賈艷萍，單曉倩，宋祥飛，佟澤為，張健，張?zhí)m河

（1 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省吉林市 132012；2 長春工程學(xué)院能源動力工程學(xué)院，吉林長春 130012）

引言

餐飲廢水包含油脂、蛋白質(zhì)、洗滌劑、淀粉等復(fù)雜成分，直接排入水體會影響水環(huán)境質(zhì)量[1-6]。餐飲廢水間歇排放，組成不穩(wěn)定，有機(jī)質(zhì)豐富，對微生物沖擊大，不適合直接使用生物法進(jìn)行處理?；炷夹g(shù)是一種操作方便、成本低的廢水預(yù)處理技術(shù)[7-13]，能夠在短時間內(nèi)高效去除大部分油脂類殘渣，降低懸浮物濃度，大大降低后續(xù)生物處理單元的有機(jī)負(fù)荷[14-16]。馮愛輝[17]采用FeCl3混凝劑處理含油廢水，在FeCl3投加量90 mg/L、pH 6.5～8.5、沉降時間30 min 的條件下，COD 和油去除率分別達(dá)到40%和52%以上。楊艷[18]采用聚合氯化鋁(PAC)處理煤制油低濃度含油廢水，當(dāng)PAC 投加量為3.6 mg/L、pH為7.0、沉降時間為30 min、攪拌速度90 r/min 時，煤制油廢水COD、濁度及油去除率分別為42.33%、90%及51.04%。Louhichi 等[19]利用硫酸鋁作為混凝劑處理植物煉油廢水，當(dāng)初始pH 為8.86、硫酸鋁投加量為87.23 mg/L 時，植物煉油廢水COD 和濁度去除率分別為90%和100%。Painmanakul 等[20]采用混凝工藝處理陰離子表面活性劑含油廢水，在pH 8～10 的條件下，當(dāng)明礬投加量為1400 mg/L 時，COD 去除率為99%。以上研究集中討論了混凝工藝對有機(jī)物去除率的影響，但是關(guān)于混凝處理實際餐飲廢水前后污染物成分的變化和復(fù)雜有機(jī)物體系混凝機(jī)理的研究尚少。

響應(yīng)面法與單因素和正交實驗相比，能準(zhǔn)確反映實驗條件與實驗結(jié)果之間的關(guān)系，并反映不同影響因素之間的相互作用[21-24]。本研究中，初始pH、FeCl3投加量、攪拌時間和沉降時間被用作構(gòu)建響應(yīng)面模型的變量，優(yōu)化混凝工藝條件。采用SEM、EDS 及XRD 分析反應(yīng)前后絮體結(jié)構(gòu)的變化，并通過三維熒光光譜分析餐飲廢水經(jīng)混凝工藝處理前后的有機(jī)污染物組成變化，推測餐飲廢水有機(jī)物的降解機(jī)理，為控制污染物排放提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

FeCl3，分析純，沈陽華東試劑廠生產(chǎn)；四氯化碳，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硅酸鎂吸附劑(粒徑150～250 μm)，天津傲然精細(xì)化工研究所；用于分析COD、總氮(TN)、總磷(TP)和濁度的試劑，蘭州連華環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 分析項目及檢測方法

采用pH 計(pHSJ-3F 型，上海儀電科學(xué)儀器有限公司)測定pH；采用紫外可見智能型多參數(shù)水質(zhì)分析儀(LH-3BA 型，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?測定COD、TN、TP 及濁度；采用激光粒徑測定儀(LFC101，Ambivalue)測定顆粒大小。

FeCl3處理餐飲廢水后產(chǎn)生的絮體在真空干燥箱內(nèi)低溫(＜60℃)連續(xù)烘干8 h，取出后磨細(xì)，采用XRD(Rigaku D/max2200PCX，日本島津)進(jìn)行連續(xù)掃描，掃描條件：射線源為CuKα射線，波長為1.5406 ?(1?=0.1 nm)，靶電流為40 mA，靶電壓為40 kV，掃描范圍為10°～80°，掃描速度8(°)/min。采用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(XL-30 ESEM FEG 型，美國FEI公司)對其微觀形貌進(jìn)行觀察。采用三維熒光光譜儀(RF-5301PC 型，日本島津)分析餐飲廢水處理前后的熒光物質(zhì)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)變化，設(shè)定條件：光源為氙燈，激發(fā)光波長(Ex)及發(fā)射光波長(Em)范圍均為200～600 nm，狹縫寬度為5 nm，掃描速度為6000 nm/min，掃描間隔Ex和Em均為5 nm，光譜帶寬Ex和Em均為3 nm。

