從少領(lǐng)，趙捷，楊玉飛，3，吳長清，賀凡，袁華，汪曉芹，熊善新，吳燕，周安寧

（1 自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021；2 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710054；3 神木職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工-電力工程系，陜西神木 719300）

引言

我國能源發(fā)展的現(xiàn)狀是富煤、貧油、少氣，煤炭資源對我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。目前，我國處于經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵時(shí)期，對煤炭資源的合理開發(fā)利用，以及綠色環(huán)保等方面的要求較高。因此，以煤為原料制備碳材料，成為煤炭資源高附加值、高效清潔利用的有效途徑。

碳納米管是一種結(jié)構(gòu)特殊的一維碳材料，可以看作是由一層或多層石墨烯片通過卷曲、搭接形成的納米級無縫管狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部碳以sp2雜化方式結(jié)合[1]；具有電導(dǎo)率高、比表面積大、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種儲(chǔ)能器件的電極材料、電極材料的添加劑、電催化劑載體等方面。其制備方法主要有：電弧放電法[2-6]，化學(xué)氣相沉積法[7-9]，激光燒蝕法[10]等?；瘜W(xué)氣相沉積法是在中等溫度下(700～1200℃)，含碳類化合物受熱蒸發(fā)后在催化劑的作用下裂解合成碳納米管的。與其他方法相比，該方法具有反應(yīng)條件溫和，所需設(shè)備簡單，所得材料純度較高、產(chǎn)量較大的優(yōu)點(diǎn)。碳微米管則是由多層石墨烯片經(jīng)同軸卷曲而形成的微米級無縫管狀物。有研究報(bào)道[11-12]，過渡金屬基催化劑對碳納米管的生長起著決定性作用，鐵、鎳、鈷單質(zhì)及其化合物的加入不僅有利于碳管的生長，對煤熱解也有促進(jìn)作用。Lee等[13]采用化學(xué)氣相沉積法，通過在SiO2上沉積Fe 催化膜，控制NH3/C2H2氣體的流速，分別得到了摻N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、1.6%和2.4%的竹節(jié)狀多壁碳納米管。Qiu等[14]采用二茂鐵催化煤氣熱解，通過化學(xué)沉積法成功制得單壁碳納米管。Awasthi 等[15]以印度煙煤為原料，F(xiàn)e 粉為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法制得平均直徑為1.7 nm 的單壁碳納米管。Ren 等[16]通過在玻璃上濺射一層鎳膜作催化劑，以乙炔作碳源，通過666℃下的化學(xué)氣相沉積，獲得直徑為20～400 nm的碳納米管。吳霞等[17]以庫車煤為原料，以鎳粉和硫化亞鐵混合物為催化劑，制得產(chǎn)率高達(dá)10%以上的碳納米管。與碳納米管相比，碳微米管的相關(guān)研究報(bào)道較少，但它因有更大的管徑，而在儲(chǔ)能、微電子、微納反應(yīng)器、微納流體和藥物輸送等領(lǐng)域表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢[18-20]。Wang 等[18]在250℃下將二茂鐵和六溴苯混合物分解，制得直徑為90～2000 nm 的微納米碳管。Gogotsi 等[19]以聚乙烯或乙二醇為原料，鎳粉為催化劑，采用兩步水熱法制得直徑為70 nm～1.3 μm 的微納米碳管。另有研究報(bào)道[21-22]，碳納米管可通過N 元素?fù)诫s引入結(jié)構(gòu)缺陷，提高其表面極性、化學(xué)活性、電化學(xué)活性和導(dǎo)電性，從而成為高電容儲(chǔ)能器件的優(yōu)良電極材料。同時(shí)，摻入的N 也是高活性配位原子，可與金屬納米粒子產(chǎn)生強(qiáng)的界面結(jié)合，使摻N碳納米管成為優(yōu)良的催化劑載體。

