劉俊杰， 何 芃， 邵 毅， 詹佶睿， 邵元華*

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京 100871)

1 前言

今年是我國著名分析化學(xué)家、化學(xué)教育家趙藻藩先生誕辰88周年和去世30周年。為了緬懷先生的高風(fēng)亮節(jié)，傳承先生的治學(xué)范式，特撰寫此文以表紀(jì)念。在過去的30多年中，我們一直在進(jìn)行液/液界面電分析化學(xué)研究，從1983年開始就是在先生的啟蒙和指導(dǎo)下在武漢大學(xué)進(jìn)行該領(lǐng)域的研究[1 - 3]。在這個特殊的時刻撰寫此文應(yīng)該是對先生最好的緬懷和追憶。

液/液界面(Liquid/Liquid Interface,L/L Interface)，又稱油/水界面(Oil/Water Interface,O/W interface)，或兩互不相溶電解質(zhì)溶液界面(Interface Between Two Immiscible Electrolyte Solutions,ITIES)。自從上世紀(jì)60年代末Gavach等認(rèn)識到水/硝基苯(W/NB)構(gòu)成的物理上和機(jī)械上穩(wěn)定的界面可被外加電勢進(jìn)行極化以來，在過去的50多年中，液/液界面電分析化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)是突飛猛進(jìn)，成為了電分析化學(xué)和生物電化學(xué)的重要分支[4 - 6]。與常規(guī)電化學(xué)和電分析化學(xué)中采用的固/液界面不同，液/液界面中的兩相均為液體，可通過調(diào)控兩相溶液中所含物質(zhì)不同，使其更具有可調(diào)節(jié)性和多樣性，因此不僅可以探討兩相中電對之間的電子轉(zhuǎn)移(Electron Transfer,ET)反應(yīng)，也可研究非電活性物質(zhì)，例如簡單離子和加速離子轉(zhuǎn)移(Ion Transfer,IT;Facilitated Ion Transfer,FIT)過程。液/液界面也是連接常規(guī)電化學(xué)與化學(xué)傳感器之間的橋梁[7]。在1998年我們曾經(jīng)總結(jié)過當(dāng)時該領(lǐng)域存在如下未解決的科學(xué)與技術(shù)問題：(1)iR降(iR-電勢降)及充電電流的影響較常規(guī)電分析化學(xué)更加嚴(yán)重；(2)沒有很好的獲取轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的實驗手段；(3)液/液界面無通用的結(jié)構(gòu)模型；(4)可供選擇作為有機(jī)相的有機(jī)溶劑數(shù)量有限。針對上述問題，我們開展了深入系統(tǒng)地研究，與國際同行一起解決了問題(1)和(2)中的關(guān)鍵科學(xué)問題。采用玻璃管電極(單管和雙管)可以支撐微/納米級的液/液界面，較好地解決了iR降的問題[7]；發(fā)展和完善了兩種測量液/液界面上電荷(電子和離子)轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的方法，即納米級液/液界面伏安法和掃描電化學(xué)顯微鏡(Scanning Electrochemical Microscopy,SECM)法[8 - 11]。結(jié)合液滴三電極系統(tǒng)，解決了SECM無法研究極化液/液界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的問題[12,13]。但問題(3)和(4)至今仍沒有得到解決或完全解決。在此，我們主要針對這兩個問題，總結(jié)最近幾年的一些研究進(jìn)展。

2 液/液界面的微觀結(jié)構(gòu)

液/液界面上電荷(離子和電子)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)，以及反應(yīng)機(jī)理與界面的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。兩相之間的界面本質(zhì)上是一種動態(tài)分子界面，并具有獨(dú)特的動力學(xué)行為。顯然，想要定義一個界面的結(jié)構(gòu)、厚度或平整度等是很困難的，因為這些問題的答案是與時間有關(guān)的[14]。不像固體電極，液/液界面的微觀結(jié)構(gòu)很難采用具有原子級分辨率的掃描探針顯微技術(shù)進(jìn)行探討。該缺點(diǎn)其實也是它的一個優(yōu)點(diǎn)，由于液/液界面的動態(tài)行為，反映在宏觀就是液/液界面具有高度的重現(xiàn)性[14]。目前有關(guān)液/液界面微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)知識主要來源于各種實驗結(jié)果和理論模擬[5]。

1939年，Verwey和Niessen研究了液/液界面上的電勢分布，提出了第一個關(guān)于液/液界面的Verwey-Niessen結(jié)構(gòu)模型(VN)模型[15]。他們認(rèn)為液/液界面是由兩個背靠背的Gouy-Chapman分散層組成的。Gavach等發(fā)現(xiàn)在一定的實驗條件下，液/液界面可被極化，并開創(chuàng)了采用現(xiàn)代電化學(xué)技術(shù)研究液/液界面結(jié)構(gòu)的先河[16,17]?；趯嶒灲Y(jié)果，他們提出了一個新的界面模型，即在VN模型的基礎(chǔ)上，在兩個分散層之間，假設(shè)存在一個無離子的分子定向排布的溶劑層(“緊密層”)[16]，見圖1A?，F(xiàn)在該模型經(jīng)常被稱之為修飾的Verwey-Niessen模型(MVN)。隨后，Girault和Schiffrin通過測量表面張力從而研究在有機(jī)相和水電解質(zhì)溶液之間水的表面過剩問題[18]。實驗結(jié)果顯示在極性溶劑的情況下，與空氣/電解質(zhì)和金屬/電解質(zhì)溶液界面不同，水的表面過剩少于一個單分子層的量。該結(jié)果指向離子穿入界面區(qū)域，使他們得出界面包括一個混合溶劑層這樣的結(jié)論，提出了混合溶劑層(Mixed Solvent Layer)模型，或稱為GS(Girault-Schiffrin)模型，見圖1B。他們也認(rèn)為穿過混合溶劑層的電勢降可忽略不計，同時他們還得出界面有可能形成離子對。在液/液界面電化學(xué)早期的研究中，通常以上述兩種模型為主，從圖1可見兩種模型的主要爭論是對于兩個背靠背的分散層之間的層看法不同。后來，許多課題組參與該問題的討論和探索中，使它們逐漸一致[20 - 23]，即兩相中的離子會以不同的方式和不同的程度穿進(jìn)到“緊密層”中，該層中的電勢降接近于零，但界面處是否存在吸附仍有爭議。

圖1 兩種液/液界面理論模型的示意圖和對比Fig.1 Schematic illustration and comparison of two theoretical models of a liquid/liquid interface A:MVN model[16];B:GS model[19].

