李金晟，葛君杰，劉長(zhǎng)鵬，邢巍

（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，先進(jìn)化學(xué)電源實(shí)驗(yàn)室，電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130022）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是利用氫氣等低碳可再生燃料將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的高效清潔能源系統(tǒng)，在全球能源結(jié)構(gòu)調(diào)整過(guò)程中，作為氫能產(chǎn)業(yè)鏈中的重要一環(huán)，在車載電源、便攜式電源、固定式電源以及微型熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力[1-2]。由于副產(chǎn)物主要以水的形式排放到環(huán)境中，這種清潔的能源系統(tǒng)為我國(guó)2060 年達(dá)到碳中和目標(biāo)提供了一種有效的清潔能源策略，特別是在汽車燃料電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間[3]。但是目前質(zhì)子交換膜燃料電池的推廣仍然受到成本和壽命問(wèn)題的限制，其中質(zhì)子交換膜作為燃料電池的關(guān)鍵材料，大約占電堆總成本的20%[4]，其性能的突破將對(duì)燃料電池的發(fā)展產(chǎn)生深刻影響。

近年來(lái)，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HTPEMFC）的發(fā)展得到了廣泛關(guān)注，所謂“高溫”是指工作溫度在100～200℃之間，相對(duì)于傳統(tǒng)PEMFC（20～100℃），其工作溫度明顯提高。需要注意的是，與熔融碳酸鹽燃料電池和固態(tài)氧化物燃料電池相比，PEMFC 和HT-PEMFC 依然屬于低溫燃料電池。HT-PEMFC 相比于PEMFC 具有諸多優(yōu)勢(shì)：提高溫度能促進(jìn)電極的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的控制步驟主要是陰極氧還原反應(yīng)（ORR）[5]，而高溫條件可以同時(shí)提高陽(yáng)極和陰極催化反應(yīng)效率[6]；同時(shí)，高溫條件能夠有效抑制CO在鉑基催化劑的吸附，防止催化劑中毒，PEMFC通常使用高純氫氣作為燃料（<25μL/L CO,80℃），而HT-PEMFC 對(duì)CO 的耐受性明顯提高（1000μL/L,130℃; 30000μL/L CO, 200℃）[7]；工作溫度低于80℃時(shí)，電池體系中既包含液態(tài)水又包含氣態(tài)水，隨著濕度進(jìn)一步升高，容易造成陰極水淹，進(jìn)而導(dǎo)致傳質(zhì)效率下降。而溫度高于100℃時(shí)，磷酸摻雜膜對(duì)水含量的依賴性較低，擴(kuò)散層容易達(dá)到濕度平衡狀態(tài)，從而簡(jiǎn)化水管理系統(tǒng)[8]；燃料電池在工作過(guò)程中一部分能量轉(zhuǎn)化為熱量，若散熱速率低于產(chǎn)熱速率則發(fā)生過(guò)熱現(xiàn)象，HT-PEMFC 體系與環(huán)境溫差大，散熱相對(duì)容易，從而簡(jiǎn)化燃料電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)[9-10]。

聚苯并咪唑（PBI）及其衍生物是一種具有較高楊氏模量的半結(jié)晶聚合物，熱分解溫度在400℃以上[11]，氧化穩(wěn)定性、耐酸耐堿穩(wěn)定性能優(yōu)良，在吸附磷酸以后可以達(dá)到燃料電池的機(jī)械強(qiáng)度要求，因此被廣泛作為高溫質(zhì)子交換膜研究材料[12]。近年來(lái)聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）、聚醚醚酮（PEEK）等潛在可替代材料也得到研究人員的關(guān)注[13]。由于高溫條件下水分子主要以氣態(tài)形式存在，無(wú)法建立連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，高溫質(zhì)子交換膜廣泛采用磷酸等無(wú)機(jī)酸作為質(zhì)子傳輸介質(zhì)，質(zhì)子主要通過(guò)磷酸分子間氫鍵重排（Grotthuss 機(jī)理）進(jìn)行傳遞[14]。目前磷酸摻雜質(zhì)子交換膜的離子傳導(dǎo)率已經(jīng)超過(guò)30mS/cm（150℃），達(dá)到膜電極（MEA）組裝的性能要求，但是與PEMFC 使用壽命相比還有一定距離。因此，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始關(guān)注高溫質(zhì)子交換膜的使用壽命問(wèn)題[15]。總結(jié)近幾年有關(guān)改善高溫膜質(zhì)子傳導(dǎo)率和使用壽命的報(bào)道，從聚合物的角度出發(fā)主要圍繞以下3個(gè)方面：基于聚苯并咪唑及其衍生物的高溫質(zhì)子交換膜；基于聚苯并咪唑的復(fù)合型質(zhì)子交換膜；其他新型芳基聚合物高溫質(zhì)子交換膜。

