張杰，劉壯，2，巨曉潔，2，謝銳，2，汪偉，2，褚良銀，2

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2 四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065）

引言

2004 年石墨烯的報(bào)道拉開(kāi)了二維材料研究的序幕[1]。其中，以二維材料單片構(gòu)建的具有層狀結(jié)構(gòu)的二維膜，成為各類二維材料應(yīng)用開(kāi)發(fā)的重要研究方向[2-3]。目前報(bào)道的二維膜主要有氧化石墨烯(GO)膜[4]、過(guò)渡族金屬硫化物（如MoS2）膜[5]，過(guò)渡金屬碳(氮)化物(MXene)膜[6]、氮化硼(BN)膜[7]、石墨相氮化碳(g-C3N4)膜[8]、層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)膜[9]、層狀硅酸鹽膜[10]等。二維膜的傳質(zhì)通道是二維材料單片層堆疊形成的層間距和片層上的缺陷。利用不同的插層物質(zhì)(離子、分子或大分子)以實(shí)現(xiàn)二維通道尺寸從0.3 nm 到2 nm 以上的范圍的精準(zhǔn)調(diào)控，而膜厚度可以依靠單片層堆疊層數(shù)來(lái)控制。二維膜因其可控的結(jié)構(gòu)和特有的物理化學(xué)性質(zhì)，在氣體分離、海水淡化、污水處理等諸多分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[3,11-12]。層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,LDHs)，一種由正電性的板層及層間陰離子構(gòu)成的二維材料，其通式·mH2O，其正電性的板層由M2+和M3+金屬離子的氫氧化物構(gòu)成，由于M3+的存在使得板層具有正電性，可通過(guò)調(diào)變金屬離子種類、比例，實(shí)現(xiàn)不同性質(zhì)、功能的LDH 板層的構(gòu)建[13-15]。同時(shí)LDHs 層間的陰離子可以被其他陰離子交換，不同陰離子插層可以實(shí)現(xiàn)LDHs 板層間距的調(diào)控以及功能型LDHs 顆粒的構(gòu)建[15-17]。LDHs 作為一種獨(dú)特的具有正電性板層的二維材料，已被廣泛運(yùn)用于催化[18]、電化學(xué)[19]、光學(xué)[20]、生物載藥[21]、防火材料[22]、膜分離[9]等領(lǐng)域。

目前，LDHs 在氣體分離、海水淡化等膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[9]。例如，Liu等[23-24]以原位生長(zhǎng)的方法，在氧化鋁基底上原位生長(zhǎng)一層LDHs 膜，基于尺寸篩分，該LDHs 膜H2-CH4的分離系數(shù)可高達(dá)80。Wang 等[25]利用不同氨基酸作為插層陰離子，同樣借助原位生成法制備出了層間距可調(diào)的LDHs 膜，考察了LDHs 膜的通量及染料截留性能。結(jié)果表明，水分子在層間通道中的傳輸和染料分子的分離性能受通道高度和層間陰離子的物理/化學(xué)性質(zhì)的影響。因此，可以通過(guò)嵌入不同性質(zhì)的小分子來(lái)調(diào)節(jié)LDHs 膜的分離性能。原位合成法制備的LDHs 顆粒之間存在固有缺陷的問(wèn)題，導(dǎo)致LDH 膜的分離性能無(wú)法完全發(fā)揮。LDH 單片獨(dú)特的正電性特征、原子級(jí)的厚度和化學(xué)組成的可調(diào)控性等優(yōu)勢(shì)，使得以LDH 單片為基本單元構(gòu)建高性能分離膜極具研究?jī)r(jià)值[13,26-28]。例如，Zhu 等[27]報(bào)道了利用真空抽濾法制備Co-Al-LDH 和Ni-Al-LDH 單片高度定向分布的LDH 膜。研究了單片尺寸對(duì)于膜結(jié)構(gòu)的影響，以及LDH 單片與不同陰離子在甲酰胺中的共組裝行為。結(jié)果表明利用大尺寸的單片交錯(cuò)堆積，小尺寸單片先恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行堆疊。LDH 納米片與陰離子或聚合物的共組裝和再堆積，可以實(shí)現(xiàn)組成和納米結(jié)構(gòu)可調(diào)的LDH 薄膜的設(shè)計(jì)制備。正電荷的LDH 與陰離子聚丙烯酰胺的共組裝可以使LDH 納米片的表面電荷由正電荷轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電荷，這種改性過(guò)的LDH 單片復(fù)合物將進(jìn)一步拓寬LDHs 的應(yīng)用范圍。Sun 等[26]利用抽濾的方法制備了Mg-Al-LDH 和Co-Al-LDH 單片堆疊膜。由于LDH 單片具有優(yōu)異的OH-傳導(dǎo)性能，其電導(dǎo)率接近0.1 S/cm，LDH 膜具有優(yōu)異的水平導(dǎo)電性能。不同LDH 單片堆疊膜的導(dǎo)電性能相差不大。該研究為高效的離子交換膜的開(kāi)發(fā)提供了新策略。He 等[29]利用戊二醛將LDH 板層與季銨化處理的PVA 高分子鏈交聯(lián)，利用抽濾法制備了高強(qiáng)度，高電導(dǎo)的陰離子導(dǎo)體膜。膜的高導(dǎo)電性源于LDH 單片的特性，其良好的力學(xué)性能則因?yàn)長(zhǎng)DH 與交聯(lián)的聚乙二醇(PVA)分子形成了類似于珍珠母的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)。線性高分子的嵌入可以穩(wěn)定LDH膜的層間距、調(diào)控傳質(zhì)通道尺寸。然而，LDH 層間嵌入線性高分子的薄膜對(duì)小分子有機(jī)物的截留特性還有待研究。