1.3 響應(yīng)面實驗設(shè)計

實際餐飲廢水取自大學(xué)食堂，其水質(zhì)指標(biāo)見表1，廢水可生化性評價指標(biāo)如表2 所示[25]。餐飲廢水共6 個試樣，分別取300 ml 餐飲廢水置于500 ml燒杯中，在室溫(25～28℃)條件下分別調(diào)節(jié)初始pH、FeCl3投加量、攪拌時間和沉降時間，并以COD 去除率作為評價指標(biāo)，采用響應(yīng)面法確定最佳工藝條件。在Design-Exper 的Central-Composite 模型中設(shè)計4因素3水平實驗，結(jié)果如表3所示。

表1 餐飲廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 The quality index of catering wastewater

表2 廢水可生化性評價指標(biāo)Table 2 Evaluation index of wastewater biodegradability

表3 響應(yīng)面實驗因素及水平設(shè)計Table 3 The experimental factor and level design for response surface

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)面法

2.1.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計結(jié)果 采用Box-Behnken 設(shè)計29 個實驗點(diǎn)，根據(jù)表3 各組實驗參數(shù)進(jìn)行混凝實驗，結(jié)果如表4 所示。以第6、第7、第8、第16 和第17號5組實驗為零點(diǎn)(中心)實驗(零點(diǎn)實驗是為了降低計算實驗隨機(jī)誤差)，其余24 組為分析因子實驗。實驗結(jié)果進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗，結(jié)果如表5所示。本模型顯著性檢驗F值=24.98、P值＜0.0001。本模型失擬項值0.1598(＞0.05)，模型和實測數(shù)據(jù)之間相差不大，可采用回歸方程進(jìn)行分析。變異系數(shù)可以反映實驗的可信度和精確度，實驗所得變異系數(shù)為2.31＜10，表明模型具有較高的可信度和精確度。信噪比可以反映模型的精密度[26]，本實驗信噪比為16.752＞4，這說明該模型預(yù)測精確性較高。初始pH、FeCl3投加量、攪拌時間及沉降時間對COD 去除率有顯著影響，根據(jù)F檢驗可知，影響程度排序為：沉降時間＞初始pH＞FeCl3投加量＞攪拌時間。

表4 響應(yīng)面實驗組次設(shè)計及實驗結(jié)果Table 4 Experiment design and experimental results of response surface test group

表5 COD去除率（響應(yīng)值Y）模型方差分析Table 5 Variance analysis of COD removal efficiency（response value Y）model

2.1.2 二次回歸模型的建立 實測值與預(yù)測值之間COD去除率的對比如圖1所示。該模型的預(yù)測值與實際值線性擬合相關(guān)系數(shù)為0.95826，這表明可以使用二次回歸模型來預(yù)測COD 去除率的變化。回歸模型的實測值及預(yù)測值的殘差正態(tài)概率基本分布于直線附近，說明實驗值及預(yù)測值之間相差較小。根據(jù)響應(yīng)面模型分析實驗，COD 去除率的二次響應(yīng)面方程為式（1）：

圖1 實測值與預(yù)測值的對比Fig.1 Comparison of measured value and predicted value

式中，Y為COD 去除率；A 為初始pH；B 為FeCl3投加量；C為攪拌時間；D為沉降時間。

2.1.3 因素相互作用 由圖2 可知，攝動圖中各影響因子均為負(fù)影響，隨著自變量的增加，響應(yīng)值減小，自變量和響應(yīng)值呈負(fù)相關(guān)。初始pH(A)、FeCl3投加量(B)、攪拌時間(C)及沉降時間(D)的一次項系數(shù)分別為-1.16、0.71、0.64 及-1.74，影響因素作用大小排序：沉降時間＞初始pH＞FeCl3投加量＞攪拌時間?？紤]各因素及其交互作用對COD 的影響，由圖3 可知，等高線圖可以直觀地反映出2 個變量之間的交互作用顯著程度，等高線為圓則兩因素交互作用不明顯，橢圓則交互作用顯著[27]。其中BD 的交互作用極顯著，AB 的交互作用顯著，AC、AD、BC、CD 的交互作用不顯著。以上分析結(jié)果與方差分析結(jié)果相一致，其中雙因子交互作用由強(qiáng)到弱依次是BD＞AB＞BC＞AC＞AD＞CD。