1 基于聚苯并咪唑衍生物的高溫質(zhì)子交換膜

自1995 年Wainright 等[16]首次報(bào)道磷酸摻雜的聚苯并咪唑作為固態(tài)電解質(zhì)在燃料電池中的應(yīng)用，至今為止，聚苯并咪唑及其衍生物仍然是制備高溫質(zhì)子交換膜的最主要高分子材料。隨后多種衍生物結(jié)構(gòu)相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)，圖1 總結(jié)了常見(jiàn)PBI 及其衍生物的結(jié)構(gòu)式。代表性的m-PBI 可以通過(guò)3,3'-二氨基聯(lián)苯和間苯二甲酸聚合而成，制備方式分為熔融聚合法和溶液聚合法，由于此結(jié)構(gòu)被廣泛研究，因此也被直接叫做PBI。得到的聚合物經(jīng)過(guò)N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或其他溶劑溶解以后，可以通過(guò)刮膜法、溶液擠出法和溶液流延法等制備成膜，根據(jù)具體的應(yīng)用需要制備15～200μm厚度的膜。

圖1 常見(jiàn)PBI分子結(jié)構(gòu)式

在PBI結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，為了提高聚合物和磷酸之間的酸堿相互作用，研究人員合成了含氮雜環(huán)的線性聚合物，如包含吡啶、聯(lián)吡啶、苯并[c]噌啉等氮雜環(huán)的聚合物，從而促進(jìn)磷酸吸附和質(zhì)子傳導(dǎo)。主鏈中所含氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)和分布對(duì)聚合物的溶解性產(chǎn)生不同影響，將吡啶官能團(tuán)引入到主鏈以后，聚合物極性增強(qiáng)，在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中（DMAc、DMF、DMSO、NMP）的溶解性會(huì)得到改善[17]。而含有苯并[c]噌啉結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑（benzo[c]cinnoline-containing PBI）在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中溶解性降低，更容易溶解于甲磺酸（MSA）溶液中[18]。若引入羥基吡啶結(jié)構(gòu)，不但會(huì)增強(qiáng)磷酸吸附，同時(shí)增強(qiáng)分子鏈間氫鍵作用，進(jìn)一步提升高溫條件下質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度[19]。苯并咪唑最小鏈節(jié)包含兩個(gè)氮原子（堿性位點(diǎn)），意味著兩個(gè)磷酸分子直接與重復(fù)單元酸堿相互作用，引入更多的氮原子位點(diǎn)以后相當(dāng)于在重復(fù)單元增加作用位點(diǎn)，是一種有效的增強(qiáng)磷酸吸附特性的方法。Berber 等[20]合成了具有雙吡啶結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑（Bipy-PBI），相比于未改性PBI，四探針?lè)y(cè)得的平面方向的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高了146%。組裝燃料電池以后，根據(jù)電化學(xué)阻抗譜得到的能斯特曲線（Nyquist plots）可以計(jì)算出MEA 的內(nèi)阻，結(jié)果顯示Bipy-PBI 膜電極內(nèi)阻降低，意味著透過(guò)膜方向的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高。同時(shí)，氫氣/空氣燃料電池的峰值功率密度提高了32%，在120℃、無(wú)水條件下，峰值功率密度最高可以達(dá)到0.75W/cm2。

在長(zhǎng)時(shí)間工作狀態(tài)下，膜的磷酸保留能力對(duì)電池的壽命至關(guān)重要。通過(guò)在聚合物中引入剛性單體可以提高聚合物自由體積，自由體積的提升可以促進(jìn)磷酸吸附和保留。支化型聚合物與線型聚合物主鏈有著明顯的結(jié)構(gòu)上的差別，在剛性支化位點(diǎn)和長(zhǎng)支鏈共同作用下，支化PBI形成的空間結(jié)構(gòu)存在更多的自由體積，有助于提高磷酸吸附水平，進(jìn)而提高燃料電池輸出功率，因此可溶性支化PBI得到研究者的關(guān)注[21]。支化結(jié)構(gòu)所形成的自由體積結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的磷酸有一定的包覆作用，起到防止磷酸流失和提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性的作用[22]。Ding 等[23]注意到聚合物的溶劑化效應(yīng)也會(huì)影響膜的自由體積，通過(guò)對(duì)比F6-PBI 在質(zhì)子型溶劑（MSA） 和非質(zhì)子型溶劑（DMAc）中的溶解狀態(tài)得知，咪唑環(huán)在甲磺酸溶劑分子的作用下發(fā)生質(zhì)子化，質(zhì)子化的咪唑環(huán)之間不再具有氫鍵作用，分子鏈間的結(jié)合力降低，所以膜結(jié)構(gòu)的自由體積有所提高。