鑒于此，本文擬以原位聚合的華亭長焰煤基聚苯胺為碳氮源，以乙酸鎳或檸檬酸鐵為碳源熱解催化劑，以二茂鎳、乙酸鎳或二茂鐵為碳管生長催化劑，根據(jù)催化劑物化性質(zhì)的不同，分別采用二段爐或一段爐工藝，通過催化熱解-化學(xué)氣相沉積耦合法使煤基聚苯胺熱解產(chǎn)生的氣態(tài)烴和氮雜烴在碳管生長催化劑表面吸附、裂解與沉積，最終制得摻N碳微納米管。并對摻N 碳微納米管的微觀形貌、石墨化結(jié)構(gòu)及氮的賦存狀態(tài)，電催化劑載體應(yīng)用進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

華亭長焰煤 粉，200 目(通 常，1 目×1微米=15000)，經(jīng)HF、HCl 先后脫灰處理后，其空氣干燥基的固定碳為64.44%，揮發(fā)分為31.20%，灰分為0.36%，水分為4.00%；二茂鎳、乙酸鎳、二茂鐵、檸檬酸鐵、苯胺、二甲苯、濃鹽酸、過硫酸銨、乙醇、乙二醇、硼氫化鈉、氯鉑酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 二茂鎳催化劑生長摻N碳微納米管

采用圖1(a)的二段爐工藝，具體為：稱取適量按文獻(xiàn)[23]自制的煤基聚苯胺置入石英舟中，添加20%(質(zhì)量)乙酸鎳的乙醇溶液，攪拌成糊狀，并將石英舟置于二段爐的一段區(qū)。接著，將2.5%(質(zhì)量)二茂鎳的二甲苯溶液涂覆于羥基化處理的石英片上，自然晾干后置于二段爐的二段區(qū)?？刂频?dú)鈴囊欢螀^(qū)流經(jīng)二段區(qū)，流速約為60 ml/min。然后，對二段爐進(jìn)行程序升溫。先將二段區(qū)升溫至1000℃，接著將一段區(qū)升溫至600℃并保持90 min，再將一段區(qū)升溫至1000℃保持3 h。待反應(yīng)結(jié)束后，二段爐自然降至室溫。在石英片上刮取黑色粉體，即為摻N 碳微納米管，命名為NCMNT-1。其中乙酸鎳/煤基聚苯胺的質(zhì)量比為1∶2。所得NCMNT-1 的收率y按式(1)計(jì)算：

式中，m1為一段區(qū)石英舟中煤基聚苯胺的質(zhì)量；m2為二段區(qū)石英片上二茂鎳的質(zhì)量；m3為二段區(qū)石英片上沉積物的總質(zhì)量；m4為二段區(qū)中二茂鎳完全裂解并還原成的單質(zhì)鎳的理論質(zhì)量。

1.3 乙酸鎳催化劑生長摻N碳微納米管

采用圖1(a)的二段爐工藝，具體為：一段區(qū)仍為1.2 節(jié)中同量同比例的乙酸鎳/煤基聚苯胺糊狀物，二段區(qū)為乙酸鎳涂片[2.5%(質(zhì)量)乙酸鎳的乙醇溶液涂覆于羥基化處理的石英片上，自然晾干而成]。采用與1.2節(jié)相同的步驟制備摻N碳微納米管，并命名為NCMNT-2。所得NCMNT-2 的收率參照式(2)計(jì)算：

式中，m5為二段區(qū)乙酸鎳質(zhì)量；m6為二段區(qū)乙酸鎳完全裂解并還原成的單質(zhì)鎳的理論質(zhì)量。

1.4 二茂鐵催化劑生長摻N碳微納米管

由于二茂鐵在100℃有明顯的升華現(xiàn)象，故采用圖1(b)的一段爐工藝，具體為：先稱取與1.2 節(jié)相同量的煤基聚苯胺置于石英舟中，再將適量黃褐色檸檬酸鐵熱水溶液倒入石英舟內(nèi)，攪拌至糊狀后，置于氣氛爐中，并控制氮?dú)饬魉偌s為60 ml/min。接著，將爐溫升到1000℃后，在氣體入口端的針閥處注入12.5 ml 二茂鐵的二甲苯溶液(0.08 g/L)，注入時(shí)間控制在30 min 以內(nèi)，再繼續(xù)在1000℃下沉積4.5 h。最終在管壁、堵頭上收集黑色沉積物，即為摻N碳微納米管，命名為NCMNT-3。其中，檸檬酸鐵/煤基聚苯胺的質(zhì)量比為1∶1。所得NCMNT-3 的收率用式(3)計(jì)算：