圖2 COD去除率攝動圖Fig.2 Perturbation graph of COD removal rate

根據(jù)二次回歸模型得到響應(yīng)面三維圖，分析了初始pH、FeCl3投加量、攪拌時間及沉降時間等因素對COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同因素對COD去除率影響的響應(yīng)面三維圖Fig.3 Three-dimensional graph of the response surface on the effect of different factors on removal efficiency of COD

在初始pH 為7.75、FeCl3投加量為101.84 mg/L、攪拌時間為42.05 s 及沉降時間為25.99 min 的條件下，預(yù)測COD 去除率為45.34%，實際COD 去除率為45.36%(與預(yù)測值相差0.02%＜2%)。因此，該數(shù)學(xué)模型在混凝工藝條件的優(yōu)化和COD 去除率的預(yù)測方面具有很高的可靠性。

2.2 絮體表面特征

2.2.1 混凝前后廢水的懸浮顆粒粒度分布 混凝前后廢水中的顆粒粒徑分布如圖4所示。

由圖4(a)可知，混凝前廢水的懸浮顆粒物粒徑主要分布在6～15 μm 之間，其中D10為3.54 μm，D50(平均粒徑)為10.48 μm，D90為16.18 μm，在0.15～6、6～11、11～15 及15～20 μm 的粒徑占比分別為19%、36%、25%及20%。由圖4(b)可知，混凝后廢水的顆 粒粒徑主要分布在10～70 μm 之間，其中D10為11.26 μm，D50(平均粒徑)為46.41 μm，D90為88.04 μm，在0.15～10、10～31、31～70 及70～89 μm 的粒徑占比分別為8%、23%、49%及20%。原水濁度主要由6～15 μm 之間的細(xì)微懸浮顆粒物引起，以細(xì)微懸浮物形態(tài)存在的廢水適合采用混凝沉淀法進(jìn)行預(yù)處理?；炷蟮念w粒物粒徑增大，可能是因為Fe3+有較高的正電荷和較大的電荷半徑，易發(fā)生水解，水解平衡反應(yīng)如式(2)所示[28]。

圖4 混凝前后廢水懸浮顆粒粒徑分布Fig.4 Distribution of particle size in raw water and wastewater after coagulation

水解反應(yīng)進(jìn)行的同時發(fā)生聚合反應(yīng)，如式(3)所示。

通過這些水解反應(yīng)，形成水合絡(luò)合物、帶正電荷的水合單核離子及多核絡(luò)合物，吸附水中帶負(fù)電荷的離子，膠體顆粒表面電荷被部分或全部中和，膠體的穩(wěn)定性被破壞并相互碰撞，從而結(jié)合成大顆粒。這說明該工藝對餐飲廢水中小粒徑顆粒物的去除效果較好，使細(xì)小顆粒被凝聚成較大顆粒而被沉降去除，混凝效果增強(qiáng)?；炷齽┑乃猱a(chǎn)物和有機(jī)物的相互作用機(jī)理如圖5所示。

圖5 混凝劑水解產(chǎn)物與有機(jī)物質(zhì)相互作用Fig.5 Interaction between coagulant hydrolysate and organic matters

2.2.2 SEM 和EDS 分析 采用SEM 和EDS 分析混凝前后的懸浮物表面形貌及元素組成，如圖6所示?；炷霸膽腋∥锉砻嫦鄬ζ秸?，空隙少，呈塊狀，有少許凸起?；炷蟮某恋砦镱w粒表面粗糙，有許多孔狀結(jié)構(gòu)，絮體之間連接疏松，有明顯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這是由于FeCl3水解形成帶電荷的絮體(由鏈狀高分子及其吸附的污染物組成)粒徑大，絮體連接疏松，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這有利于對懸浮雜質(zhì)進(jìn)行吸附架橋，易于網(wǎng)捕水中的膠體和細(xì)小懸浮顆粒物，增強(qiáng)混凝效果。

由圖6(a)可知，混凝前原水的絮體主要含有C、Cl、Na、O、N、P 等元素；加入FeCl3混凝劑后[圖6(b)]，出現(xiàn)Fe 元素。由表6 可知，混凝后的絮體含有Na、Cl、O、P、N、Mg、Si、K 元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于原水，可能由于Fe3+在發(fā)生水解形成網(wǎng)狀沉淀時，溶于廢水中的Na、Cl、O、P、N、Mg、Si、K 等元素包裹于沉淀物中通過沉淀作用被去除[29]，使其從游離態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，導(dǎo)致這些元素在絮凝沉淀物表面的含量增加，從而降低了在溶液中的含量，這說明混凝工藝對含有這些元素的污染物去除效果較好?；炷笮躞w的C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于混凝前，是由于其他元素的含量增加導(dǎo)致C元素所占比重變小。