在探討液/液界面的微觀結(jié)構(gòu)方面，常規(guī)電化學(xué)技術(shù)研究起來存在一定的難度，無法提供全面和詳細(xì)的微觀信息。然而，各種理論模擬，包括分子動力學(xué)(Molecular Dynamics,MD)、蒙特卡洛(Monte Carlo,MC)等可以給出實驗無法實現(xiàn)的諸多情況，目前液/液界面的基本圖像就是由理論模擬提供的，這些非常有用的信息也為隨后的實驗工作提供了指導(dǎo)。當(dāng)然，理論模擬由于計算能力的限制，早期大多數(shù)探討的是純的水/有機(jī)相界面。

在過去的30多年中，這些模擬方法的應(yīng)用不僅提供了液/液界面的輪廓，而且也引入了一些新的概念，特別是針對界面動態(tài)行為。Linse采用MC模擬率先研究了水/苯界面[24]，隨后Benjamin開始其采用MD模擬系統(tǒng)地探索水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面及相關(guān)界面[25]。在開始時，大多數(shù)模擬的目的是建立界面密度分布圖和計算表面粗糙度，隨著計算方法的改進(jìn)和可模擬分子數(shù)的增加及計算能力的提高，界面的描述更加詳細(xì)[26,27]。早期的理論工作的主要結(jié)論是界面會影響相鄰兩相的分子組成，界面在分子級別是相對平整的，但由于熱擾動和毛細(xì)波而帶有波紋(圖2)。

圖2 水與DCE接觸的概貌[25]。Fig.2 Overview of the W/DCE interface[25].

在隨后的理論研究中，眾多課題組對于液/液界面所涉及的一些科學(xué)問題進(jìn)行了深入系統(tǒng)地探討[28 - 33]，例如：液/液界面的厚度(寬度、或界面溶質(zhì)的密度分布圖，即從一相本體穿越到另一相本體的距離)問題；界面的極性(Interfacial Polarity)問題；離子在界面的水合行為；兩個含有電解質(zhì)的溶液所形成的界面上電勢的分布情況等。此外，人們還考慮到了熱擾動，特別是毛細(xì)波(Capillary Wave，或稱表面張力波，是指由毛細(xì)作用而引起的液體在自由表面波)對于界面結(jié)構(gòu)的影響。由毛細(xì)波所產(chǎn)生的平均平方界面位移ξ2對于典型的水與純有機(jī)相的張力數(shù)據(jù)計算得到的值是在1 nm級，與MD模擬W/DCE界面所得值一致[34]。界面的介電環(huán)境顯然與兩個本體相不同，Kharkats和Ulstrup[35]較詳細(xì)地探討了本體相介電常數(shù)與界面極性的關(guān)系，計算了由一個平面區(qū)間分開的兩個不同介電常數(shù)相之間離子的靜電Gibbs能的分布圖，考慮了離子的有限尺寸和鏡像相互作用，該工作是對上述實驗工作的很好補(bǔ)充。Benjamin[36]的研究顯示界面體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)烈地依賴于有機(jī)相的本質(zhì)。

一般來講，界面上的氫鍵的壽命與本體相相比要長，特別是可以形成指狀水侵(Water Finger，由于液/液界面上的熱漲落，在兩相的界面區(qū)域會交疊形成一定厚度的毛細(xì)作用區(qū)域，由于界面毛細(xì)作用的波動，水相或有機(jī)相中的分子會在極短的時間域內(nèi)穿過界面區(qū)域進(jìn)入另一相中，形成像手指插入另外一相中的行為)。1993年，Benjamin[29]率先采用MD模擬的方法研究了有電解質(zhì)存在下，一個陰離子如何從水相進(jìn)入有機(jī)相的過程。其工作顯示了該離子對于界面結(jié)構(gòu)的擾動，以及由于離子-偶極矩相互作用引起的“指狀水侵”行為(圖3)。該概念在其隨后的有關(guān)計算中得到進(jìn)一步證實[37]。在有電解質(zhì)存在下，界面電勢的調(diào)控通常在實驗中可由如下兩種方式來完成：(1)通過調(diào)節(jié)兩相中共同離子的濃度(能斯特方程)；(2)通過四-電極恒電位儀外加電勢。從理論上理解液/液界面雙電層的意義和更加合理地解釋實驗結(jié)果主要由有以下三種方法[27]：(1)采用可得到數(shù)值解的方法來解決逐步增加的界面結(jié)構(gòu)模型的復(fù)雜性，通常需要采用擾動的方法，在一定程度上進(jìn)行簡化，例如把Poisson-Boltzmann公式線性化。(2)采用點(diǎn)陣氣體法研究離子-離子、離子-溶劑相互作用，用準(zhǔn)化學(xué)方法或MC模擬進(jìn)行處理。(3)分子動態(tài)模擬：統(tǒng)計上有意義的單個分子數(shù)不包括在計算中，但要在體系中強(qiáng)加一個電場，探討電場對于界面結(jié)構(gòu)的影響。

圖3 一個水形成的指頭狀深入到DCE相中與DCE相中的Cl-的相互作用(“指狀水侵”)。為了更突出離子，溶劑分子的大小被縮小了[29]。Fig.3 A snapshot of a"water finger" interacting with the Cl- ions located in the 1,2-dichloroethane phase.The size of the liquid atoms has been reduced in order to more clearly expose the ion(to show the ions more clearly)[29].

除了電化學(xué)技術(shù)外，一些光學(xué)(光譜)技術(shù)也已應(yīng)用于探索液/液界面的結(jié)構(gòu)，這里僅介紹幾個典型的例子。Michael和Benjamin曾建議可采用皮秒時間分辨熒光光譜來檢測吸附在界面上的兩親分子，從而可探測界面的厚度[38]。隨后，Ishizaka等進(jìn)行了實驗上探測一些界面粗糙度的工作，他們采用了時間分辨全內(nèi)反射(Time-Resolved Total Internal Reflection,TIR)熒光光譜來測量磺酰羅丹明101(SR101)的動態(tài)熒光各向異性[39]。如果界面的粗糙度與SR101分子的大小差不多的話，那么其旋轉(zhuǎn)運(yùn)動被緊緊地限制在界面層，發(fā)射偶極矩是在界面的xy面。在此情況下，界面染料的總熒光強(qiáng)度的時間分布應(yīng)該與IP(t)+I⊥(t)成正比，式中IP(t)和I⊥(t)分別代表與激發(fā)偏振光平行和垂直的發(fā)射熒光衰減。當(dāng)發(fā)射偏振片的角度被設(shè)在相對于激發(fā)光45°(魔角)時，熒光各向異性被抵消，TIR熒光衰減是單指數(shù)函數(shù)。如果界面層比較厚或粗糙，界面分子比較松散，SR101可自由旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，與在本體溶液中類似。