圖1 碳管生長裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device for the carbon mico-nanotube growth

式中，m7為二茂鐵質(zhì)量；m8為管壁、堵頭上沉積物總質(zhì)量；m9為二茂鐵完全裂解并還原成的單質(zhì)鐵的理論質(zhì)量。

1.5 摻N碳微納米管負(fù)載Pt催化劑的制備

首先，對所制備的摻N 碳微納米管粗產(chǎn)品進(jìn)行酸化處理，以除去其中的金屬雜質(zhì)，并提高碳管的表面活性和分散性。具體步驟如下：將100 mg 的摻N碳微納米管粗產(chǎn)品添加到200 ml的濃硫酸和濃硝酸的混合液(體積比為3∶1)中，在110℃下回流5 h，然后自然冷卻至室溫，并用去離子水洗至中性，60℃真空干燥過夜，即得酸化的摻N碳微納米管。

將80 mg酸化后的摻N碳微納米管加入到64 ml乙二醇溶液中，超聲分散30 min；再加入2.655 ml 的氯鉑酸，繼續(xù)超聲分散30 min，并用NaOH 溶液調(diào)pH=10。最后加入0.24 g 的NaBH4，120℃下磁力攪拌3 h。待自然冷卻至室溫，將混合物離心，所得沉淀分別用去離子水、無水乙醇洗滌3 次，60℃真空干燥過夜，即得摻N 碳微納米管負(fù)載20%(質(zhì)量) Pt 催化劑。

1.6 摻N碳微納米管的結(jié)構(gòu)與性能表征

在美國FEI 公司的Quanta-600F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡、荷蘭飛納公司的Phenom掃描電子顯微鏡和日本電子公司的JEM-200CX 透射電子顯微鏡上觀察碳管的形貌；在日本島津DIFFRACTOMETE-600型X 射線儀和英國Renishaw 公司inVia Reflex 型拉曼光譜儀上分析碳管的石墨化程度結(jié)構(gòu)；在英國Kratos 公司生產(chǎn)的AXISULTRA 型X 射線光電子能譜儀上分析碳管中N 元素的化學(xué)狀態(tài)并和含量。參照文獻(xiàn)[24]制作Pt/NCMNT/玻碳工作電極，采用同樣的三電極體系，在CHI660E 電化學(xué)工作站上對Pt/NCMNT 進(jìn)行甲醇氧化的電催化性能測試，并與Pt/CNT催化劑進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳微納米管的收率、摻氮量與氮的化學(xué)狀態(tài)分析

