代業(yè)濱

(國源礦業(yè)開發(fā)有限責(zé)任公司龍王溝煤礦，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

我國低階煤資源儲量豐富，主要作為高品質(zhì)化工用煤和動(dòng)力煤，在我國的能源領(lǐng)域中占有重要的地位。隨著我國優(yōu)質(zhì)煤種的不斷開采，資源供應(yīng)不足，更加凸顯出低階煤加工利用的緊迫性、重要性[1]。由于低階煤表面的含氧官能團(tuán)豐富，天然疏水性差[2]，導(dǎo)致浮選效率低、藥劑消耗高。因此，以低變質(zhì)程度煙煤為主要資源的蒙東等地區(qū)[3]，目前的分選工藝設(shè)計(jì)中煤泥大多不分選而直接作為動(dòng)力煤產(chǎn)品銷售，而針對此地區(qū)低階煤種的浮選研究較少。如果強(qiáng)化其浮選過程和效果，對這部分煤泥進(jìn)行浮選提質(zhì)，可以更加合理地利用蒙東煤炭資源，同時(shí)也對其他地區(qū)的細(xì)粒低階煤分選利用提供參考。

合適的表面活性劑與傳統(tǒng)捕收劑混溶形成復(fù)配藥劑成為學(xué)科和行業(yè)改善低階煤浮選最具期望的方案[4，5]。表面活性劑可以改善煤顆粒表面疏水性，消除煤顆粒表面的多余電荷，壓縮雙電層，降低水化膜的穩(wěn)定性[6]，從而使原本親水的煤顆粒更容易與捕收劑或氣泡產(chǎn)生吸附，促進(jìn)捕收劑分散[5]，從而改善低階煤泥的浮選效果[7-9]。在此思想指導(dǎo)下，聚氧乙烯醚類(Span、OP、Triton、LAE等)[10-12]、四氫呋喃酯類[13]以及一些生物質(zhì)表面活性劑[6]被直接用于表面改性或者與其他捕收劑復(fù)配來強(qiáng)化低階煤浮選。樊民強(qiáng)[14]等指出非離子表面活性劑Span80含多個(gè)羥基和醚基，可同時(shí)與煤表面多個(gè)含氧官能團(tuán)產(chǎn)生氫鍵吸附，使得煤顆粒表面含氧官能團(tuán)數(shù)目減少。陳鵬[15]采用表面活性劑Span80對不黏煤煤泥進(jìn)行表面改性，降低了捕收劑用量，最優(yōu)浮選條件為：捕收劑用量13kg/t，Span80用量5kg/t，起泡劑用量195g/t，此時(shí)精煤產(chǎn)率82.94%，精煤灰分7.22%，尾煤灰分74.81%，浮選完善度達(dá)到62.77%，獲得了較好的浮選強(qiáng)化效果。

本文以龍王溝長焰煤為研究對象，對其煤泥性質(zhì)進(jìn)行了分析，鑒于Span80與十二胺是工業(yè)比較易得的非離子型和陽離子表面活性劑，而煤泥表面多為負(fù)電性的含氧官能團(tuán)，比較了表面活性劑Span80、十二胺與傳統(tǒng)捕收劑柴油、十二烷所形成的四種復(fù)配捕收劑對此長焰煤的浮選強(qiáng)化效果，研究了其作用機(jī)理和對煤泥顆粒的浮選動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化規(guī)律，為低階煤浮選提質(zhì)的試驗(yàn)研究與工程實(shí)踐提供理論依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)樣品及藥劑

1.1.1 煤樣及其性質(zhì)

試驗(yàn)煤樣采自內(nèi)蒙古自治區(qū)準(zhǔn)格爾旗國源礦業(yè)開發(fā)有限責(zé)任公司龍王溝礦選煤廠，煤種為長焰煤。對原煤進(jìn)行0.5mm篩分，取篩下作為浮選入料。采用HKGF-6000型工業(yè)分析儀對該煤樣進(jìn)行煤質(zhì)分析，工業(yè)分析結(jié)果見表 1。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《煤粉篩分試驗(yàn)方法》(GB/T 19093—2003)對煤樣進(jìn)行小篩分試驗(yàn)，結(jié)果見表2。依據(jù)《煤炭浮沉試驗(yàn)方法》(GB/T 478—2008)對煤泥進(jìn)行浮沉試驗(yàn)，煤樣的密度組成情況見表 3。

表1 工業(yè)分析結(jié)果 %

從表1看出，煤樣的空氣干燥基水分為4%，含水量中等；灰分含量為26%，屬于中灰分煤樣。從表2可以看出煤樣粒度分布呈現(xiàn)“兩頭多，中間少”的趨勢，主導(dǎo)粒級為0.500～0.250mm，含量為51.91%；-0.045mm的極細(xì)物料產(chǎn)率達(dá) 31.46%。易浮粒級0.125～0.074mm產(chǎn)率只有9.51%。煤樣的密度組成情況見表3，該煤中間密度級1.40～1.60g/cm3含量較多，產(chǎn)率占44.76%，說明煤樣中連生體較多，分選較為困難。