本文首先通過(guò)水熱法合成了Mg-Al-LDH 片狀顆粒，經(jīng)過(guò)陰離子交換和甲酰胺分子插層的過(guò)程后，在機(jī)械振蕩下Mg-Al-LDH 片狀顆粒剝離成單片層。利用LDH 單片上的羥基和PVA 高分子上的羥基通過(guò)氫鍵相互作用，并最終組裝了不同配比的PVA/LDH 復(fù)合物均勻分散在甲酰胺水溶液中。再采用真空抽濾法構(gòu)建了具有層狀結(jié)構(gòu)的PVA/LDH復(fù)合膜。利用SEM、XRD 考察了PVA 與LDH 的配比對(duì)于復(fù)合膜層狀結(jié)構(gòu)與層間距高度的影響規(guī)律?？疾炝薖VA/LDH 復(fù)合膜的純水通量及染料模型分子的截留率。為PVA/LDH 復(fù)合膜在印染廢水處理提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

陽(yáng)極氧化鋁(AAO)膜，直徑為47 mm，孔徑為0.2 μm，Whatman有限公司；Mg/Al氫氧化物(LDH)單片[30]，甲酰胺(分析純)，甲基藍(lán)(MB，分析純)，燦爛黃(BY，分析純)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；氯化鈉(NaCl，分析純)，硫酸鈉(Na2SO4，分析純)，六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O，分析純)，六水合硫酸 鎂(MgSO4·6H2O，分析純)，甲基橙(MO，分析純)，聚乙烯醇(PVA 1799，分析純)，成都市科隆化學(xué)品有限公司，酸性品紅(AF，分析純，Sigma-Aldrich 有限公司)；實(shí)驗(yàn)用去離子水由Millipore TEX-10 純水系統(tǒng)生產(chǎn)，電阻為18.2 MΩ。

1.2 分析測(cè)試儀器

電子天平(精度為0.0001 g，F(xiàn)A2004，梅特勒)；落地式離心機(jī)(SORVALL LYNX 4000，賽默飛世爾科技公司)；臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom G2 Pro，飛納)；紅外光譜儀(FTIR，IS50，賽默飛世爾科技公司)；紫外光譜儀(UV-2700，島津儀器公司)；X射線衍射儀(XRD，Empyrean，PANalytical 分析儀器公司)；熱重分析儀(TGA，Q500 型，TA 公司)；界面張力儀(DSA25，Kr?ss 公司)；六聯(lián)過(guò)濾器(JTFA0206，天津津騰玻璃廠)；真空干燥箱(ZK-82BB，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠)。