Higgins和Corn率先將共振二次諧波發(fā)生技術(shù)(Resonance Second-Harmonic Generation,SHG)應(yīng)用于液/液界面的研究[40]。SHG是一種二階的非線性光學(xué)技術(shù)，具有表面和界面選擇性。隨后Eisenthal等采用N,N-二乙基-對-硝基苯胺(DEPNA)作為探針，利用SHG研究了W/DCE和W/CB(氯苯)界面的極性[41]。其結(jié)果是界面的極性等于相鄰兩個本體相的算術(shù)平均值，表明長距離的溶質(zhì)-溶劑相互作用決定了界面分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的溶劑化能，而非界面區(qū)域的相互作用。Steel和Walker發(fā)展了一種“分子尺”，并結(jié)合共振增強(qiáng)二次諧波發(fā)生技術(shù)探討了一些液/液界面的微觀結(jié)構(gòu)，主要是通過測量不同長度的分子尺的增強(qiáng)SHG信號與界面極性的變化來理解界面結(jié)構(gòu)，特別是界面極性問題[42]。圖4是他們所合成的分子尺的結(jié)構(gòu)，這是一種基于對硝基苯甲醚的表面活性劑，親水基團(tuán)是硫酸根，通過不同鏈長的烷基(烷基分別是2、4和6個CH2基團(tuán))與對硝基苯甲醚連接。這類分子在水和環(huán)己烷本體中的生色基團(tuán)的激發(fā)波長λmax分別為316 nm和293 nm；相對介電常數(shù)ε分別是78.9和2.0。假設(shè)陰離子在水相中保持溶劑化，較長的芳香基團(tuán)可以進(jìn)入有機(jī)相，檢測這些分子的激發(fā)波長作為其長度的關(guān)系，用于測量極性從水相變化到有機(jī)相極限所需要的距離。

圖4 吸附的分子尺表面活性劑和它們的結(jié)構(gòu)示意圖。A.吸附在液/液界面的分子尺表面活性劑示意圖。隨著親水基團(tuán)(紅色球形)和溶劑致變色基團(tuán)(綠色橢圓形)之間烷基鏈的增長，疏水探針可進(jìn)一步延伸到有機(jī)相。相關(guān)的分子尺的長度與溶劑致變色基團(tuán)的激發(fā)波長使得從實驗上能夠測量界面的極性達(dá)到有機(jī)相的極限。B.分子尺表面活性劑的通用結(jié)構(gòu)式。表面活性劑被稱為Cn分子尺，n為CH2的數(shù)目[42]。Fig.4 Schematic diagrams of adsorbed molecular ruler surfactants and their structure.A.Structure of molecular ruler surfactants adsorbed to a liquid/liquid interface.As the alkyl chain between the hydrophilic group(red circle) and solvent chromotropic group(green oval) lengthens,the hydrophobic probe can penetrate into the organic phase.Correlating ruler length with chromophore excitation wavelength enables experiments to determine the distance required for interfacial solvent polarity to converge to the organic limit(the limit of interfacial solvent polarity to converge to the organic phase).B.General structure of molecular ruler surfactants.Surfactants are referred to as Cn rulers,where n is the number of methylene(-CH2-) groups in the alkyl chain[42].

在電偶極距近似的條件下，SHG的響應(yīng)僅與各向異性的環(huán)境有關(guān)；兩相的本體溶液是各項同性的，所觀察到的SHG信號僅與界面上的溶質(zhì)有關(guān)。他們研究了在水/環(huán)己烷這種相互作用不強(qiáng)的界面上，不同分子尺(包括中性的對硝基苯甲醚)的增強(qiáng)SHG信號的圖譜。實驗結(jié)果與已報道的相關(guān)模擬[41]一致，即兩相之間的介電環(huán)境是相鄰兩相的平均值。該實驗結(jié)果顯示水/環(huán)己烷這樣的弱相互作用界面，其偶極寬度是在分子水平平整的。他們同時還研究了存在強(qiáng)相互作用的界面行為，即水/正辛醇界面。隨著烷基鏈長的增加，最大激發(fā)波長增加，與水/環(huán)己烷界面的情況相反。作者認(rèn)為在水/正辛醇這種具備強(qiáng)相互作用的界面，可能在兩相之間形成了一種親油的層。該工作也暗示不同的有機(jī)相與水形成的界面會有完全不同的界面行為，可能在處理時需要采用不同的模型。

另一個有代表性的工作是Schlossman等[43]采用X射線反射技術(shù)并結(jié)合分子動態(tài)模擬法，即利用具有普適性的Poisson-Boltzmann公式探討了離子在荷電的液/液界面附近的離子分布，特別是界面的厚度問題。通常描述離子分布的平均場理論，例如常用的Gouy-Chapman(GC)公式，在描述一個荷電界面附近的離子分布時，把離子看成是無結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷，通過溶劑中的平均場來處理離子間的相互作用，常常忽略了分子大小及結(jié)構(gòu)的影響。理論研究已廣泛地探討了GC理論的局限性[28]，但很少有實驗技術(shù)能夠直接靈敏地探測荷電界面附近的結(jié)構(gòu)，從而來驗證理論的預(yù)測。從原理上講，X射線和中子散射對于溶液中在界面附近的離子分布是靈敏的。圖5左圖是X射線反射法研究液/液界面界面的示意圖，測量的是反射率相對于垂直于界面的波矢量轉(zhuǎn)移(Q=(4π/λ)sinα,λ=0.41360+0.00005 ?是X射線的波長，α是反射的角度)。