圖6 原水與混凝后固體的SEM-EDS圖Fig.6 SEM-EDS image of raw water and solid after coagulation

表6 混凝前后沉淀固體表面元素分析Table 6 Analysis of surface elements of precipitated solid before and after coagulation

2.2.3 XRD分析 采用XRD分析混凝后的沉淀物，如圖7所示?；炷笮躞w的衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可知，絮體不存在FeCl3衍射峰，主要包括NaCl、FeOOH、Fe4(PO4)3(OH)3等衍射峰。NaCl 的存在是因為餐飲廢水中大量的鹽分被Fe3+水解產(chǎn)生的多種帶電聚合物吸附沉淀下來。根據(jù)文獻(xiàn)報道[30]，β-FeOOH 的存在是由于Cl-與水合鐵離子表面之間特殊相互作用引起的，當(dāng)FeCl3溶于水時，氯配體被取代形成六水合絡(luò)離子[Fe(H2O)6]3+，[Fe(H2O)6]3+與鐵離子結(jié)合較強(qiáng)的羥基取代了它與鐵離子結(jié)合較弱的水合離子，發(fā)生羥化締合反應(yīng)，并通過羥基間羥橋配位聚合作用或氧橋合作用形成水解聚合物[30]，這些聚合物絕大多數(shù)是縮合成的八面體Fe(O,O,H2O)6配合物，如式(4)所示。這些八面體配合物再經(jīng)脫水生成β-FeOOH，如式(5)所示。

圖7 混凝后固體的XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of solid after coagulation

Fe4(PO4)3(OH)3的存在，是因為Fe3+與H2O 水解產(chǎn)生[Fe4(OH)3]9+羥基絡(luò)合物，具有較強(qiáng)的絮凝作用，可通過吸附架橋、吸附電中和、網(wǎng)捕卷掃作用吸附大量磷酸鹽[31]。該過程的反應(yīng)如式(6)、式(7)所示[32]。

2.3 廢水成分分析

在pH 為8、FeCl3投加量為100 mg/L、攪拌時間為40 s、沉降時間為30 min的條件下，采用三維熒光光譜分析混凝前后廢水成分的變化，結(jié)果如圖8 所示。由圖8(a)可知，混凝前原水檢測的熒光峰為：可溶性微生物副產(chǎn)物A(Ex/Em=288 nm/338 nm)；類腐殖酸熒光峰B(Ex/Em=323 nm/412 nm)，代表腐殖酸類物質(zhì)。由圖8(b)可知，當(dāng)FeCl3投加量為100 mg/L時，混凝后出水檢測到可溶性微生物副產(chǎn)物(Ex/Em=288 nm/345 nm)和類腐殖酸熒光峰(Ex/Em=338 nm/420 nm)，但FeCl3的存在導(dǎo)致這兩類峰均向Em軸紅移約8 nm，這是由于出水的羧基、羰基、羥基以及胺基數(shù)量的不斷增加造成的[33-35]。當(dāng)FeCl3濃度為100 mg/L 時，可溶性微生物副產(chǎn)物和類腐殖酸熒光峰顏色減弱，說明混凝沉淀工藝對可溶性微生物副產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)有一定降解作用。

圖8 進(jìn)出水三維熒光光譜圖Fig.8 Three-dimensional fluorescence spectrum of influent and effluent

3 結(jié)論

(1)采用響應(yīng)面法建立了混凝沉淀工藝處理餐飲廢水的數(shù)學(xué)模型，影響去除有機(jī)物的因素大小順序為：沉降時間＞初始pH＞FeCl3投加量＞攪拌時間；初始pH與沉降時間存在極顯著交互作用。

(2)通過SEM 和EDS 分析可知，采用FeCl3混凝沉淀后的固體表面有許多孔狀結(jié)構(gòu)，絮體之間連接疏松，存在明顯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；混凝前后絮體的主要元素相同，混凝效果較好。

(3)通過三維熒光光譜圖的分析可知，混凝沉淀工藝能有效地去除可溶性微生物副產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)，部分生成攜帶羰基、羧基等特定官能團(tuán)的物質(zhì)。

(4)混凝沉淀工藝處理餐飲廢水后，BOD/COD從0.32 升至0.47，大大提高了廢水的可生化性，減輕后續(xù)生物處理單元的負(fù)荷，操作方便，運(yùn)行費(fèi)用低。