1.3 PVA/LDH 復(fù)合膜的制備

以PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合膜制備為例。將0.2 mg/ml的LDH單片甲酰胺分散液25 ml加入到100 ml 燒杯中，再加入5 ml 的1 mg/ml 的PVA 水溶液，攪拌均勻后，溶液老化12 h，讓PVA 高分子在LDH 單片上充分吸附。然后加入去離子水稀釋至100 ml，攪拌均勻后將溶液倒入抽濾杯中，以孔徑200 nm，直徑47 mm 的AAO 膜為基底，通過(guò)真空抽濾的方式制備得到PVA/LDH 復(fù)合膜。之后40℃真空干燥24 h，即可得到PVA/LDH 復(fù)合膜。其他不同比例的PVA/LDH 復(fù)合膜制備方法一致，不同混合比的復(fù)合膜的LDH 單片的用量保持恒定的5 mg，通過(guò)調(diào)變PVA含量調(diào)變復(fù)合膜的混合比。

1.4 PVA/LDH 復(fù)合膜的表征

1.4.1 PVA/LDH 復(fù)合膜的形貌結(jié)構(gòu)表征 將脆斷后的復(fù)合膜樣品用導(dǎo)電膠黏貼于樣品臺(tái)上，在約6 mA的電流下噴金60 s處理后再用氮?dú)獯祾邍娊鸷蟮臉悠芳s30 s。利用掃描電子顯微鏡(SEM)在10 kV的掃描電壓下觀測(cè)復(fù)合膜的平面和斷面結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用能量色散X 射線光譜儀(EDX)，觀測(cè)PVA/LDH 復(fù)合膜的元素組成分布。將復(fù)合膜放置在潔凈的硅片上，利用X射線衍射儀(XRD)測(cè)量不同混合比例的復(fù)合膜的X射線衍射峰，測(cè)量角度范圍5°～60°，依據(jù)最大衍射峰的位置進(jìn)一步根據(jù)布拉格方程計(jì)算LDH膜的層間距，復(fù)合膜的理論層間距由式(2)計(jì)算得到：

式中，λ是測(cè)量所用X 射線波長(zhǎng)，nm；d是依據(jù)布拉格方程計(jì)算間距，?(1 ?=0.1 nm)；θ是最大衍射峰對(duì)應(yīng)的角度，(°)；d膜是膜的層間距，?；dLDH單片是LDH單片的理論厚度，?。

1.4.2 PVA/LDH 復(fù)合膜組成分析 利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)量PVA/LDH 復(fù)合膜的特征官能團(tuán)，測(cè)量范圍500～4000 cm-1。利用熱重分析儀分析不同PVA/LDH 復(fù)合膜的實(shí)際的PVA/LDH 混合比例。在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行復(fù)合膜的熱重分析，終止溫度為1000℃，升溫速率10 K/min。

1.5 PVA/LDH 復(fù)合膜的擴(kuò)散與分離性能研究

1.5.1 PVA/LDH 復(fù)合膜純水通量測(cè)量 本研究制備了PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、15%、25%、50% 的PVA/LDH 復(fù)合膜，分別測(cè)量不同PVA 含量的LDH復(fù)合膜的純水通量。水通量測(cè)量采用圖1所示的測(cè)量裝置，該裝置由壓濾裝置、電子分析天平，計(jì)算機(jī)等部分組成。利用高壓氮?dú)怛?qū)動(dòng)，測(cè)量時(shí)按圖1 所示順序組裝、密封好測(cè)量裝置。測(cè)量時(shí)所加的氮?dú)鈮毫?0 bar（1 bar=0.1 MPa），利用做好密封的燒杯盛接裝置末端流出的水，燒杯放置在天平上，利用計(jì)算機(jī)軟件實(shí)時(shí)記錄燒杯質(zhì)量，每隔一定的時(shí)間間隔如30 s記錄一次數(shù)據(jù)，每次測(cè)量時(shí)長(zhǎng)不低于8 h。復(fù)合膜純水通量F由式（3）計(jì)算：

圖1 膜通量測(cè)量裝置Fig.1 Membrane flux measuring device

式中，F(xiàn)是膜擴(kuò)散通量，g/(h·m2·bar)；A是膜有效擴(kuò)散面積，m2；Δm是燒杯的質(zhì)量變化，g；P是壓力，bar；T是測(cè)量時(shí)間，h。