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分別以二茂鎳、乙酸鎳、二茂鐵為碳管生長催化劑，以煤基聚苯胺為碳氮源時(shí)，通過催化熱解-化學(xué)氣相沉積耦合法，均可成功制備摻N 碳微納米管。三種有機(jī)金屬催化劑所長碳管的收率及摻N 量分析見表1。對比收率發(fā)現(xiàn)，二茂鐵催化生長的碳管收率最高，為煤基聚苯胺質(zhì)量的21.2%(質(zhì)量)。這主要緣于二茂鐵有較高的催化活性[25]，且其用量較多，約為二茂鎳、乙酸鎳質(zhì)量的32 倍。此外，二茂鐵溶液中的二甲苯溶劑也是良好的碳源，可為生長更多的碳管提供充足碳源。乙酸鎳與二茂鎳生長的碳管的收率相當(dāng)，約為煤基聚苯胺質(zhì)量的5.8%(質(zhì)量)。與相關(guān)文獻(xiàn)比[26-28]，三種催化劑制碳管的收率均較高，這一方面緣于煤基聚苯胺是優(yōu)良的碳氮源，另一方面也緣于三種有機(jī)金屬催化劑自身也是碳源，而且有機(jī)金屬催化劑熱解后能生成分散性好、催化活性高的納米級金屬粒子，更有助于生長碳管。對比摻N 量可發(fā)現(xiàn)，乙酸鎳所長碳管的摻N 量最高，這與催化劑選擇性吸附極性氮雜烴的能力有關(guān)。因?yàn)橐宜徭嚭袕?qiáng)極性的羧基，所以表現(xiàn)出比二茂鎳和二茂鐵更強(qiáng)的極性，從而有了更強(qiáng)的吸附氮雜烴的能力，進(jìn)而生長出摻N 量更高的碳微納米管。此外，通過改變煤基聚苯胺的組成也可以有效調(diào)控碳微納米管的摻N量。

表1 三種有機(jī)金屬催化劑所長碳微納米管的摻N量、收率及形態(tài)特征Table 1 The N-doping contents，yields and morphological features of carbon micro-nanotubes grown on three organometallic catalysts

文獻(xiàn)報(bào)道[29-31]，氮在碳材料中的化學(xué)狀態(tài)主要有五種：吡咯型N、吡啶型N、石墨型N、氨基N 和氧化態(tài)N。碳材料和氮源的不同，及摻雜條件的差異，導(dǎo)致氮在碳材料中的化學(xué)狀態(tài)也不同。碳管中N的化學(xué)狀態(tài)主要與氮源、摻雜溫度有關(guān)[32-34]。

本文用XPS 對二茂鎳、乙酸鎳和二茂鐵所長碳管中N 元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2 所示。比較發(fā)現(xiàn)，三種碳管中N 1s 軌道電子結(jié)合能均位于401.1 eV附近處。文獻(xiàn)報(bào)道[35-36]，該特征結(jié)合能峰應(yīng)歸屬于石墨烯基面上三個(gè)碳原子相連的石墨型N。這說明三種碳微納米管均被成功摻入氮，且摻入的氮均以石墨型N存在于碳管的石墨片層結(jié)構(gòu)中。碳管中出現(xiàn)這種全石墨型N 摻雜，主要緣于碳管的生長與摻氮是在1000℃的高溫下同時(shí)進(jìn)行的，而高溫有利于碳管的石墨型N摻雜。通過適量摻入石墨型N，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳納米管導(dǎo)電性和化學(xué)活性的提高[31]。

