李曉麗， 高 煜， 莊玉偉， 張國(guó)寶， 王作堯， 張 倩

（1.鄭州工業(yè)技師學(xué)院，河南新鄭 451150； 2.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，鄭州 450002）

2，3-丁二酮又名雙乙酰（2，3-Butanedione），CAS［431-03-8］，分子式C4H6O2，性狀為黃色至黃綠色液體，在稀溶液中有強(qiáng)烈的奶油香味，天然存在于月桂油、香旱芹子油、歐白芷根油、樹(shù)莓、草莓、茴香油、奶油葡萄酒等中［1-2］. 主要用作奶油［3］、奶酪和糖果的增香劑［4］，明膠的硬化劑，還可作為合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細(xì)化學(xué)品的中間體，用來(lái)制備2，3，5-三甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪等香料物質(zhì)［5］，工業(yè)需求量極大［6］. 目前制備2，3-丁二酮的方法［7-17］主要有：①天然產(chǎn)物提取法：從含量高的精油中游離提取，由于成本太高、效益低，而無(wú)法工業(yè)化生產(chǎn)；②傳統(tǒng)化學(xué)法：通過(guò)氧化甲乙酮合成2，3-丁二酮，但由于排放大量NOx廢氣、工藝復(fù)雜且生產(chǎn)的2，3-丁二酮難以達(dá)到食品級(jí)別的安全要求等原因，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；③由葡萄糖經(jīng)特殊發(fā)酵工藝制得；④甲乙酮肟化法：由于原料亞硝酸酯毒性大，制備過(guò)程產(chǎn)生大量硫酸氫鈉對(duì)環(huán)境危害大；⑤以過(guò)氧化氫、乙偶姻為原料，強(qiáng)氧化劑電合成2，3-丁二酮；⑥微生物發(fā)酵法：國(guó)際上已成為研究熱點(diǎn)，具有安全、環(huán)保等特點(diǎn)，能夠有效減少資源和環(huán)境壓力，但該法產(chǎn)率普遍較低，只有2～4 g/L，目前難以大規(guī)模生產(chǎn).

筆者研究了一種以聚乙二醇-400/NO2為催化劑，丁酮為主要原料，催化氧化合成2，3-丁二酮的新方法，且該方法下催化劑可以循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)真正環(huán)保創(chuàng)新.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

聚乙二醇-400（PEG-400），工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠；丁酮，分析純，寧波華佳化工有限公司；碳酸氫鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；NO2，工業(yè)品，開(kāi)封空分集團(tuán)氣體有限公司；耳環(huán)式玻璃填料，工業(yè)品，上海市崇明縣榮瑜玻璃填充料廠；吸收塔（內(nèi)徑25 mm、高800 mm，內(nèi)裝耳環(huán)式玻璃填料），實(shí)驗(yàn)室自制；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制.

DHG-9053A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DZF-1AS 型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；JA5003/d=1 mg 型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；JJ-1BA 型電動(dòng)磁力攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；ZNHW-1 型電子節(jié)能控溫儀，鞏義市英峪予華儀器廠；蒸餾裝置、精餾裝置、回流冷凝器、洗氣瓶，天津市天科玻璃儀器制造有限公司；恒壓滴液漏斗（250 mL），北京玻璃儀器廠；溫度計(jì)（0～150 ℃），河北耀華溫度計(jì)廠；FTIR-iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司.

1.2 產(chǎn)物合成

將NO2抽入自制的吸收塔［18］，用恒壓滴液漏斗向塔內(nèi)緩慢滴加PEG-400，逆向噴淋吸收得到PEG-400/NO2，保存待用；在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中加入適量丁酮，升溫至60 ℃，由恒壓滴液漏斗緩慢滴加PEG-400/NO2，攪拌反應(yīng)4 h，尾氣經(jīng)裝水的洗氣瓶排空，待洗氣瓶不再有氣泡冒出，確定為反應(yīng)終點(diǎn).反應(yīng)完畢后，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，溜出液用碳酸氫鈉溶液中和，精餾，得到產(chǎn)物2，3-丁二酮（圖1）.

圖1 2，3-丁二酮的合成路線Fig.1 Synthesis of 2，3-butanedione

催化劑PEG-400經(jīng)減壓脫水后，可以循環(huán)利用.