1.5.2 PVA/LDH 復(fù)合膜的染料截留性能 本實(shí)驗(yàn)選用印染行業(yè)常見(jiàn)的甲基藍(lán)、甲基橙、酸性品紅、燦爛黃四種染料作為截留研究對(duì)象。截留所用的染料溶液的濃度為10 mg/L，研究PVA/LDH 復(fù)合膜染料截留性能。PVA/LDH 復(fù)合膜的染料截留測(cè)量時(shí)所加的氮?dú)鈮毫?0 bar，利用密封的燒杯盛接裝置末端流出的溶液，燒杯放置在天平上，利用計(jì)算機(jī)軟件實(shí)時(shí)記錄燒杯質(zhì)量，每隔一定的時(shí)間間隔如30 s 記錄一次數(shù)據(jù)，每次測(cè)量時(shí)長(zhǎng)不低于8 h。染料溶液通量計(jì)算方法與純水通量計(jì)算方法一致。

染料的截留率利用紫外分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到。具體操作為：測(cè)量截留后的溶液的最大紫外吸收峰強(qiáng)度(本實(shí)驗(yàn)所用的各染料的最大吸收峰為甲基藍(lán)596 nm、甲基橙463 nm、酸性品紅545 nm、燦爛黃418 nm)，并與一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)染料溶液吸收峰進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算出截留后溶液中染料濃度，進(jìn)一步計(jì)算膜的染料截留率。染料的截留率R利用式（4）計(jì)算：

式中，R是復(fù)合膜染料截留率；C、C0分別是燒杯中截留液染料濃度和初始染料濃度，mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PVA/LDH 復(fù)合膜的制備與表征

2.1.1 PVA/LDH 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)分析 如圖2 所示，不同混合比例的PVA/LDH 復(fù)合膜都具有層狀的斷面結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是由于大厚徑比的LDH 單片在壓力作用下層層堆積而形成的[31]。從SEM 圖中可以看出，脆斷后的層狀斷面不平整，而不同比例的復(fù)合膜的厚度相差不大。結(jié)果表明當(dāng)LDH 用量固定，調(diào)變PVA 高分子含量對(duì)于膜厚影響較小，其厚度大約為3 μm。為進(jìn)一步研究復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，利用X 射線衍射儀測(cè)量了不同復(fù)合膜的衍射峰，進(jìn)而依據(jù)布拉格方程計(jì)算復(fù)合膜的理論層間距。

圖2 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/LDH復(fù)合膜斷面掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of cross-sections of composite membranes with different PVA mass fraction

如圖3所示，隨著PVA含量的增加，復(fù)合膜的層間距呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，在PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合膜層間距最小約為6.8 ?。其原因是由于PVA 與LDH 之間存在強(qiáng)的氫鍵相互作用，隨著PVA 含量的增加復(fù)合膜層間距表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，但是當(dāng)PVA 含量過(guò)高時(shí)，相鄰單片之間的空間內(nèi)高分子含量過(guò)大，從而導(dǎo)致復(fù)合膜的層間距變大。

圖3 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/LDH復(fù)合膜的X射線衍射譜圖(a)和復(fù)合膜層間距(b)Fig.3 XRD patterns(a)and interlamellar spacing(b)of PVA/LDH composite membranes with different PVA mass fraction

2.1.2 PVA/LDH 復(fù)合膜組成分析 對(duì)不同比例PVA/LDH復(fù)合膜進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。不同比例的PVA/LDH 復(fù)合膜在2940 和1094 cm-1處存在PVA 分子鏈內(nèi)部的C—H、C—O 的伸縮振動(dòng)峰[29]，而純LDH 膜則沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的特征峰，紅外數(shù)據(jù)分析表明PVA 高分子成功混入復(fù)合膜內(nèi)。而隨著PVA含量的增加，在2940和1094 cm-1處的特征峰相應(yīng)也會(huì)增加。為了確定復(fù)合膜層間PVA 高分子的含量，利用熱重分析儀對(duì)不同PVA 含量的復(fù)合膜進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5(a)所示。復(fù)合膜的實(shí)際PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由式(5)計(jì)算，將其計(jì)算結(jié)果作為縱坐標(biāo)，而實(shí)驗(yàn)投料中的PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)以理論值作為橫坐標(biāo)，其結(jié)果如圖5(b)所示，PVA/LDH 復(fù)合膜中的PVA 的理論含量與熱重計(jì)算含量滿足直線關(guān)系，且斜率為1。結(jié)果表明PVA 基本都吸附LDH 單片表面，且在復(fù)合膜制備過(guò)程中幾乎不損失。