圖2 三種NCMNT的N 1s高分辨XPS譜圖Fig.2 The N 1s XPS spectra of three NCMNT partiles

2.2 微觀形貌分析

對制備的三種摻N 碳微納米管進(jìn)行形貌分析，結(jié)果見圖3～圖5 和表1。圖3 為NCMNT-1 的SEM和TEM 圖。由圖可看出，所得碳微米管(黑線圈出)多為較長的直管，碳納米管多為較短的彎曲管。通過統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，碳管的管徑分布在25～400 nm 之間，且主要在25～70 nm 范圍內(nèi)。由圖3(a)、(b)、(e)、(f)可知，較粗碳管的管徑可達(dá)到400 nm，壁厚在30 nm左右；由圖3(c)、(d)、(g)～(i)可知，較細(xì)碳管的管徑主要分布在60 nm左右，壁厚在10 nm左右。故所得碳管均為多壁碳微納米管。觀察發(fā)現(xiàn)，在圖3(g)～(i)中，碳納米管或碳納米球串的一端(虛線圈出)或內(nèi)部(實(shí)線圈出)嵌有納米微粒。由圖6(a)的XRD 分析，可鑒定出被嵌納米微粒為鎳單質(zhì)。這些碳納米管的生長形態(tài)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[37-38]，進(jìn)一步支持了碳納米管的三種生長模式：頂部生長、底部生長、頂部-底部聯(lián)合生長。當(dāng)碳管在金屬微粒的頂部或底部單側(cè)生長時(shí)，碳管一端嵌有金屬微粒，另一端是不含有金屬微粒的封閉端；當(dāng)碳管在金屬顆粒的頂部和底部兩側(cè)同時(shí)生長時(shí)，金屬顆粒會(huì)被嵌在碳管中部。值得一提的是，在頂部生長和頂部-底部聯(lián)合生長模式中，金屬微粒會(huì)隨著碳管的生長而遷移。從生長機(jī)理的角度看，碳納米管的“氣-液-固”機(jī)制較為成熟。不管碳納米管按何種模式生長，其生長歷程[39]均為：在600℃以上的中高溫下，首先，氣態(tài)烴在金屬催化劑表面吸附與裂解；接著，裂解產(chǎn)生的碳原子簇在金屬催化劑表面層溶解，并向內(nèi)部擴(kuò)散；最后，在過飽和的狀態(tài)下從金屬催化劑表面析出管狀石墨烯化的碳。經(jīng)過這種連續(xù)不斷的“溶解-擴(kuò)散-析出”過程，最終長出碳納米管。在碳管的生長過程中，須有持續(xù)足量的碳源供應(yīng)，若碳源供應(yīng)不足，便會(huì)導(dǎo)致碳管生長端合攏現(xiàn)象，或生長出彎曲管、實(shí)心球、空心球等各種多缺陷態(tài)碳。由于煤熱解產(chǎn)生氣態(tài)烴的量隨溫度和時(shí)間的影響較大，時(shí)多時(shí)少，持續(xù)性不夠好，故此法生長的碳納米管在微觀形態(tài)方面表現(xiàn)為：少缺陷的直立碳納米管較少，多缺陷的彎曲碳納米管、竹節(jié)狀碳納米管[圖3(h)]較多，并伴生有葫蘆串式碳納米球相連的碳纖維[圖3(g)]等。

觀察還發(fā)現(xiàn)，在圖3(e)、(f)中，碳微米管很直，管內(nèi)無微粒，這說明碳微米管的生長機(jī)制不同于碳納米管。其中，用“氣-固”生長機(jī)制[20]解釋碳微米管的生長過程較為合理。按此機(jī)制，本文的煤基碳微米管的形成歷程如下：煤基聚苯胺受熱分解成的氣態(tài)烴，吸附在基底表面，經(jīng)化學(xué)氣相沉積得到碳原子；碳原子在基底表面擴(kuò)散、碰撞，并被基體表面吸附，形成晶核；在碳源充足的條件下，晶核不斷沿基底平面長大，形成多層石墨烯；多層石墨烯在應(yīng)變能的作用下發(fā)生卷曲，形成碳微米管。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煤制碳管中總含有一定比例較筆直的碳微米管，這可能緣于煤熱解產(chǎn)生的氣態(tài)烴分子種類多樣，易在基底表面自組裝吸附，從而可以通過進(jìn)一步熱解形成有序的多層石墨烯結(jié)構(gòu)。

圖3 NCMNT-1的SEM圖與TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of NCMNT-1 particles synthesized over nickelocene catalyst

圖4 為NCMNT-2 的SEM 與TEM 圖。由圖可看出，所得碳管尺寸多為納米級，粗細(xì)較均勻，但多以彎曲管形態(tài)存在，且有明顯團(tuán)聚。這緣于此碳管的摻N量最高，在碳管管壁上引入了較多的缺陷，產(chǎn)生了較大的晶格畸變。由TEM 圖可看出，碳管一端包有納米微粒(實(shí)線圈出)，再次證實(shí)了碳管的頂部生長或底部生長模式。從圖4(d)微區(qū)的HRTEM 插圖可看出，制得的碳材料有明顯的石墨化層片結(jié)構(gòu)特征，層間距為0.35 nm，可鑒定為碳納米管(002)晶面的層間距。根據(jù)微區(qū)層片的方向可判斷碳管生長的方向，圓弧狀石墨層片說明該微區(qū)是碳管一端合攏后形成的封口。