1.3 分析與測(cè)試

紅外光譜實(shí)驗(yàn)：采用美國(guó)NICOLET公司iS50 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行. 實(shí)驗(yàn)條件：設(shè)定光譜分辨率為4.0 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1，樣品掃描次數(shù)為16次，樣品直接涂在KRS-5窗片上測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

用紅外光譜對(duì)合成產(chǎn)物2，3-丁二酮的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 為確定PEG-400/NO2催化氧化丁酮合成2，3-丁二酮的最佳試驗(yàn)條件，我們探討了物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)2，3-丁二酮收率的影響.

2.1 產(chǎn)物的紅外光譜結(jié)果及分析

紅外光譜分析法由于快速、簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)物和有機(jī)物等結(jié)構(gòu)的檢測(cè)和品種鑒別［19］. 用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)主原料丁酮和產(chǎn)物2，3-丁二酮進(jìn)行了紅外光譜掃描測(cè)試，得到丁酮的紅外光譜，如圖2所示；產(chǎn)物2，3-丁二酮的紅外光譜，如圖3所示.

由圖2、圖3 紅外光譜圖對(duì)比可知：2983 cm-1、2930 cm-1、1716 cm-1、1420 cm-1吸收譜帶在反應(yīng)前后沒(méi)有變化；1458 cm-1和1173 cm-1吸收譜帶消失. 具體地，2，3-丁二酮的紅外光譜吸收峰歸屬［20-23］為：3008 cm-1處是—CH＝CH—伸縮振動(dòng)吸收譜帶；2983 cm-1處為―CH3反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收譜帶，2930 cm-1處為―CH2伸縮振動(dòng)吸收譜帶；1716 cm-1處為―C＝O 伸縮振動(dòng)吸收譜帶；1420 cm-1處為―CH2面內(nèi)變形振動(dòng)吸收譜帶；1353 cm-1處為―CH3對(duì)稱變形振動(dòng)吸收譜帶；1115 cm-1處為―C—C＝O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收譜帶；537 cm-1處為―C—C＝O面內(nèi)變形振動(dòng)吸收譜帶.

圖2 丁酮的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of butanone

圖3 2，3-丁二酮的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of 2，3-butanedione

綜上，產(chǎn)物2，3-丁二酮的紅外光譜圖與文獻(xiàn)［1］中2，3-丁二酮的紅外光譜圖完全一致，因此可以確定產(chǎn)物被成功制備.

2.2 反應(yīng)物質(zhì)的量之比對(duì)2，3-丁二酮收率的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下，研究氧化反應(yīng)中PEG-400/NO2物質(zhì)的量（mol）與丁酮物質(zhì)的量（mol）對(duì)2，3-丁二酮收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 反應(yīng)物質(zhì)的量比對(duì)2，3-丁二酮收率的影響Tab.1 The effect of molar ratios of reactants on yields of 2，3-butanedione

由表1可知，在n（PEG-400/NO2）∶n（丁酮）為1∶2～1.5∶1的范圍內(nèi)，隨著PEG-400/NO2用量的增加，2，3-丁二酮的收率先增大后降低. 當(dāng)n（PEG-400/NO2）∶n（丁酮）=1.3∶1時(shí)，2，3-丁二酮的收率達(dá)86.4%. 當(dāng)PEG-400/NO2用量繼續(xù)增大，2，3-丁二酮的收率反而有所降低，原因可能為催化劑用量過(guò)多，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)造成過(guò)度氧化，生成副產(chǎn)物乙酸，導(dǎo)致2，3-丁二酮的收率反而下降. 綜合成本及實(shí)際收率等因素，反應(yīng)中，物質(zhì)的量n（PEG-400/NO2）∶n（丁酮）=1.3∶1為宜.