作者所研究的液/液界面是由水(W)和硝基苯(NB)所組成的非極化界面，即NB相中含0.01 mol/L的四丁基銨四苯硼(TBATPB)，水相中含有0.01、0.04、0.05、0.057和0.08 mol/L的溴化四丁基銨(TBABr)。兩相中存在共同離子TBA+，通過控制其濃度可以調(diào)節(jié)界面電勢差。圖5B中比較了在5種TBABr濃度下，X射線反射所得到的實驗結(jié)果與GC理論，以及考慮了液體微觀結(jié)構(gòu)后的理論模型所得結(jié)果的對比，發(fā)現(xiàn)在最低濃度時，兩種模型與實驗結(jié)果都吻合，但在所用最高濃度時GC模型有25%的偏差。同時作者也得出結(jié)論認(rèn)為MVN模型也不能正確地解釋實驗結(jié)果。他們還采用分子動態(tài)模擬計算了TBA+和Br-的平均力電勢(圖5C)，可見離子能夠穿入界面并進(jìn)行轉(zhuǎn)移，因此平均力電勢是連續(xù)的。同時，他們考慮了離子的直徑、水合及溶劑化影響。分子動態(tài)模擬所預(yù)測的情況與X射線實驗結(jié)果基本一致，說明將液體結(jié)構(gòu)參數(shù)(離子大小、離子-溶劑相互作用)包括在分子動態(tài)模擬中，可以改變離子的分布行為。該工作沒有考慮離子與離子的相互作用，他們認(rèn)為在實驗的離子濃度情況下，形成離子對的可能性不大；當(dāng)濃度高時，會在界面形成離子對。另外，他們強(qiáng)調(diào)實驗數(shù)據(jù)與理論模擬一致不是有意擬合的，因為理論模擬中沒有可調(diào)節(jié)的參數(shù)。

圖5 (A)不銹鋼樣品池的剖面圖。W是聚酯薄膜窗；OT是測量溫度的熱敏電阻；X射線反射的表面運(yùn)動學(xué)相關(guān)的參數(shù)：Kin和Kscat分別是入射和反射的X射線的波矢量，α是入射和反射的X射線的角度自[43]。(B)反射率與波矢量轉(zhuǎn)移Qz的關(guān)系圖。所探討的界面是含有0.01 mol/L TBATPB的硝基苯與含有不同TBABr濃度的水相所形成的界面(水相中TBABr的濃度從下到上分別為0.01、0.04、0.05、0.057和0.08 mol/L)。實線是由MD模擬的電勢的平均力場所預(yù)測的結(jié)果，虛線是基于GC模型所預(yù)測的結(jié)果。(C)離子在含有0.08 mol/L水相和0.01 mol/L硝基苯相之間的分布圖。實線是TBA+，短-長破折號是Br-,短破折號是TPB-。其中(a)基于GC理論所得到的；(b)由電勢的平均力場MD模擬所預(yù)測的結(jié)果。Fig.5 (A)Sectional view of stainless steel sample cell.W:Polyester film;OT:Thermistor for temperature measurement;The kinematics of X-ray reflectivity:Kin and Kscat represents the incoming X-ray wave vector and scattered wave vector,respectively;α:angles of incidence and reflection[43].(B)The relationship between X-ray reflectivity,R(Qz),and wave vector transfer Qz.The interface is composed of 0.01 mol/L TBATPB in nitrobenzene and a solution of TBABr in water at five concentrations(0.01,0.04,0.05,0.057,and 0.08 mol/L,corresponding to the curves from bottom to top).Solid lines:Predictions using the potential of mean force from MD simulations.Dashed lines:Predictions from the Gouy-Chapman model.(C)Ion distributions at the interface between 0.08 mol/L TBABr in water and 0.01 mol/L TBATPB in nitrobenzene.Solid lines:TBA+;short-long dashed line:Br-;short dashed line:TPB-.(a) Gouy-Chapman theory;(b)Calculation from MD simulation of the potential of mean force.

1995年，Bard等采用一個25 nm的鉑納米電極作為SECM的探頭，探討了如下體系的界面厚度：H2O，0.1 mol/L 高氯酸四乙基銨(TEAP)/硝基苯(NB)，0.1 mol/L TEAP，10 mmol/L Fc(二茂鐵)，得出該非極化界面的厚度小于4 nm，開創(chuàng)了應(yīng)用SECM研究液/液界面微觀結(jié)構(gòu)的先河[44]。2011年，我們采用掃描離子電導(dǎo)顯微鏡(Scanning Ion Conductance Microscopy,SICM)，并結(jié)合改進(jìn)的玻璃管電極作為SICM探頭，探討了W/NB界面的厚度與離子在界面附近的分布[45]。首先是改進(jìn)了SICM的硬件，使其在z方向的步進(jìn)降為0.1 nm，這樣可以俘獲到當(dāng)探頭穿過界面時，電流的細(xì)微變化；其次，改進(jìn)拉制程序，制備特殊形狀的玻璃管電極。如圖6所示，當(dāng)我們研究液/液界面時，通常采用的玻璃管電極是尖端很短的玻璃管(圖6B)，目的是減少iR降的影響；當(dāng)采用納米管探討液/液界面厚度及界面附近離子分布時，需要采用如圖6A所示的尖端細(xì)長的玻璃管電極，一方面當(dāng)探頭接近界面時和穿過界面不會對界面造成太大的擾動，另一方面該探頭可以悄悄地看一眼界面并獲取其在穿越界面時電流的變化，記錄電流隨距離的變化，有可能獲得界面微觀結(jié)構(gòu)的信息。采用圖6C所示的電化學(xué)池，探索了W/NB極化界面，水相中含有10 mmol/L LiCl，NB相中含有1 mmol/L四苯砷四苯硼(TPAsTPB)，玻璃管中灌有水相。所采用的電解池是油上水下的模式，其優(yōu)點(diǎn)是所采用的納米玻璃管不需要進(jìn)行硅烷化。另外，旁邊的一個支管主要用于調(diào)節(jié)所要探測界面的平整度。探頭從有機(jī)相往水相，記錄電流與距離的關(guān)系曲線，我們稱為漸進(jìn)曲線(Approach Curve)，該曲線的突變中心點(diǎn)定義為界面(圖7)。從該圖可知，漸進(jìn)曲線是連續(xù)變化的，與混合溶劑層模型一致,即離子可穿越到所謂的緊密層中；另外，該現(xiàn)象也與Kharkats和Ulstrup的理論分析一致(介電分布沒有缺陷點(diǎn))。我們通過分析引起該突變的原因認(rèn)為界面處電流的突變主要由離子轉(zhuǎn)移電流決定。通過分析該圖，參考Bard等定義的界面厚度，W/NB界面的厚度可以通過漸進(jìn)曲線電流突變的范圍進(jìn)行估測，探針電流由有機(jī)相本體電流的120%增大到水相本體電流的80%所經(jīng)過的垂直距離，可得到該界面厚度為0.7±0.1 nm(n=5)。該結(jié)果與其它技術(shù)所得到的厚度一致[45]。

圖6 光學(xué)顯微鏡下不同形狀的微納米玻璃管。(A)在SICM測量中所采用的納米玻璃管。(B)在支撐微米液/液界面研究中所采用的微米玻璃管(Scale bar=30 μm)。(C)進(jìn)行SICM試驗的油上水下電解池示意圖。池中的玻璃板分開油和水相(直徑約為0.2～0.5 cm)并與旁邊的支管穩(wěn)定和控制界面的平整度。灌注有水相的納米玻璃管從NB相向水相漸進(jìn)[45]。Fig.6 Optical microscopic images of different types of pipettes.(A) A pipette employed in SICM measurements.(B) A pipette used to support micro-liquid/liquid interface(Scale bar=30 μm).(C)Schematic diagram of a SICM cell.The glass plate with an aperture separates and stabilizes the ITIES between top NB layer and bottom aqueous layer.The pipette is approaching from NB phase to aqueous phase[45].