聚合物膜的微觀形貌對(duì)離子傳導(dǎo)率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性有著重要影響，微觀相分離的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)在低溫離子交換膜制備中廣泛被報(bào)道，建立連續(xù)的親水相有助于促進(jìn)離子的有效傳輸。例如Nafion膜中的側(cè)鏈磺酸基團(tuán)促進(jìn)微觀相分離形貌的形成，因而也展現(xiàn)出優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)率[24]。建立微觀相分離形貌的方法包括嵌段共聚、長(zhǎng)側(cè)鏈接枝、高密度磺化單體共聚、高溫退火等。目前，建立聚苯并咪唑的微觀相分離結(jié)構(gòu)主要采用的是嵌段共聚法。Jana 等[25]通過(guò)m-PBI 和p-PBI 的齊聚物成功制備一系列m-PBI-b-p-PBI嵌段共聚物，通過(guò)增大齊聚物的鏈長(zhǎng)度，能夠降低兩相的相溶性，從而促進(jìn)微觀相分離形貌的形成。在相近磷酸吸附含量的條件下，隨著嵌段分子鏈段的分子量的提高，質(zhì)子傳導(dǎo)率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。m-PBI 的溶解性比p-PBI 的溶解性好，兩種分子鏈嵌段共聚產(chǎn)物的溶解性優(yōu)于p-PBI，同時(shí)壓縮蠕變?nèi)崃拷档?，意味著?力學(xué)性能提高。在160℃條件下，為期2 年的穩(wěn)定性測(cè)試中電壓衰減率為約0.67μV/h[26]。通過(guò)制備支化嵌段共聚物，微觀相分離也可以與支化結(jié)構(gòu)相結(jié)合，Wang 等[27]報(bào)道的獨(dú)特三維樹枝狀結(jié)構(gòu)促使膜內(nèi)形成微腔，支化位點(diǎn)的存在降低了線性鏈段的纏結(jié)，制造了更大的自由體積。而且在嵌段結(jié)構(gòu)和微觀相分離結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下，質(zhì)子傳導(dǎo)率相比于支化聚合物得到進(jìn)一步提升。

膜在高溫受力情況下隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸發(fā)生形變，這也是高溫質(zhì)子交換膜燃料電池衰減的主要原因之一，與膜的熱-力學(xué)性能有著直接的關(guān)系。通過(guò)多聚磷酸（PPA）溶液聚合法制備PBI，經(jīng)過(guò)直接鋪膜、PPA 水解成PA 等過(guò)程可以得到較高磷酸摻雜含量（>20PA/PBI r.u.），可以通過(guò)壓縮蠕變來(lái)表征此種方法所制膜的熱-力學(xué)新性能，而在早期的研究中，關(guān)于壓縮蠕變的直接研究相對(duì)有限。而通過(guò)磷酸浸泡法制備的高溫膜磷酸摻雜含量低于10PA/PBI r.u.，關(guān)注更多的則是膜的拉伸性能，包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量等。設(shè)計(jì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)是提高力學(xué)性能的行之有效的應(yīng)對(duì)策略，包括PBI 高溫?zé)崽幚恚?50℃）[28]、SN2 位點(diǎn)交聯(lián)[29]、添加小分子交聯(lián)劑等[30]。而當(dāng)采用PBI-OO 和磺化聚芳醚酮制備高溫膜時(shí)，通過(guò)對(duì)比離子交聯(lián)和共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)共價(jià)交聯(lián)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率明顯提高[31]。從制備過(guò)程來(lái)看，通過(guò)磺酸基進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)需要高溫處理，磺酸基與聚合物主鏈上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，生成的C—SO2—C共價(jià)鍵具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，防止酸摻雜過(guò)程引起的過(guò)度溶脹。

Henkensmeier 等[32]進(jìn)一步合成了磺化p-PBI，經(jīng)過(guò)熱處理后主鏈上的磺酸基團(tuán)和苯環(huán)發(fā)生自交聯(lián)，并且不再溶解于DMAc。相比于商業(yè)化m-PBI，其質(zhì)子傳導(dǎo)率提高40%以上，在600mA/cm2單電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中，商業(yè)化m-PBI 電壓衰減率為308μV/h，而自交聯(lián)膜的電壓衰減率僅為16μV/h。通過(guò)I-V 曲線分析得到，在前500h 測(cè)試中，出現(xiàn)電壓降的主要原因是磷酸從膜中流失，膜的阻抗上升。然而無(wú)論離子交聯(lián)還是共價(jià)交聯(lián)，隨著交聯(lián)度的提高，往往會(huì)造成磷酸吸附含量下降，不利于進(jìn)一步促進(jìn)質(zhì)子的高效傳輸。為了彌補(bǔ)交聯(lián)結(jié)構(gòu)引起的磷酸吸附含量下降，Li等[33]設(shè)計(jì)出新型二氯/聯(lián)苯并咪唑交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)，通過(guò)含N 位點(diǎn)的取代反應(yīng)形成穩(wěn)定的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而且含有咪唑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有利于磷酸的吸附。同時(shí)這種交聯(lián)劑具有自反應(yīng)活性，隨著交聯(lián)劑含量提升，自身逐漸形成線形、支化和多交聯(lián)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造出更大的自由體積，從而制備質(zhì)子傳導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能較為平衡的高溫質(zhì)子交換膜。