表2 粒度組成

表3 密度組成

1.1.2 藥劑

捕收劑：柴油，十二烷(純度≥98%，化學(xué)純)。表面活性劑：Span80(純度≥99.5%，化學(xué)純)；十二胺(純度≥99%，化學(xué)純)。起泡劑：仲辛醇。捕收劑與起泡劑之比10∶1。

1.2 物相分析

X射線衍射 (XRD)物相分析所用儀器為D8 ADVANCE型X射線衍射儀。測試樣品研磨至-325目，測試條件為廣角5°～90°，掃描速度8°/min，煤樣X射線衍射圖譜如圖1所示，發(fā)現(xiàn)煤樣中脈石礦物主要為方解石、硅灰石、石英和纖硅鈣石。

圖1 XRD圖譜

1.3 紅外光譜

采用紅外光譜儀(Nicolet iS10)分析捕收劑吸附前后煤樣表面的官能團(tuán)變化。首先將煤樣和不同捕收劑作用，然后過濾和真空干燥，用瑪瑙研缽將煤樣研磨到0.045mm以下，將處理后的煤粉按1∶150的比例和光譜純的KBr混合后壓片。測試條件：掃描次數(shù)為16次，分辨率為8cm-1，波數(shù)范圍為4000～400cm-1，間隔為1cm-1。

1.4 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)采用XFD型充氣單槽浮選機(jī)，主軸轉(zhuǎn)速1960r/min，充氣量1.2L/min，浮選槽容積0.5L，礦漿濃度100g/L。浮選試驗(yàn)流程：加入煤樣后潤濕攪拌2min，加入柴油攪拌1min，加入起泡劑攪拌10s后充氣、刮泡5min，對精煤和尾煤過濾、烘干、稱重、燒灰。按照《選煤試驗(yàn)室分步釋放浮選試驗(yàn)方法》(GB/T 36167—2018)中的規(guī)定對龍王溝煤樣進(jìn)行分步釋放浮選試驗(yàn)。以精煤產(chǎn)率、精煤灰分、精煤可燃體回收率及浮選完善度作為評定指標(biāo)。

式中，Ec為可燃體回收率，%；γj為精煤產(chǎn)率，%；Aj為精煤灰分，%；Ay為入料灰分，%。

式中，ηwf為浮選完善度，%。

1.5 浮選速度試驗(yàn)

浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)流程如下：首先將煤樣(-0.500mm)充分潤濕并攪拌調(diào)漿120s，加入捕收劑后，繼續(xù)攪拌60s，隨后加入起泡劑，繼續(xù)反應(yīng)10s后，打開進(jìn)氣閥開始試驗(yàn)，依次收集30s、 60s、120s、180s和300s的精煤產(chǎn)品(J1、J2、J3、J4和J5)與尾煤(W)。每組試驗(yàn)重復(fù)2次，以保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2 浮選試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 柴油作捕收劑的浮選效果

以柴油為捕收劑、仲辛醇作起泡劑對龍王溝煤樣進(jìn)行浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，柴油用量從2kg/t增加至16kg/t，精煤產(chǎn)率由原來的12.60%提升到56.52%，之后增長緩慢；精煤灰分從14.89%逐漸降低至12.00%左右(在8～12kg/t柴油用量區(qū)間)后又不斷上升至13.68%，且之后不斷上升。由此可見，不斷增加柴油用量，雖然提升了龍王溝煤樣的回收率，但藥劑用量太大，而且在此灰分水平下的數(shù)量效率較低，所以應(yīng)開發(fā)具有更強(qiáng)捕收能力的藥劑。

圖2 柴油捕收劑處理龍王溝煤樣的浮選試驗(yàn)結(jié)果

2.2 復(fù)配捕收劑的浮選效果

采用柴油+Span80、柴油+十二胺、十二烷+Span80、十二烷+十二胺4種方案制備得到復(fù)配捕收劑，其中捕收劑與表面活性劑體積比均為4∶1，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)配捕收劑處理龍王溝煤樣的浮選試驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看出，四種復(fù)配捕收劑的作用效果均遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單純柴油。隨著藥劑用量的增加，四種復(fù)配捕收劑浮選的精煤產(chǎn)率、可燃體回收率以及浮選完善度均顯著增加。當(dāng)復(fù)配藥劑用量達(dá)到6kg/t時(shí)，四種復(fù)配藥劑的精煤產(chǎn)率和可燃體回收率均達(dá)到較高值，之后增長緩慢，其中十二烷+Span80產(chǎn)率最高，在6kg/t時(shí)為89.93%。隨著藥劑量的增加，四種復(fù)配藥劑作用下的精煤灰分均不斷升高，其中十二烷+Span80的灰分值為最小。對于浮選完善度，四種復(fù)配藥劑均在用量為6kg/t時(shí)均達(dá)到最大值，之后又有降低，其中十二烷+Span80最高，為37.03%，柴油+Span80與之比較接近。

綜上，當(dāng)浮選藥劑達(dá)到6kg/t時(shí)，十二烷+Span80復(fù)配捕收劑的浮選指標(biāo)最好，優(yōu)于其他的復(fù)配組合。所以，選擇為十二烷+Span80復(fù)配藥劑為最佳藥劑。