圖7 SICM漸進(jìn)曲線，納米管在垂直方向上漸進(jìn)且穿過W/NB界面：1 mmol/L TPAsTPB(NB)‖10 mmol/L LiCl(W)。探針的電位為-0.6 V(vs.Ag/AgCl)。內(nèi)插圖是漸進(jìn)曲線中間部分的放大圖(橫坐標(biāo)從-2 nm到2 nm)。漸進(jìn)的速度為50 nm/s[45]。Fig.7 SICM approach curve for a nanopipette tip moving perpendicular to and through the W/NB interface:1 mmol/L TPAsTPB(NB)‖10 mmol/L LiCl(W).The tip potential was -0.6 V(vs.Ag/AgCl).The inset shows details of the middle part of the approach curve(from -2 to 2 nm in z coordinate).Scan rate was 50 nm/s[45].

除了界面厚度，由離子分布決定的兩相分散層厚度也可以通過SICM漸進(jìn)曲線估測。根據(jù)Gouy-Chapman理論預(yù)期，分散層厚度隨著支持電解質(zhì)濃度的增大而降低。然而，迄今為止只有少數(shù)幾種實驗技術(shù)能夠直接探測該性質(zhì)。一系列X射線反射實驗研究了W/NB界面附近電子和離子分布情況[43]。在此，我們也研究了固定一相支持電解質(zhì)的濃度，改變另外一相支持電解質(zhì)的濃度，從而可測量得到分散層大小隨濃度的變化。

通過實驗結(jié)果與理論模擬結(jié)果，液/液界面的微觀結(jié)構(gòu)在以下方面趨向于共識：液/液界面是動態(tài)變化的，界面的介電環(huán)境、極性是相鄰兩相的平均值，界面上的平均力電勢是連續(xù)的，而長程的溶質(zhì)-溶劑相互作用對于界面介電環(huán)境的影響起到主要作用。在對不同的油/水界面進(jìn)行觀測時，其結(jié)果會產(chǎn)生一定的差異，這也表明具體的液/液界面可能對應(yīng)某一類型的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，隨著更多高時空分辨的實驗技術(shù)與高運(yùn)算速度的計算機(jī)的出現(xiàn)和應(yīng)用，以及模擬方法的改進(jìn)，對液/液界面微觀結(jié)構(gòu)的闡釋會得到更加充分的認(rèn)識和更加清晰的圖像。

3 液/液界面電分析化學(xué)研究中的新型有機(jī)溶劑

在液/液界面電分析化學(xué)探討中，尋找可用于構(gòu)筑該類界面的新型有機(jī)溶劑，一方面可拓展其研究范圍，另一方面可減低或消除現(xiàn)所采用的有機(jī)相不環(huán)保的缺點(diǎn)。通常有機(jī)溶劑介電常數(shù)小或與水具有一定的混溶性等因素，極大地限制了其在液/液界面電分析化學(xué)中的應(yīng)用[5,46]。近些年來，微、納米液/液界面的有效構(gòu)筑顯著地降低了有機(jī)相的iR降，這為低濃度電解質(zhì)甚至不含電解質(zhì)的電化學(xué)體系研究提供了可能性，因而使得低極性有機(jī)溶劑應(yīng)用于液/液界面電分析化學(xué)研究成為可能[47 - 49]。

常用于液/液界面電分析化學(xué)研究的有機(jī)溶劑有1,2-二氯乙烷(DCE)和硝基苯(NB)，由于這類油/水界面性質(zhì)相對穩(wěn)定、能夠為液/液界面電分析化學(xué)研究提供較寬的電位窗，因此被廣泛應(yīng)用于界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究中。如研究電化學(xué)極化現(xiàn)象[50]、標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能測定[51]、界面電子轉(zhuǎn)移[52]、液/液界面電催化[53]等。然而，這兩種有機(jī)溶劑在光照或強(qiáng)氧化劑存在下穩(wěn)定性差且溶劑生物毒性極大，因此急需發(fā)現(xiàn)和發(fā)展新型低毒的有機(jī)溶劑[54]。在過去的幾十年中，人們一直致力于探索新型有機(jī)溶劑在液/液界面電分析化學(xué)中的應(yīng)用。根據(jù)有機(jī)物官能團(tuán)的差異，這些可用于液/液界面的有機(jī)溶劑可分為鹵代烴、硝基烴、醇、脂肪酮、芳香族化合物等。

鹵代烴中鹵素原子的存在使得有機(jī)溶劑具有一定的極性和疏水性，自DCE被發(fā)現(xiàn)后，極性相近的二氯甲烷[55]、1,3-二溴丙烷[56]、1,4-二氯丁烷[57]、1,6-二氯己烷[57]等溶劑被發(fā)現(xiàn)可作為有機(jī)溶劑應(yīng)用于液/液界面電分析化學(xué)研究中。Samec等人比較了[Ru(bpy)3]2+、甲基紫精離子(MV2+)及庚基紫精離子(HV2+)三種離子在水/硝基苯、水/1,2-二氯乙烷及水/二氯甲烷三種液/液界面上的可逆電化學(xué)轉(zhuǎn)移，并且獲得了三種離子的簡單離子轉(zhuǎn)移半波電位。由于分子結(jié)構(gòu)上的相似性，MV2+、四乙基銨根(TEA+)、四丙基銨根(TPrA+)等離子在二氯甲烷/水界面上的的Gibbs轉(zhuǎn)移自由能與在二氯乙烷/水界面上相近[55]。盡管介電常數(shù)相對較低，常用于有機(jī)化學(xué)研究中的氯仿(ε=4.9，20 ℃)也可用于構(gòu)筑液/液界面并進(jìn)一步研究TPAs+、TBA+、TEA+等簡單離子轉(zhuǎn)移過程，這也顯示了低極性有機(jī)溶劑在液/液界面電化學(xué)研究中的潛力[58 - 60]。然而，氯/溴代烷烴的大量使用對生物安全及臭氧保護(hù)等全球氣候平衡方面存在較大的威脅。2017年，Katano等發(fā)現(xiàn)1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷可用于構(gòu)筑穩(wěn)定的液/液界面，作者分別以LiCl、四丁銨雙(氟磺?；?酰亞胺為水相、有機(jī)相支持電解質(zhì)成功觀察到了TMA+離子在該液/液界面上的可逆伏安曲線。與其他鹵代烷烴不同的是，1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷低毒、不可燃、對臭氧的消耗幾乎為零，符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念[61]。