2 基于聚苯并咪唑的復(fù)合型高溫質(zhì)子交換膜

近年來(lái)，離子液體（ILs）在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注。含氮雜環(huán)離子液體作為室溫熔融鹽，其熔點(diǎn)一般低于100℃，且具有較高的離子傳導(dǎo)率（10-4～1.8×10-2S/cm）、較低的蒸汽壓、寬泛的電化學(xué)窗口和良好的熱穩(wěn)定性。根據(jù)陽(yáng)離子/陰離子結(jié)構(gòu)不同，離子液體的黏度、親水性、離子電導(dǎo)率等性質(zhì)有所差異，目前研究最為廣泛的是咪唑陽(yáng)離子型離子液體[34]。PBI/IL 復(fù)合膜在高溫條件下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但是共混摻雜方式引入的離子液體多數(shù)以游離態(tài)形式保存在聚合物分子鏈之間，在長(zhǎng)期的工作環(huán)境下容易流失。為此Wang等[35]利用硅氧烷水解反應(yīng)在聚合物側(cè)鏈位置上構(gòu)建出籠狀結(jié)構(gòu)，制備限制離子液體流失的復(fù)合膜。[BMIm]H2PO4中咪唑陽(yáng)離子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)與PBI 具有良好的相溶性，同時(shí)提高膜的磷酸吸附能力。但[BMIm]H2PO4的引入增大了聚合物分子鏈間的距離，分子鏈間作用力下降，力學(xué)強(qiáng)度下降。盡管如此，籠狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)依然增強(qiáng)了[BMIm]H2PO4的保留能力，在144h 的離子液體保留測(cè)試中，不具有籠狀結(jié)構(gòu)的膜內(nèi)[BMIm]H2PO4含量下降到2%，而包含籠狀結(jié)構(gòu)復(fù)合膜內(nèi)[BMIm]H2PO4含量仍然能保持在72%[35]。這種方式雖然為離子液體的保留提供了一種解決方案，但是復(fù)合膜中離子液體摻雜量有限（<10%）。

在此基礎(chǔ)上，Wang 等[36]設(shè)計(jì)了具有更高摻雜含量的聚離子液體（PIL）交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所制備的聚離子液體為包含咪唑陽(yáng)離子和環(huán)氧官能團(tuán)的線性分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧基團(tuán)與聚苯并咪唑上的—NH位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PIL 摻雜含量提高到40%。在富含咪唑基團(tuán)PIL 的作用下，復(fù)合膜的磷酸吸附能力得到提升。但同時(shí)由于聚離子液體的大量引入，導(dǎo)致膜的力學(xué)強(qiáng)度從134MPa 下降到42MPa，經(jīng)過(guò)摻雜磷酸以后，所制備復(fù)合膜力學(xué)強(qiáng)度保持在7MPa 以上，滿足燃料電池使用指標(biāo)。Hempelmann 等[37]制備了準(zhǔn)固態(tài)離子液體/PBI 復(fù)合膜，固定在膜中的離子液體對(duì)磷酸具有親和力。經(jīng)過(guò)熱壓制備MEA 的過(guò)程中，未出現(xiàn)因擠壓而造成的磷酸浸出，此現(xiàn)象與PBI膜的熱壓過(guò)程具有明顯差異。催化劑層包含離子液體的MEA 比催化劑層包含磷酸的MEA 衰減速率低，說(shuō)明催化劑層中離子液體成分有益于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