圖4 NCMNT-2的SEM圖與TEM圖Fig.4 SEM and TEM images of NCMNT-2 particles synthesized over nickel acetate catalyst

圖5為NCMNT-3的SEM與TEM圖。與NCMNT-2的形態(tài)相似，NCMNT-3也粗細(xì)不勻，粗管較長，細(xì)管較短。圖5(d)為采用Nano Measurer 1.25軟件對圖5(c)碳管管徑分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由圖可看出，此法制備的碳微納米管，其管徑分布在23～128 nm 范圍，且以35～75 nm 分布為主，壁厚在10 nm 左右，是典型的多壁碳微納米管。圖5(e)～(h)為碳管的TEM圖，可看出，碳管中一端封有納米微粒(已用實(shí)線圈出，由圖6(e)的XRD可鑒定其為單質(zhì)鐵或碳化鐵)，再次驗(yàn)證了碳納米管的頂部生長或底部生長模式。

圖5 NCMNT-3的SEM、TEM圖和管徑分布Fig.5 SEM,TEM images and diameter distribution of NCMNT-3 particles synthesized over ferrocene catalyst

圖6 三種催化劑所長碳微納米管的XRD譜圖與Raman譜圖Fig.6 XRD patterns and Raman spectra of carbon micro-nanotubes synthesized over three catalysts

2.3 石墨化程度分析

圖6為三種催化劑所長碳微納米管的XRD譜圖和Raman譜圖。三個(gè)XRD 譜圖中，均有明顯的26°、43°的峰，分別對應(yīng)于碳納米管的(002)、(100)晶面的衍射峰，且26°的衍射峰強(qiáng)度較大，峰窄且尖，說明三種碳微納米管均優(yōu)先沿著(002)面生長，且石墨化程度都很高，這個(gè)特點(diǎn)有利于碳管發(fā)揮高電子傳導(dǎo)特性。此外，圖6(a)中45°附近對應(yīng)有單質(zhì)鎳的(111)晶面衍射峰，這說明在制備碳管過程中，二茂鎳被分解、還原成單質(zhì)鎳。圖6(c)中沒有明顯的單質(zhì)態(tài)鎳的(111)面衍射峰，是因?yàn)樗吞脊艿?100)面衍射峰很近，合成了一個(gè)寬化的峰。圖6(e)在45°和65°附近有強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)于體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe的特征衍射峰；78°附近的衍射峰對應(yīng)于Fe2C。這些說明二茂鐵在熱解過程中發(fā)生了分解，轉(zhuǎn)變成了碳化鐵或被還原成了鐵單質(zhì)，這都有利于碳管生長。

三種碳微納米管的Raman 譜圖中均有一對明顯的D 峰和G 峰。約1590 cm-1處的G 峰是由C 原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，而約1350 cm-1處的D 峰是由C 原子晶體的晶格缺陷與無序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生的。ID/IG常用于表示碳材料的石墨化程度或缺陷密度。其值越小，碳材料的石墨化程度越高。經(jīng)積分計(jì)算，圖6(b)、(d)、(f)的ID/IG分別 為1.07、1.14 和0.97。這說明，三種催化劑所長碳微納米管的有序石墨化程度的大小排序?yàn)椋篘CMNT-3 ＞NCMNT-1 ＞NCMNT-2。這可能與摻N量有關(guān)，NCMNT-2摻N量最高，引入的缺陷最多，因此有更彎曲的外形和更低的石墨化程度。但XRD 分析結(jié)果已說明NCMNT-2 的石墨化程度還是較高的，只是略低于另兩種碳微納米管的。同時(shí)，高的摻N量，可使碳管具有更高的化學(xué)和電化學(xué)活性，更易與其他物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)的界面結(jié)合，適合做金屬催化劑載體。

