaole-crosslinked polymers

HTPB也可以通過端基改性實現(xiàn)1,3-偶極環(huán)加成固化。Reshmi等[45]首先通過HTPB與TDI反應(yīng)合成了端異氰酸酯預(yù)聚物(ITPB)，然后通過異氰酸酯基與羥基的加成反應(yīng)分別合成了端炔基預(yù)聚物(PrTPB)和端疊氮基預(yù)聚物(AzTPB)，進而在60℃下制備了交聯(lián)彈性體。預(yù)聚物的合成及固化反應(yīng)方法如圖16所示。PrTPB與AzTPB固化后測得的交聯(lián)密度(2.86×10-4mol/cm3)高于其理論密度(5.01×10-5mol/cm3)，說明端疊氮基與聚丁二烯骨架上的不飽和雙鍵也同時發(fā)生了反應(yīng)，生成了三唑-三唑啉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作者還制備了含鋁粉-高氯酸銨-黏合劑配方的推進劑，并研究了其性能。結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)的HTPB-TDI基推進劑，PrTPB-AzTPB基推進劑的黏度更低，力學(xué)性能提高了14%～22%，且燃速基本相同。

圖16 PrTPB與AzTPB的合成路線及固化方法Fig.16 The synthetic route of PrTPB, AzTPB and curing method

總體來看，端炔基黏合劑經(jīng)疊氮固化后彈性體的力學(xué)性能與端疊氮基黏合劑經(jīng)炔基固化后彈性體的力學(xué)性能相似。端炔基改性的優(yōu)勢在于，端羥基黏合劑與叔丁醇鉀/丙炔溴經(jīng)一步反應(yīng)即可實現(xiàn)官能團轉(zhuǎn)化；而對于端疊氮基黏合劑，則需經(jīng)氯化、疊氮化兩步反應(yīng)完成。

3 腈氧化物-烯基固化體系

腈氧化物是一類腈氧基(—CNO)直接與分子上的碳原子相連的有機化合物，其腈氧基官能團中含有高度極化的C—N鍵和C—O鍵[46]。Huisgen[14]將腈氧基同樣歸類為1,3-偶極體，能與含有親偶極體的雙鍵(三鍵)化合物發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，生成五元氮氧雜環(huán)。由于疊氮基團具有較強的爆炸性和毒性，加之需要亞銅離子催化，限制了其應(yīng)用。隨著人們對腈氧化物深入的研究，發(fā)現(xiàn)—CNO與炔、烯及氰基之間無需重金屬催化即可發(fā)生高效、綠色的反應(yīng)。對于含不飽和鍵的聚合物，可利用腈氧化物的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)來實現(xiàn)其交聯(lián)[47]。圖17為烯烴和腈氧化物發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)得到異噁唑啉環(huán)五元氮氧雜環(huán)的過程。

圖17 烯烴和腈氧化物的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)Fig.17 The 1,3-dipolar cycloaddtion reaction of alkyne and nitrile oxide

但是，大多數(shù)芳香族和脂肪族腈氧化物在室溫下都不能夠穩(wěn)定存在[48]，容易發(fā)生二聚或異構(gòu)化。因此，早先的研究以腈氧化物前驅(qū)體在使用時即時生成腈氧化物的方法解決其不穩(wěn)定的問題。Huffman等[49]通過異氰酸酯和烷基硝酸酯反應(yīng)制備出腈氧化物前驅(qū)體，在使用時加熱分解生成腈氧化物，再與聚異戊二烯橡膠進行交聯(lián)。2017年，樊亞勤等[50]將對苯二氯代醛肟和三乙胺反應(yīng)，即時制備出高活性的對苯二腈氧化物(如圖18所示)，再與聚丁二烯(LPB)于27℃下反應(yīng)制備出彈性體。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對苯二氯代醛肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，制備彈性體的拉伸強度為0.35MPa，斷裂伸長率為53%，玻璃化溫度為-82.9℃。但是該方法制備腈氧化物前驅(qū)體時生成的銨鹽會殘留于體系中，從而對整體性能造成影響。

圖18 對苯二腈氧化物的合成路線Fig.18 The synthetic route of terephthalonitrile oxide

因此，只有利用空間立體效應(yīng)，在芳香族腈氧化物鄰位引入位阻基團，才能使其穩(wěn)定存在而避免二聚。早在20世紀(jì)90年代，Tsyganov等[51]發(fā)現(xiàn)，含有鄰位位阻的苯基腈氧化物和聯(lián)苯腈氧化物可在室溫下穩(wěn)定存在。2018年，王曉川等[52-53]分別以1,3,5-三甲苯和1,2,4,5-四甲苯為起始原料，經(jīng)溴甲基化、氧化、縮合、脫氫氧化四步反應(yīng)合成了2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物(TINO)和1,2,4,5-四甲基對苯二腈氧化物(TTNO)，上述兩種腈氧化物的分子結(jié)構(gòu)及TINO的合成路線如圖19所示。

圖19 TINO和TTNO的分子結(jié)構(gòu)及TINO的合成路線Fig.19 The molecular structures of TINO and TTNO as well as the synthetic route of TINO

DSC測試表明，TINO和TTNO在100℃下無放熱現(xiàn)象，其熱分解放熱峰溫分別為133℃和179℃，說明上述固化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。進一步固化實驗顯示，TINO和TTNO可分別與液體聚丁二烯(PB)和HTPB在25℃下、3天時間實現(xiàn)完全固化。其中對于TTNO與HTPB的固化膠片，隨著固化劑含量(R值)的增大，彈性體的拉伸強度從0.135MPa增至0.416MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-73.08℃增至-66.70℃。