金屬有機(jī)框架化合物（MOF）具有高比表面積、高孔隙率的特點(diǎn)，并且可以通過(guò)磺酸基、磷酸基、羧基等官能團(tuán)修飾來(lái)提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，近年來(lái)在高溫質(zhì)子交換膜的研究中展現(xiàn)出越來(lái)越重要的潛力[38]。其中，含有咪唑基團(tuán)的ZIF 化合物與PBI 相溶性良好，可以通過(guò)溶液流延法制備成復(fù)合膜。Compa?等[39]利用鋅基金屬有機(jī)框架ZIF-8和鈷基金屬有機(jī)框架ZIF-67制備成單摻雜和雙摻雜復(fù)合膜，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于PBI膜，填料最佳摻雜量為5%。而且發(fā)現(xiàn)ZIF-8 和ZIF-67 雙摻雜時(shí)產(chǎn)生協(xié)同作用，質(zhì)子傳導(dǎo)率最高，達(dá)到9.2×10-2S/cm。MOF 復(fù)合能夠加強(qiáng)高溫下質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性，防止磷酸過(guò)快流失，但是同時(shí)由于MOF 自身孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致復(fù)合膜的氣體滲透性增強(qiáng)，力學(xué)強(qiáng)度也發(fā)生一定程度的下降。Wang 等[40]則采用鋯基金屬有機(jī)框架UIO-66 作為復(fù)合填料，摻雜含量高達(dá)40%。磷酸分子進(jìn)入U(xiǎn)IO-66 的孔結(jié)構(gòu)以后形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合膜趨向于形成長(zhǎng)程連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，減少了對(duì)高磷酸吸附含量的依賴性，如圖2。在磷酸吸附含量?jī)H為73.25%條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到9.2×10-2S/cm，峰值功率密度相比于o-PBI提高了近50%，說(shuō)明連續(xù)質(zhì)子傳輸通道的建立是提高膜性能的有效方式。在500h 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中，電壓衰減率略高于相似報(bào)道。高溫燃料電池在開(kāi)關(guān)循環(huán)過(guò)程中容易產(chǎn)生液態(tài)水，磷酸與水分子相溶造成磷酸加速流失，然而經(jīng)過(guò)12 次重啟循環(huán)實(shí)驗(yàn)，燃料電池的內(nèi)阻并未發(fā)現(xiàn)明顯增加，可能與復(fù)合膜對(duì)磷酸含量依賴性更小有關(guān)。

圖2 UIO-66@o-PBI高溫質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)[40]

自具微孔聚合物（PIMs）是一類具有剛性主鏈結(jié)構(gòu)的非晶聚合物，與傳統(tǒng)線性聚合物相比具有較高的比表面積和自由體積，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，PIMs結(jié)構(gòu)有數(shù)百種之多[41]。由于大量剛性扭曲位點(diǎn)的存在阻礙了聚合物緊密堆積，形成尺寸小于20?（1?=0.1nm）的孔穴，借此可以用來(lái)分離特定尺寸的氣體分子。隨著能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的迅速發(fā)展，PIMs 開(kāi)始出現(xiàn)在質(zhì)子交換膜和堿性陰離子交換膜應(yīng)用當(dāng)中。近期Liu 等[42]首次將PIM-1 引入到PBI中制備復(fù)合型高溫質(zhì)子交換膜，由于兩種聚合物分子溶解性差異很難找到共溶解性溶劑，他們通過(guò)降低PIM-1的分子量（Mn=8300），用DMAc作為溶解制備可彎折且透明的復(fù)合膜。由于自由體積的提高，磷酸分子進(jìn)入所形成的空腔內(nèi)，復(fù)合膜在磷酸吸附含量提高的情況下仍然能保持更低的體積溶脹率。作為PIMs 在高溫質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的初期探索應(yīng)用，結(jié)果顯示出積極的應(yīng)用潛力。

金屬氧化物填料與磷酸分子之間具有較好的親和性，復(fù)合膜中添加金屬氧化物還可以提高膜的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)降低氣體燃料的滲透，常用的金屬氧化物包括SiO2、TiO2、ZrO2等。Pu等[43]通過(guò)四乙氧基硅烷（TEOS）制備了PBI/SiO2復(fù)合膜，復(fù)合膜的磷酸吸附含量和質(zhì)子傳導(dǎo)率皆有提高，而且摻雜含量低于15%情況下并不會(huì)影響機(jī)械強(qiáng)度。Devrim 等[44]分別制備了PBI/SiO2、PBI/TiO2、PBI/ZrP 復(fù)合型質(zhì)子交換膜并進(jìn)行了對(duì)比分析，其中PBI/ZrP 復(fù)合膜的磷酸吸附含量最高，得到的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.2S/cm。此外，為了提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，金屬氧化物納米顆粒還可以進(jìn)一步被磺酸基、羧基等質(zhì)子給體官能團(tuán)修飾，Han等[45]將磺化TiO2納米微球引入到PBI-OO 膜中，磺酸基團(tuán)與聚合物苯環(huán)發(fā)生交聯(lián)，得到的復(fù)合膜磷酸吸附含量高達(dá)392%。在電流密度為200mA/cm2的初始300h 內(nèi)，電池的電壓衰減速率是97.3μV/h。在接下來(lái)300h電流密度升高到600mA/cm2（加速老化條件），燃料電池的電壓衰減速率是55.4μV/h，其衰減速率低于同條件下m-PBI（308μV/h）。當(dāng)電流密度進(jìn)一步升高到800mA/cm2時(shí)，燃料電池才逐漸失效，說(shuō)明磺化SiO2納米微球維持了燃料電池在≤600mA/cm2條件下的穩(wěn)定性。磷酸在低溫高濕度條件下容易流失，從而造成燃料電池性能驟然下降，而Bao 等[46]報(bào)道了一種AB-PBI/磺化海泡石的復(fù)合型質(zhì)子交換膜。海泡石表面依次經(jīng)過(guò)苯環(huán)和磺酸基團(tuán)修飾，然后進(jìn)行低含量的磷酸摻雜，在磺化海泡石的作用下，在40～90℃/20%～98%相對(duì)濕度條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率超過(guò)0.01S/cm，并且在180℃/0%相對(duì)濕度條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.051S/cm。所以，此種復(fù)合膜組裝的燃料電池可以在80～180℃無(wú)水條件下運(yùn)行，具有較寬的適用溫度范圍。