另一類常用于液/液界面電化學(xué)研究的有機(jī)溶劑為醇。正辛醇的一側(cè)為疏水長鏈，另外一側(cè)為親水羥基，在結(jié)構(gòu)上與組成生物膜的磷脂分子相似，因此對有機(jī)溶劑構(gòu)建液/液界面模擬生物膜上離子轉(zhuǎn)移行為具有重要意義。Scholz等將含有氧化還原物種的正辛醇液滴控制在工作電極表面，并置于水溶液中成功構(gòu)建了三相結(jié)(Three Phase Junction)體系，作者利用該方法成功測定了Cl-、Br-、I-等離子在正辛醇/水界面上的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能[63]。Shao等通過構(gòu)建納米級正辛醇/水界面測得了月桂酸根離子、TBA+及TPAs+在正辛醇/水界面上轉(zhuǎn)移的擴(kuò)散系數(shù)及形式電位，并且進(jìn)一步利用三點(diǎn)法獲得了月桂酸根離子的轉(zhuǎn)移系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，發(fā)展了一種簡便測量logP的方法[64]。而利用手性2-辛醇或手性薄荷醇構(gòu)建的液/液界面能夠有效地對手性物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分，這為手性物質(zhì)的檢測提供了新的思路[65,66]，見圖8。

圖8 方波伏安法手性識別D -色氨酸和L-色氨酸(方波頻率為100 Hz，方波振幅為50 mV，電勢增量為0.15 mV[66])。Fig.8 Square-wave voltammetric responses of D- and L-menthol(The conditions were:SW frequency f=100 Hz,SW amplitude Esw=50 mV,and potential scan increment d E=0.15 mV[66]).

表1列出了用于液/液界面研究的酮類物理性質(zhì)。

表1 可用于液/液界面脂肪酮化合物物理性質(zhì)Table 1 The physical properties of fatty ketones used in the electrochemistry at liquid/liquid interface

基于DCE和NB生物毒性及光/強(qiáng)氧化劑不穩(wěn)定性的考慮，丁腈[54]、戊腈[68]及辛腈[68]等作為有機(jī)相被用于構(gòu)筑液/液界面。三種腈密度明顯低于水的密度，介電常數(shù)在13～20之間，短鏈腈與水有一定的互溶性。盡管幾種腈化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但是與水形成的液/液界面電位窗較窄(一般小于200 mV)，難以在腈/水界面上觀察到較好的轉(zhuǎn)移伏安圖，因此并不能廣泛地應(yīng)用于液/液界面電分析化學(xué)研究。

另一類廣泛應(yīng)用于液/液界面電分析化學(xué)研究的有機(jī)溶劑是芳香族化合物。其中，鄰硝基苯辛醚(o-Nitrophenyl Octyl Ether,NPOE)由于低生物毒性、良好的穩(wěn)定性、低互溶性及低蒸氣壓等性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于液/液界面電分析化學(xué)研究[71,72]。Samec等人使用NPOE為有機(jī)溶劑構(gòu)建了液/液界面，由于TPAsTPB在鄰硝基苯辛醚中有一定的溶解度，因此電位掃描有機(jī)相中含有TPAs+和TPB-離子的伏安曲線時，可以獲得TATB假設(shè)中的電位零點(diǎn)，這為直接測量離子轉(zhuǎn)移電位等熱力學(xué)參數(shù)提供了零點(diǎn)參照[71]。Wilke等測定了包含TEA+、TMA+在內(nèi)的多種離子在NPOE/水上的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能，當(dāng)水相中不含有支持電解質(zhì)時，可以觀察到Br-、Cl-及K+等親水離子在NPOE/水界面上的電化學(xué)轉(zhuǎn)移過程，拓寬了獲取親水離子液/液界面電化學(xué)轉(zhuǎn)移熱力學(xué)信息的途徑[72]。相較于NB及DCE，NPOE的粘度較大，因此對于離子擴(kuò)散不利，這在一定程度上限制了NPOE的進(jìn)一步應(yīng)用。苯胺以及氯代苯胺也是較早應(yīng)用于液/液界面電化學(xué)研究的一類有機(jī)溶劑，這類溶劑密度大于水，相對介電常數(shù)在6～12之間。Kihara等以四苯硼酸結(jié)晶紫(CV+TPhB-)為有機(jī)相的支持電解質(zhì)時，苯胺電位窗寬度為0.24 V，遠(yuǎn)低于鄰氯苯胺的0.54 V和間氯苯胺的0.51 V，因此在觀測Cs+、TPrA+及Br-等強(qiáng)親水或疏水離子簡單離子轉(zhuǎn)移方面，鄰氯苯胺與間氯苯胺更具有優(yōu)勢。而在以鄰二氯苯為有機(jī)相溶劑時，Kihara等發(fā)現(xiàn)以CV+TPhB-為支持電解質(zhì)其電位窗寬度達(dá)0.68 V，接近DCE的0.76 V，顯示了鄰二氯苯在液/液界面電化學(xué)研究中的巨大潛力[58]。然而，無論鹵代苯或是鹵代苯胺，它們均具有較高的生物及環(huán)境毒性。近年來，基于芳香族化合物的低毒溶劑被不斷發(fā)展。2012年，Girault等人發(fā)現(xiàn)低毒性的三氟甲苯可用于液/液界面電分析化學(xué)的研究，當(dāng)分別以LiCl和雙-(三苯基磷酰胺)銨四-(五氟苯基)硼(BATB)為水相和有機(jī)相支持電解質(zhì)時，三氟甲苯/水界面電位窗寬度寬于DCE/水界面電位窗寬度，盡管TPAsTPB在三氟甲苯(TFT)中溶解度較低，但仍可以同時觀察到TPAs+、TPB-兩種離子的轉(zhuǎn)移，這對于校準(zhǔn)離子轉(zhuǎn)移電位及離子轉(zhuǎn)移Gibbs自由能的測定具有重要意義[73]，見圖9。2015年，Iijima等使用低極性有機(jī)溶劑甲苯(ε=2.24，20 ℃)有效構(gòu)筑了甲苯/水界面，當(dāng)分別以10 mmol/L NaCl和10 mmol/L BTPPA+TFPB-為水相和有機(jī)相支持電解質(zhì)時，甲苯/水界面電位窗比DCE/水界面電位窗寬100 mV左右?；谶@種低極性有機(jī)溶劑/水界面，Iijima等研究了四種經(jīng)典陽離子TMA+、TEA+、TPrA+及TBA+的簡單離子轉(zhuǎn)移行為，進(jìn)一步證實了低極性有機(jī)溶劑在液/液界面構(gòu)筑中的有效性[74]。