聚丁二烯類黏合劑經(jīng)腈氧化物固化后拉伸強度偏低是因為雙鍵過多且存在于分子鏈中，致使固化后形成的三維網(wǎng)絡(luò)不完善，而將烯基置于聚合物端位則會改善此問題。莫洪昌等[54-55]利用PET中的羥基與烯丙基異氰酸酯中的異氰酸酯基團發(fā)生氨酯化加成反應(yīng)，合成了一種含氨基甲酸酯基團的端烯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(AUPET)，其結(jié)構(gòu)如圖20所示。

圖20 AUPET的分子結(jié)構(gòu)Fig.20 The molecular structure of AUPET

通過進一步研究發(fā)現(xiàn)，AUPET可與TINO在室溫下平穩(wěn)快速地實現(xiàn)固化，其凝膠時間僅為12h。反應(yīng)生成的聚異噁唑啉彈性體在室溫下的拉伸強度為1.75MPa，斷裂伸長率為125%，明顯優(yōu)于TINO與HTPB固化產(chǎn)物的力學(xué)性能。

PNIMMO是一種采用3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜丁環(huán)(NIMMO)開環(huán)聚合后得到的一種端羥基聚合物。其主鏈結(jié)構(gòu)為聚醚，每一個聚合單元含有一個硝酸酯基團，應(yīng)用于PBX炸藥或推進劑中可提高氧平衡和能量水平。通過在端位引入烯基的方法對其進一步改性，可實現(xiàn)其與腈氧化物之間的固化。王曉川等[56-57]以NIMMO為單體，使用1,4-丁二醇和三羥甲基丙烷為引發(fā)劑分別合成了與兩官能度三嵌段端烯基PNIMMO(AGE-PNIMMO)和三官能度端烯基PNIMMO(AGE-T-PNIMMO)。分別將上述預(yù)聚物與TTNO于室溫下固化5～7天后得到相應(yīng)聚異噁唑啉彈性體。

通過對固化參數(shù)研究顯示，R值為2.0時AGE-PNIMMO彈性體的拉伸強度最高，為0.60MPa；而AGE-T-PNIMMO最適宜的固化參數(shù)是R=1.0，其彈性體拉伸強度0.80MPa，斷裂伸長率為150%。AGE-PNIMMO和AGE-PNIMMO彈性體的熱分解峰溫分別為216℃和202℃，熱穩(wěn)定性良好。

通過AGE聚合雖然可在PNIMMO端位引入雙鍵，但引入數(shù)目不精確，導(dǎo)致固化后力學(xué)性能依然偏低。王曉川等[58]進一步將三官能度PNIMMO(T-PNIMMO)與3-異氰酸丙烯反應(yīng)，制得三官能度AUT-PNIMMO含能黏合劑，其合成路線見圖21。

圖21 AUT-PNIMMO的合成路線Fig.21 The synthetic route of AUT-PNIMMO

由上述可見，腈氧化物-烯基固化體系具有固化工藝簡便、固化溫度低、對水分不敏感等諸多優(yōu)點。所制得彈性體的力學(xué)性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好，目前正在開展其在固體推進劑中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

4 結(jié)束語

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭對戰(zhàn)術(shù)火箭/導(dǎo)彈武器動力性能和推進效率要求的不斷提高，迫切需要加快ADN、AlH3等新型高能材料在固體推進劑中的應(yīng)用。然而，現(xiàn)役羥基/異氰酸酯固化體系由于存在毒性、水敏感性及相容性差等本質(zhì)缺陷，難以保證新型高能固體推進劑加工和使用過程的安全性。近年來，各國研究人員陸續(xù)開發(fā)了端環(huán)氧基-親核基團固化體系、疊氮基-炔基固化體系和腈氧化物-烯基固化體系等新型非異氰酸酯固化體系，合成出多種含能/非含能彈性體，重點研究了力學(xué)性能、熱性能等基礎(chǔ)性能。上述固化體系具有以下特點：

(1)端環(huán)氧基-親核基團固化體系和疊氮基-炔基固化體系的固化溫度較高，通常約50～70℃；腈氧化物-烯基固化體系則具有較高反應(yīng)活性，可實現(xiàn)無催化條件下的室溫固化，且固化過程無明顯熱效應(yīng)，更有利于解決推進劑裝藥時因收縮應(yīng)力導(dǎo)致的脫粘問題。

(2)基于聚醚、聚己內(nèi)酯等惰性預(yù)聚物制備的交聯(lián)彈性體整體力學(xué)性能較好，而基于GAP等含能預(yù)聚物的交聯(lián)固化體系力學(xué)性能不佳。需要進一步通過結(jié)構(gòu)改性等方法開發(fā)兼具優(yōu)異力學(xué)性能和較高能量的彈性體。

建議在今后的研究工作中，一方面應(yīng)進一步加強對上述固化體系的機理研究，探索分子構(gòu)型、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對固化條件和產(chǎn)品性能的影響規(guī)律，指導(dǎo)篩選出更多綜合性能優(yōu)異的聚合物結(jié)構(gòu)并開展合成工作；另一方面應(yīng)盡快開展新型非異氰酸酯固化體系在固體推進劑中的應(yīng)用研究，探索適宜的配方組分和加工方式，加快新型高能固體推進劑的應(yīng)用步伐。