3 基于新型芳基聚合物的高溫質(zhì)子交換膜

傳統(tǒng)PBI 聚合物含有大量的—NH 結(jié)構(gòu)，容易形成廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成緊密堆積的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，適用于長(zhǎng)期高溫的工作環(huán)境。為了維持吸附磷酸以后的力學(xué)強(qiáng)度，通常要盡量提高聚合物的分子量，但是隨著PBI分子量的升高，其溶解性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，因此給膜的制備過(guò)程帶來(lái)不便。所以近年來(lái)，其他含氮雜環(huán)或者含陽(yáng)離子聚合物作為高溫質(zhì)子交換膜材料逐漸得到科研工作者的關(guān)注，如叔胺、季銨、咪唑、三唑、四唑、吡啶、哌啶、吡咯、喹啉等。特別地，一些陽(yáng)離子官能團(tuán)堿性較強(qiáng)，與磷酸分子間有著良好的結(jié)合力，是開(kāi)發(fā)可替代PBI材料的有效策略。

聚芳醚酮是一類具有較高熱穩(wěn)定性（>300℃）和化學(xué)穩(wěn)定性的高分子聚合物，在低溫質(zhì)子交換膜和堿性陰離子交換膜中的應(yīng)用比較廣泛。Ma 等[47]報(bào)道了季銨化聚芳醚酮（QPAEK）摻雜磷酸作為高溫質(zhì)子交換膜，磷酸吸附含量為117%～356%。當(dāng)離子交換容量進(jìn)一步提高會(huì)造成磷酸吸附過(guò)度而溶脹，但此方案的優(yōu)勢(shì)是可以通過(guò)控制適當(dāng)?shù)碾x子交換容量來(lái)調(diào)節(jié)磷酸吸附含量。為了防止溶脹帶來(lái)的力學(xué)強(qiáng)度降低，加入二氨基單體作為交聯(lián)劑，力學(xué)性能滿足燃料電池的測(cè)試需求，峰值功率密度為323mW/cm2。然后，Zhao 等[48]分析了三甲胺、三乙胺、三丙胺、1-甲基咪唑修飾的聚醚醚酮高溫膜，所制備膜的力學(xué)強(qiáng)度都超過(guò)60MPa，浸泡磷酸以后強(qiáng)度有所降低，但是依然能夠保持5～30MPa，與PA/PBI 復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度接近（5～10MPa）。理論上陽(yáng)離子官能團(tuán)的堿性強(qiáng)弱（pKa）和空間結(jié)構(gòu)都會(huì)影響磷酸吸附，然而從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，pKa最大的三乙胺并未呈現(xiàn)出最好的磷酸吸附能力，反而得到如下的磷酸吸附結(jié)果：1-甲基咪唑>三甲胺>三乙胺>三丙胺。因此說(shuō)明官能團(tuán)pKa對(duì)磷酸吸附的影響并不突出。反而是隨著烷烴鏈的增長(zhǎng)，陽(yáng)離子和磷酸二根離子間相互作用減弱，造成了磷酸吸附含量下降。咪唑官能團(tuán)呈現(xiàn)平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，與季銨官能團(tuán)多面體結(jié)構(gòu)相比，陽(yáng)離子中心與磷酸相接觸的空間更大，因此表現(xiàn)出最高的磷酸吸附含量和質(zhì)子傳導(dǎo)率。