圖9 (A)基于TATB假設(shè)的電位校準(zhǔn)(掃速為10 mV/s)；(B)TFT/水與DCE/水界面電位窗的比較(掃速為20 mV/s)；(C)TMA+、TEA+及TBA+在TFT/水界面上簡單離子轉(zhuǎn)移半波電位的測定(其中橫坐標(biāo)為界面電勢差[73])。Fig.9 (A) Calibration of the potential window at the TFT/water interface based on the TATB assumption(scan rate:10 mV/s)；(B) Comparison of the potential windows obtained at the TFT/water and DCE/water interfaces(scan rate:20 mV/s)；(C) Determination of the of TMA+,TEA+,TPropA+ and TBA+ at the TFT/water interface(The x coordinate is the potential difference across the liquid/liquid interface[73]).

表2列出了用于液/液界面芳香族化合物物理性質(zhì)。

表2 可用于液/液界面芳香族化合物物理性質(zhì)Table 2 The physical properties of aromatic compounds used in the electrochemistry at liquid/liquid interface

由于大量不溶于水的有機(jī)溶劑介電常數(shù)較小，為克服因介電常數(shù)較小而導(dǎo)致的有機(jī)相低電導(dǎo)的問題，1984年Hundhammer等人發(fā)展了由NB和氯苯的混合有機(jī)溶劑相應(yīng)用于液/液界面的電分析化學(xué)研究。研究結(jié)果表明，隨著NB體積比的升高，混合溶劑的介電常數(shù)和粘度逐漸增大，TMA+、TEA+、TBA+等多種離子的Gibbs轉(zhuǎn)移電位逐漸負(fù)移[76]。國內(nèi)汪爾康先生等也先后開展了一系列混合有機(jī)溶劑作為液/液界面電分析化學(xué)研究中的有機(jī)相。1987年，汪爾康等人在研究溴甲酚綠在液/液界面的簡單離子轉(zhuǎn)移時，使用NB和氯苯的混合有機(jī)相作為有機(jī)溶劑，當(dāng)氯苯在有機(jī)相中的比例升高時，溴甲酚綠簡單離子轉(zhuǎn)移電位負(fù)移，表明溴甲酚綠陰離子在高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑中更加穩(wěn)定[77]。隨后，在1989年汪爾康等人系統(tǒng)研究了混合溶劑(如芐乙腈與NB、芐腈與NB等混合有機(jī)溶劑)電位窗與溶劑組成的關(guān)系，結(jié)果表明部分混合有機(jī)溶劑能夠有效地拓寬電位窗，并且為液/液界面上簡單離子轉(zhuǎn)移提供研究平臺[78]。盡管純?nèi)軇w系的電位窗與純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)并沒有直接關(guān)系，但對于部分混合有機(jī)溶劑，其電位窗的寬度會隨著混合有機(jī)溶劑介電常數(shù)的降低而變寬[79]，這對于拓寬部分電位窗較窄的有機(jī)溶劑提供了新的解決思路。2011年，Kucernak等人以DCE和環(huán)己烷的混合溶液作為有機(jī)相，基于該油/水界面，研究了有機(jī)相支持電解質(zhì)為雙(三苯基膦酰苯胺)四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸銨(BTPPATPFB)，水相支持電解質(zhì)分別為LiF、NaCl、MgSO4時的電位窗。研究結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)相中支持電解質(zhì)濃度為1 mmol/L，水相中支持電解質(zhì)為2 mol/L MgSO4時，該液/液界面電位窗達(dá)到1 256 mV，超過了DCE/水界面的電位窗大小[80]。2020年，Shen等使用鱷梨油、椰子油、核桃油三種高粘度(粘度為DCE的50～70倍)天然提取油作為有機(jī)溶劑，以人工海水作為水相成功構(gòu)建了可供電化學(xué)研究的液/液界面?；跇?gòu)建的液/液界面，Shen等研究了簡單離子在三種油/水界面上的簡單離子轉(zhuǎn)移及離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，這類天然復(fù)雜成分有機(jī)溶劑為液/液界面電分析化學(xué)研究提供了新的思路[81]。