2.4 摻N 碳微納米管負(fù)載鉑對甲醇氧化的電催化性能分析

在甲醇燃料電池中，陽極的甲醇氧化(MOR)過程是很關(guān)鍵的電極反應(yīng)。但它存在反應(yīng)效率低的問題，故常借助于鉑催化劑加速其反應(yīng)。為了提高催化劑的活性，并降低成本，常將鉑以納米粒子的形態(tài)負(fù)載在高電導(dǎo)率的碳納米管表面。本文對所得NCMNT 用作鉑催化劑載體進(jìn)行了初步研究，并與市售碳納米管(CNT)載體進(jìn)行了比較，其結(jié)果如圖7 所示。圖7(a)為Pt/NCMNT 和Pt/CNT 催化劑在氮?dú)怙柡偷?.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH 水溶液中的循環(huán)伏安曲線?？煽闯?，四種催化劑均展示出了典型的MOR 氧化還原曲線。其中，正掃峰在0.64 V，對應(yīng)著甲醇的氧化過程；負(fù)掃峰在0.45 V，對應(yīng)著正掃中形成的CO 和其他碳物種的脫除。正掃峰強(qiáng)度是反映催化劑活性的重要指標(biāo)參數(shù)，峰電流密度越高，催化劑催化MOR 的活性越高。Pt/NCMNT-2 催化劑的甲醇氧化峰電流密度最高，為750 mA/mg Pt；而Pt/NCMNT-1、Pt/NCMNT-3和Pt/CNT 催化劑的峰電流密度分別為695、650 和470 mA/mg Pt。這說明相較于Pt/CNT，Pt/NCMNT 均具有更好的MOR 電催化活性；其中Pt/NCMNT-2 因具有最高的摻N 量而表現(xiàn)出最高的MOR 電催化活性。這主要源于適量的石墨型N 摻雜，不僅提高了碳納米管的導(dǎo)電性，還為金屬Pt 在碳納米管表面負(fù)載提供了更多活性配位位點(diǎn)，也為MOR反應(yīng)提供了更多電化學(xué)活性位點(diǎn)。這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[29]。圖7(b)中的TEM 插圖也顯示Pt 納米粒子均勻地負(fù)載NCMNT-2表面，表現(xiàn)出良好的分散性。

圖7(b)的Pt/NCMNT-2 和Pt/CNT 催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線可反映催化劑的穩(wěn)定性。可看出，與Pt/CNT 相比，Pt/NCMNT-2 的曲線隨時(shí)間延長下降更緩慢，初始電流密度和末尾電流密度均更高。說明Pt/NCMNT-2 比Pt/CNT 有更高的MOR 催化活性和穩(wěn)定性，這主要源于適量N摻雜賦予了Pt/NCMNT-2更均勻穩(wěn)定的催化劑負(fù)載和更高的電化學(xué)活性。故NCMNT-2是較理想的Pt催化劑載體。

圖7 Pt/NCMNT和Pt/CNT催化劑的循環(huán)伏安曲線、計(jì)時(shí)電流曲線與TEM圖Fig.7 Cyclic voltammograms curves,chronoamperometry curves and TEM image of Pt/NCMNT and Pt/CNT catalysts

3 結(jié)論

本文以華亭煤基聚苯胺為碳氮源，分別以二茂鎳、乙酸鎳、二茂鐵為碳管生長催化劑，采用二段爐或一段爐工藝成功制備出了較高收率、形態(tài)多樣、較高石墨化程度的摻N 碳微納米管。NCMNT-3 收率明顯高于NCMNT-1 和NCMNT-2 的。NCMNT-1和NCMNT-3 中含長而直的微米管較多，NCMNT-2以短而彎的納米管居多，且前兩者石墨化程度高于后者的。三種碳微納米管中，摻入的N 均主要以石墨型氮的化學(xué)狀態(tài)存在。其中，NCMNT-2的摻N量最高，為1.17%(質(zhì)量)。緣于高的石墨化程度和可控的N摻雜，三種NCMNT均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化劑載體性能。其中，Pt/NCMNT-2 有較高的MOR 催化活性和穩(wěn)定性。