為了進(jìn)一步探索不同咪唑結(jié)構(gòu)對(duì)聚砜基高溫膜的影響，Yang等[49]在咪唑C2位置和N3位置設(shè)計(jì)不同的烷烴鏈或者苯環(huán)結(jié)構(gòu)，共討論了5種不同保護(hù)結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)N3 位置被癸烷和苯環(huán)保護(hù)以后獲得了較高的抗氧化穩(wěn)定性，同時(shí)癸烷修飾咪唑展現(xiàn)出最高的磷酸吸附含量和質(zhì)子傳導(dǎo)率。在咪唑環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，癸烷的長(zhǎng)鏈可能創(chuàng)造了更大的自由體積，促進(jìn)了磷酸吸附。

然而磷酸分子和陽(yáng)離子之間的相互作用有待于進(jìn)一步深入探索。Kim 等[50]討論了（季銨-磷酸二氫根）對(duì)提高質(zhì)子傳導(dǎo)率和控制磷酸流失方面的作用。在PA/PBI 膜中，磷酸和咪唑官能團(tuán)之間的相互作用為17.4kcal/mol（1kcal=4.18kJ），隨著濕度的增加，依然容易造成磷酸的流失。季銨官能團(tuán)和磷酸二氫根之間的作用為151.7kcal/mol，在加強(qiáng)的離子間相互作用下，磷酸摻雜膜對(duì)濕度的耐受性提高，有效防止水分子引起的磷酸過(guò)快流失。不僅如此，由于水分子可以參與質(zhì)子的傳遞過(guò)程，隨著相對(duì)濕度升高到約40%，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到峰值。由于相對(duì)濕度的依賴性發(fā)生變化，燃料電池的使用溫度得到拓寬，可以在80～160℃穩(wěn)定運(yùn)行，簡(jiǎn)化了溫度100℃以下的水熱管理，在120℃條件下500h 氫氧燃料電池測(cè)試中，未觀察到明顯的電壓降[51]。

盡管季銨鹽的磷酸吸附作用得到了證明，但是聚砜基聚合物主鏈在高溫高磷酸含量條件下的化學(xué)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。Tang等[52]制備了三乙胺修飾的聚砜基高溫質(zhì)子交換膜，通過(guò)二維核磁氫譜分析了季銨陽(yáng)離子官能團(tuán)和聚合物主鏈降解的過(guò)程以及由此引起的燃料電池輸出功率衰減的原因。首先將磷酸摻雜膜在160℃條件下處理一段時(shí)間，模擬可能發(fā)生降解的應(yīng)用條件，然后用NaHCO3溶液清洗掉多余磷酸，防止給核磁測(cè)試帶來(lái)影響。結(jié)果顯示在δ為7.20處出現(xiàn)了新的特征峰，主鏈上連接苯環(huán)的C—C 或C—O 鍵可能發(fā)生了斷裂。在0.92 和2.40處的新峰證明三乙胺發(fā)生脫落，與季銨鹽在堿性陰離子交換膜中發(fā)生的降解類似。出現(xiàn)副產(chǎn)物三乙胺和苯甲醇說(shuō)明季銨鹽的降解可能是在高溫條件下發(fā)生的SN2親核進(jìn)攻引起的。在燃料電池的對(duì)比測(cè)試中，三甲胺和三乙胺修飾的聚砜基高溫膜的穩(wěn)定性都略低于PA/PBI 高溫膜。聚合物主鏈和季銨官能團(tuán)的降解可能是導(dǎo)致電池輸出功率衰減的主要原因之一（圖3）。因此尋找更加穩(wěn)定的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和聚合物主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)展新型高溫質(zhì)子交換膜至關(guān)重要。

圖3 三乙胺修飾聚砜（PSf-TEA-100）高溫膜降解機(jī)理[51]

除了聚合物主鏈結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，磷酸吸附位點(diǎn)的分布也會(huì)對(duì)質(zhì)子交換膜的性能產(chǎn)生影響，側(cè)基多磷酸吸附位點(diǎn)可以提高磷酸吸附效率，在三叔胺接枝的聚砜結(jié)構(gòu)中（TDAP-PSU），吸附相似含量的磷酸卻可以保持良好的尺寸穩(wěn)定性[53]。與單個(gè)叔DMA-PSU 結(jié)構(gòu)相比，TDAP-PSU 的磷酸吸附溶脹更小，分子鏈間的結(jié)合力更強(qiáng)，因此膜的力學(xué)強(qiáng)度高于單個(gè)叔胺接枝聚合物。所得到的電池峰值功率密度高于單叔胺接枝聚合物，達(dá)到453mW/cm2，長(zhǎng)達(dá)140h 的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池穩(wěn)定性測(cè)試未見(jiàn)電流密度衰減。