除了有機(jī)溶劑可以用于液/液界面電分析化學(xué)研究的油相溶劑以外，離子液體由于其低揮發(fā)性、高穩(wěn)定性、寬電化學(xué)窗口、固有的導(dǎo)電性及良好的溶解能力等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于液/液界面電分析化學(xué)研究[82]。2002年，Bard等[83]在研究離子液體的電化學(xué)行為時研究了[四烷基銨(三丁基甲基銨雙(三氟甲烷磺酸)酰亞胺)]/水界面的電化學(xué)伏安響應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其電位窗較窄(<50 mV)且充電電流較大，同時在該界面上不能觀察到可極化電位區(qū)域。盡管該工作并未獲得液/液界面上良好的電化學(xué)伏安響應(yīng)，但是為基于離子液體/水界面的電分析化學(xué)研究開辟了方向。隨后，Kakiuchi等發(fā)表了第一篇關(guān)于穩(wěn)定的、具有較寬電位窗的離子液體/水界面的論文。Kakiuchi等分別使用四己基雙(全氟乙基磺?；?酰亞胺和雙(三氟甲基磺酰基)亞胺四己基銨作為油相與水形成液/液界面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)四己基雙(全氟乙基磺?；?酰亞胺/水界面的電位窗寬度為300 mV，可為中等疏水性的離子提供良好的研究平臺[84]。2003年，Katano和Tatsumi等發(fā)現(xiàn)了利用由四辛基銨陽離子與2,4,6-三硝基苯酚陰離子形成的離子液體可與水形成穩(wěn)定的極化界面，基于此離子液體/水界面，作者研究了SCN-在該界面的簡單離子轉(zhuǎn)移，結(jié)果發(fā)現(xiàn)形式電位不隨掃速的變化而變化，且峰電位差為56±8 mV，表明SCN-在該離子液體/水界面上的轉(zhuǎn)移是可逆的[85]。隨后，Kakiuchi在離子液體/水界面電分析化學(xué)領(lǐng)域完成了一系列工作。2006年，Kakiuchi等研究了四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸N-十八烷基異喹啉/水界面，以及四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三辛基甲基銨/水界面的電位窗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在溫度56 ℃時其電位窗寬度達(dá)0.8 V，與N-十八烷基異喹啉雙(全氟烷基磺?；?酰亞胺/水界面相比較，其電位窗主要體現(xiàn)在正電位處的拓寬，因此可以為研究難轉(zhuǎn)移離子的轉(zhuǎn)移提供平臺?；谒腫3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸N-十八烷基異喹啉/水界面，Kakiuchi等研究了TMA+、TEA+、TPrA+等多種離子在該液/液界面上的轉(zhuǎn)移并且獲得了其轉(zhuǎn)移的半波電位(圖10(A))。該工作展示了離子液體/水界面研究簡單離子轉(zhuǎn)移的巨大潛力[86]。除簡單離子轉(zhuǎn)移研究外，Kakiuchi等還研究了四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三辛基甲基銨/水界面上堿金屬離子的加速離子轉(zhuǎn)移。Kakiuchi等以二苯并-18-冠醚-6(DB18C6)為離子載體，分別研究了Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+五種離子的加速離子轉(zhuǎn)移行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Li+、Na+、K+、Rb+與DB18C6絡(luò)合比為1∶1(穩(wěn)定常數(shù)分別為5.0、7.0、8.2、7.3)，而Cs+的絡(luò)合比可能為1∶1或1∶2。與它們在普通有機(jī)溶劑/水界面觀察到的現(xiàn)象類似，在一定范圍內(nèi)金屬離子與冠醚的比例關(guān)系會極大地影響其伏安行為，如圖10(B)所示，當(dāng)離子液體相中的冠醚濃度保持一定時，隨著水相中K+濃度的升高，加速離子的轉(zhuǎn)移峰逐漸負(fù)移，這與在有機(jī)溶劑/水界面上觀察到的加速離子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象一致[87]。

圖10 (A)10 mmol/L TEA+在四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸N-十八烷基異喹啉/水界面上的循環(huán)伏安圖(掃速：200(1)、100(2)、50(3)與20(4) mV/s，內(nèi)插圖為掃速20 mV/s時電流對數(shù)與電位的關(guān)系[86])。(B)DB18C6加速K+轉(zhuǎn)移的循環(huán)伏安圖(其中離子液體中的DB18C6濃度為20 mmol/L，曲線1、2、3、4對應(yīng)的K+濃度分別為200、100、50、20 mmol/L，掃速為10 mV/s[87])。Fig.10 (A) Cyclic voltammograms at the [C18Iq][TFPB]/water interface in the presence of 10 mmol/L TEA+ in water at 200(1),100(2),50(3),and 20(4) mV/s(Inset:the relationship between logarithm plot of current and potential at 20 mV/s)[86].(B) Cyclic voltammograms for the facilitated transfer of K+ by DB18C6 when the concentration of KCl is 200(1),100(2),50(3),and 20(4)mmol/L,respectively(The concentration of DB18C6 is 20 mmol/L.Scan rate:10 mV/s [87]).

常用于液/液界面的離子液體通常由長鏈?zhǔn)杷栯x子與陰離子構(gòu)成，而由于陰陽離子分子種類較多、結(jié)構(gòu)可調(diào)，因此為離子液體在液/液界面領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了極大的便利。設(shè)計者可以根據(jù)需求設(shè)計合適結(jié)構(gòu)的分子以滿足離子液體在液/液界面電分析化學(xué)中的應(yīng)用要求。然而，離子液體自身具有較大的局限性，一是離子液體自身粘度高，因此離子遷移速率相對較低，且其電阻大，因而電流響應(yīng)小，給研究微電流和快速離子轉(zhuǎn)移實驗帶來了不便；二是相較于普通的有機(jī)溶劑，其熔點(diǎn)相對較高，因而不少實驗必須在較高溫度下完成，而溫度控制、水分蒸發(fā)的控制都給液/液界面電分析化學(xué)實驗帶來了不便；三是盡管當(dāng)前開發(fā)出了一些不含氟、低污染的有機(jī)溶劑，但是芳環(huán)結(jié)構(gòu)、鹵素原子等均會帶來一定的環(huán)境污染，因此離子液體自身的毒害性問題依然有待解決；四是離子液體在界面處自身的充放電現(xiàn)象以及跨界面轉(zhuǎn)移行為會帶來伏安響應(yīng)上的背景與噪聲影響。另外，離子液體相比有機(jī)溶劑通常存在價格昂貴、制備和保存不便等問題。

4 結(jié)論與展望

從上述討論可以看出，盡管在液/液界面電分析化學(xué)研究中使用的有機(jī)溶劑依然集中在DCE和NB，但近年來由于綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢，更多的綠色溶劑被開發(fā)應(yīng)用于液/液界面的研究中。從電分析化學(xué)以及綠色化學(xué)的角度來看，有機(jī)溶劑中的三氟甲苯、鄰硝基苯辛醚、離子液體中的四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸四庚基銨由于其電位窗較寬，環(huán)境污染相對較小等因素，有望成為DCE和NB兩種經(jīng)典溶劑的替代物。而隨著更多被設(shè)計出的目標(biāo)有機(jī)分子的出現(xiàn)，基于這種強(qiáng)疏水結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑、離子液體以及支持電解質(zhì)均極有可能逐步擺脫當(dāng)前液/液界面電分析化學(xué)研究受限于溶劑的困境，為進(jìn)一步拓寬液/液界面的研究內(nèi)容和適用環(huán)境及應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

液/液界面電(分析)化學(xué)未來的發(fā)展方向，主要應(yīng)該集中在解決界面結(jié)構(gòu)問題和篩選具有環(huán)境友好、電位窗寬的有機(jī)溶劑，從而拓展該領(lǐng)域的實際應(yīng)用范圍。將合適的數(shù)值模擬方法與實驗技術(shù)相結(jié)合，以及采用聯(lián)用技術(shù)，有可能解決界面微觀結(jié)構(gòu)問題；總結(jié)有機(jī)溶劑結(jié)構(gòu)與電位窗等電化學(xué)相關(guān)參數(shù)之間的關(guān)系和規(guī)律，將有助于促進(jìn)該領(lǐng)域的快速發(fā)展。