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)2，3-丁二酮收率的影響

PEG-400/NO2用量為0.65 mol，丁酮用量為0.5 mol，反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下，研究氧化反應(yīng)中反應(yīng)溫度對(duì)2，3-丁二酮收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)2，3-丁二酮收率的影響Tab.2 The effect of reaction temperatures on yields of 2，3-butanedione

由表2 可知：當(dāng)溫度為40 ℃以下，由于反應(yīng)溫度較低，氧化反應(yīng)進(jìn)行緩慢，2，3-丁二酮的收率較低，為50%左右；隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物的收率也隨之增大，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到60 ℃時(shí)，2，3-丁二酮的收率高達(dá)86.5%，且此時(shí)反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到70 ℃時(shí)，2，3-丁二酮的收率反而有所降低，為85.4%；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到80 ℃時(shí)，2，3-丁二酮的收率為72.6%. 這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)可能會(huì)發(fā)生深度斷鏈，導(dǎo)致2，3-丁二酮的收率明顯下降. 因此綜合各因素考慮，合成反應(yīng)溫度以60 ℃為宜.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2，3-丁二酮收率的影響

在PEG-400/NO2用量為0.65 mol，丁酮用量為0.5 mol，反應(yīng)溫度60 ℃條件下，研究氧化反應(yīng)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)2，3-丁二酮收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2，3-丁二酮收率的影響Tab.3 The effect of reaction times on yields of 2，3-butanedione

由表3可知：2，3-丁二酮的收率開(kāi)始時(shí)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，2，3-丁二酮的收率達(dá)到最大值86.5%；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，2，3-丁二酮的收率反而有所降低，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，2，3-丁二酮的收率為85.6%，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，2，3-丁二酮的收率為84.4%. 原因可能為隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，副產(chǎn)物增多，主產(chǎn)物收率降低. 因此反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜.

2.5 催化劑的循環(huán)利用

采用PEG-400/NO2催化氧化丁酮，由于PEG-400與NO2之間有微弱的結(jié)合物，從而使反應(yīng)變得溫和、方便、易控制. 在反應(yīng)過(guò)程中，NO2被緩慢釋放并被轉(zhuǎn)化為N2，PEG-400 則得以再生而可以循環(huán)利用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 PEG-400對(duì)NO2的吸收率Tab.4 The absorptions of NO2 by PEG-400

由表4 可知：隨著PEG-400 循環(huán)利用次數(shù)的增多，PEG-400 對(duì)NO2的吸收率有微弱減小，但變化不大. PEG-400經(jīng)循環(huán)利用5次后，其對(duì)NO2的吸收率仍為97.5%.

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，PEG-400/NO2經(jīng)循環(huán)利用后，反應(yīng)制備的2，3-丁二酮的收率也并未明顯降低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.

由表5數(shù)據(jù)可知：PEG-400在循環(huán)使用5次之后，吸收NO2后催化氧化丁酮制備2，3-丁二酮的收率并未明顯降低，收率仍達(dá)到86.1%.

表5 PEG-400/NO2對(duì)2，3-丁二酮收率的影響Tab.5 The effect of PEG-400/NO2on yields of 2，3-butanedione

反應(yīng)尾氣中NO2和N2的比例n（NO2）∶n（N2）=1∶295，即PEG-400/NO2催化氧化丁酮后，其中的NO2幾乎全部轉(zhuǎn)化成了N2而無(wú)二次污染，PEG-400則得以再生而循環(huán)利用.

除此之外，我們也嘗試了將NO2直接通入裝有丁酮的反應(yīng)瓶中，氧化合成2，3-丁二酮. 由于丁酮的沸點(diǎn)較低（79.6 ℃），室溫下反應(yīng)，丁酮損失很大. 在冰鹽浴環(huán)境冷卻下反應(yīng)，雖然丁酮的損失較少，但是在低溫環(huán)境下，丁酮與NO2反應(yīng)進(jìn)行非常緩慢，容易造成NO2在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的積累. 當(dāng)NO2的濃度達(dá)到一定值，一旦溫度升高，反應(yīng)即劇烈爆發(fā)，難以控制，且主要產(chǎn)物為副產(chǎn)物乙酸.

3 結(jié)論

1）以PEG-400/NO2為催化氧化劑，丁酮為主要原料，催化氧化制備了2，3-丁二酮.

2）最佳實(shí)驗(yàn)條件為：n（PEG-400/NO2）∶n（丁酮）=1.3∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，該反應(yīng)條件下2，3-丁二酮的收率高達(dá)86.5%. PEG-400/NO2經(jīng)循環(huán)使用5次，2，3-丁二酮的收率為86.1%，對(duì)NO2的吸收率為97.5%.

3）與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，該制備工藝操作簡(jiǎn)單，節(jié)約成本，有望可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn).

4）該方法還適用對(duì)NOx的治理及綜合利用，有效保護(hù)生態(tài)環(huán)境.