如上所述，咪唑修飾聚芳醚酮可以作為高溫膜的替代材料，Yang等[54]在咪唑修飾的基礎(chǔ)上建立了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)聚苯乙烯和聚芳醚酮的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)共同提高力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。在雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作用下，磷酸摻雜膜的力學(xué)強(qiáng)度可以接近10MPa，相對(duì)于未交聯(lián)結(jié)構(gòu)有著明顯提高。與已報(bào)道咪唑修飾聚砜結(jié)構(gòu)對(duì)比，在質(zhì)子傳導(dǎo)率與力學(xué)強(qiáng)度的平衡關(guān)系上處于中上水平，說(shuō)明咪唑雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠同時(shí)具備較高的磷酸吸附含量和質(zhì)子傳導(dǎo)率。在長(zhǎng)達(dá)600h 的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池穩(wěn)定性測(cè)試中，電壓降為39μV/h，具有良好的穩(wěn)定性。

聚芳基哌啶聚合物（PAPs）是一類主鏈上不含醚鍵的亞芳基哌啶聚合物，可以通過(guò)聯(lián)苯單體與N-甲基-4-哌啶酮經(jīng)過(guò)Friedel-Crafts 反應(yīng)一步制得。相比于聚芳醚酮砜，主鏈上無(wú)明顯吸電子基團(tuán)，因此往往表現(xiàn)出良好的抗氧化穩(wěn)定性。主鏈上甲基吡啶可以通過(guò)鹵代烷烴進(jìn)行質(zhì)子化，增加聚合物堿性。Lu 等[55]利用聚芳基哌啶（PPT 和PPB）制備了高溫質(zhì)子交換膜，在吸附磷酸以后膜的力學(xué)強(qiáng)度高達(dá)12MPa，高于常見(jiàn)PA/PBI 膜。而且PA/PPT產(chǎn)生了有助于質(zhì)子傳輸?shù)奈⒂^相分離結(jié)構(gòu)，在磷酸吸附含量相同的情況下，PA/PPT 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率遠(yuǎn)高于PA/PBI 膜，氫氧燃料電池的峰值功率密度高達(dá)1220.2mW/cm2，是PA/PBI燃料電池的1.85倍。值得注意的是，在1600h的燃料電池穩(wěn)定性測(cè)試中未出現(xiàn)明顯衰減，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，證明聚芳基哌啶聚合物在高溫質(zhì)子交換膜的應(yīng)用具有很大潛力。

4 結(jié)語(yǔ)

燃料電池用PBI基高溫質(zhì)子交換膜可以通過(guò)無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚、引入氮原子位點(diǎn)、提高自由體積、建立交聯(lián)結(jié)構(gòu)、建立微觀相分離結(jié)構(gòu)、復(fù)合摻雜等方式提高綜合性能，但是由于長(zhǎng)期高溫測(cè)試環(huán)境需要比較嚴(yán)格的測(cè)試條件，目前有關(guān)超過(guò)1500h長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試的報(bào)道較少，與5000h的使用壽命目標(biāo)還有一定差距。高溫質(zhì)子交換膜壽命衰減的原因來(lái)自多個(gè)方面，已探明的主要衰減原因有以下幾個(gè)方面：①高溫質(zhì)子交換膜在工作條件下磷酸流失；②聚合物主鏈被自由基（·OH 或·OOH）進(jìn)攻發(fā)生降解；③高溫條件下聚合物膜的力學(xué)性能逐漸下降。因此，在提高高溫質(zhì)子交換膜壽命的過(guò)程中，需要綜合考慮多方面影響因素。目前高溫質(zhì)子交換膜的單一性能指標(biāo)得到了較大的進(jìn)步，但綜合性能仍有待提高。從高溫質(zhì)子交換膜的制備角度出發(fā)，在未來(lái)的研究中需要關(guān)注如下問(wèn)題：①為了提高質(zhì)子傳輸性能，高溫質(zhì)子交換膜中質(zhì)子傳輸通道以什么樣的形態(tài)存在，如何建立更加高效有序的質(zhì)子傳輸通道。例如，從Nafion膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)得到啟發(fā)，建立具有微觀相分離結(jié)構(gòu)的高溫質(zhì)子交換膜；②鑒于高溫質(zhì)子交換膜的磷酸流失問(wèn)題，設(shè)計(jì)并合成增強(qiáng)的磷酸吸附官能團(tuán)，加強(qiáng)磷酸保留能力，從而提高使用壽命；③為了防止自由基進(jìn)攻產(chǎn)生降解，除了摻雜抗氧化劑以外，開(kāi)發(fā)無(wú)吸電子基團(tuán)的高溫質(zhì)子交換膜替代材料，從而提高使用壽命。

雖然目前高溫質(zhì)子交換膜的發(fā)展距離商業(yè)化應(yīng)用還有一定距離，但已經(jīng)引起了廣大科研工作者的關(guān)注和熱情。特別是新材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，為高溫質(zhì)子交換膜的發(fā)展注入了新的活力。在全球能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的過(guò)程中，燃料電池技術(shù)將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。