2.3 復(fù)配捕收劑分步釋放試驗(yàn)效果

圖4 分步釋放試驗(yàn)圖

通過分步釋放試驗(yàn)得到煤樣浮選精煤產(chǎn)率與灰分及分選次數(shù)間的理論曲線，為浮選試驗(yàn)提供參考標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鍪?Span80復(fù)配捕收劑顯著提高了龍王溝長焰煤的可浮性。在進(jìn)行第一次粗選時(shí)，使用十二烷+Span80復(fù)配捕收劑的作用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于柴油捕收劑，十二烷+Span80復(fù)配捕收劑能夠更大程度地回收精煤。當(dāng)然，復(fù)配捕收劑較強(qiáng)的捕收能力也會使得一部分中高灰煤泥會浮出，導(dǎo)致精煤的灰分略有增加。

2.4 浮選動(dòng)力學(xué)分析

對單純柴油捕收劑和十二烷+Span80復(fù)配捕收劑分別作用下的煤泥進(jìn)行浮選速度進(jìn)行試驗(yàn)，并采用經(jīng)典一級動(dòng)力學(xué)模型對其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。經(jīng)典一級動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)為：

y=ε∞(1-e-kx)

式中，ε∞為最大累積可燃體回收率，%；k為速率常數(shù)，s-1；x為浮選時(shí)間，min；y為可燃物累積回收率，%。

柴油捕收劑與十二烷+Span80復(fù)配捕收劑不同浮選時(shí)間的累計(jì)可燃體回收率如圖5所示，不同捕收劑下精煤浮選動(dòng)力學(xué)擬合見表4，在6kg/t條件下，柴油捕收劑與十二烷+Span80復(fù)配捕收劑的一級浮選動(dòng)力學(xué)擬合曲線的R2值均大于0.98，說明擬合曲線的擬合程度較高。用柴油作捕收劑的累積可燃體回收率每個(gè)時(shí)間段均小于柴油+Span80復(fù)配捕收劑浮選的累積可燃體回收率，其理論最大可燃體回收率為54.41%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于十二烷+Span80復(fù)配捕收劑的92.01%。此外，柴油捕收劑的浮選速率常數(shù)k值為0.85s-1，而十二烷+Span80復(fù)配捕收劑的k值為1.49s-1，浮選速度提升明顯?？傻?，十二烷+Span80復(fù)配捕收劑不但提高了可燃體回收率，而且大幅提高了煤樣浮選速率，提高設(shè)備的單位時(shí)間處理量，降低藥劑的消耗。

圖5 柴油捕收劑與十二烷+Span80復(fù)配捕收劑不同浮選時(shí)間的累計(jì)可燃體回收率

表4 不同捕收劑下精煤浮選動(dòng)力學(xué)擬合

2.5 復(fù)配捕收劑對煤泥表面官能團(tuán)的影響

原煤及柴油捕收劑和十二烷與Span80復(fù)配藥劑用后的精煤的FTIR結(jié)果如圖6所示，可以看出，對于柴油和十二烷+Span80復(fù)配捕收劑處理得到的浮選精煤，均在950～1150cm-1(伯醇、叔醇和酚的C—O鍵伸縮振動(dòng))處處吸收峰減小，尤其是十二烷+Span80復(fù)配捕收劑處理的精煤，其吸收峰面積減少明顯，表明煤表面的親水性含氧官能團(tuán)數(shù)量減少。2920cm-1處(脂肪烴相連的甲基、亞甲基)吸收峰面積增大，說明低階煤表面疏水性官能團(tuán)含量增加。十二烷+Span80復(fù)配捕收劑的加入遮蔽了部分表面含氧官能團(tuán)，使其表面親水性降低，促進(jìn)了煤顆粒表面的疏水性。

圖6 原煤及柴油捕收劑和十二烷與Span80復(fù)配藥劑用后的精煤的FTIR結(jié)果

3 結(jié) 論

1)對于龍王溝長焰煤，用柴油作為捕收劑，藥劑用量大、分選效果差，使用十二烷+Span80復(fù)合藥劑作為捕收劑進(jìn)行煤樣浮選，不但節(jié)省了捕收劑的用量，而且顯著提高了精煤產(chǎn)率和浮選完善度，當(dāng)該藥劑用量為6kg/t時(shí)，精煤產(chǎn)率和浮選完善度達(dá)到最大，分別為80.76%和37.03%。

2)經(jīng)典一級動(dòng)力學(xué)模型與浮選試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好。理論最大可燃體回收率由柴油的54.41%提高至十二烷+Span80復(fù)合藥劑的92.01%，浮選速率常數(shù)從0.85s-1變?yōu)?.49s-1。說明在浮選體系中非離子型表面活性劑Span80的存在較好促進(jìn)了低階煤的浮選行為。

3)非離子型表面活性劑Span80的存在增加了低階煤表面疏水性官能團(tuán)數(shù)量，遮蔽了部分含氧官能團(tuán)，顯著提高了低階煤的表面疏水性，強(qiáng)化了低階煤的浮選效果。