圖4 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/LDH復(fù)合膜紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of PVA/LDH composite membranes with different PVA mass fraction

圖5 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/LDH復(fù)合膜的熱重分析曲線(a)和復(fù)合膜實(shí)際混合比(b)Fig.5 Thermogravimetric analysis(a)and real PVA mass fraction(b)of PVA/LDH composite membrane with different PVA mass fraction

式中，wPVA是復(fù)合膜的PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；W復(fù)合膜是復(fù)合膜熱重質(zhì)量損失，%；W純LDH是純LDH 膜熱重質(zhì)量損失，%；WPVA是純PVA熱重質(zhì)量損失，%。

為考察PVA 在復(fù)合膜內(nèi)分布的均勻性，選用PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的PVA/LDH 復(fù)合膜考察了EDX能譜圖。由圖6 可知，Mg、Al、C 元素能譜圖沒(méi)有出現(xiàn)集中的亮斑，元素亮點(diǎn)均勻分布在復(fù)合膜表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PVA 高分子是均勻分布在LDH 膜表面的，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。

圖6 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%復(fù)合膜元素能譜圖Fig.6 EDX mapping of composite membrane with PVA mass fraction 50%

2.2 不同PVA含量復(fù)合膜的純水通量

如圖7 所示，PVA/LDH 復(fù)合膜的純水通量隨著PVA 混入量的增大呈現(xiàn)出先增大再減小的趨勢(shì)。當(dāng)PVA 的添加量為25%時(shí)，復(fù)合膜的純水通量達(dá)到最大值，約為300 g/(h·m2·bar)。不同混合比的PVA/LDH 復(fù)合膜純水通量的差異其可能的原因是，對(duì)于PVA 含量為50%的復(fù)合膜，由于層間高分子含量高，在有限的二維通道內(nèi)部高分子鏈含量多，水分子在分子鏈之間的運(yùn)輸阻力大，因此其傳質(zhì)通量低。隨著層間的PVA 鏈的含量減小，純水通量都比PVA 含量為25%的復(fù)合膜的通量小。可能因?yàn)楦叻肿舆€作為支柱，在壓力的作用下，高分子的存在可以維持二維通道的高度，起到“支撐”作用，隨著高分子的減少，支柱支撐能力減弱，層間間距在壓力的作用下有所減小。因此隨著PVA 含量由25%降低至5%，高分子含量降低，支撐能力減弱，復(fù)合膜的純水通量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PVA 含量為25%時(shí)復(fù)合膜具備最佳的純水通量，后續(xù)的截留實(shí)驗(yàn)均利用此最佳比例的復(fù)合膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

圖7 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/LDH復(fù)合膜純水通量Fig.7 Water flux of PVA/LDH composite membrane with different PVA mass fraction

2.3 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%復(fù)合膜的染料截留性能

選擇純水通量最大的PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的PVA/LDH 復(fù)合膜，進(jìn)一步研究其對(duì)于不同分子量染料的截流性能。所選的染料為印染行業(yè)常見(jiàn)的甲基橙(MO，327.33)、酸性品紅(AF，585.54)、燦爛黃(BY，624.55)、甲基藍(lán)(MB，799.8)。復(fù)合膜的染料截留性能如圖8(a)所示。復(fù)合膜對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的染料均展現(xiàn)出了高效的截留性能，各染料截留率可高達(dá)97%及以上。由圖8(a)可知染料通量較之于純水通量有所降低，其原因是染料分子在膜表面堵塞導(dǎo)致復(fù)合膜的通量降低。復(fù)合膜運(yùn)行12 h 后，再浸泡清洗1 h，對(duì)于小分子的甲基橙仍然具有97%以上的截留性能，而循環(huán)5 次后通量有所降低[圖8(b)]。復(fù)合膜對(duì)陰離子的吸附結(jié)果表明復(fù)合膜對(duì)陰離子染料的吸附量較少，復(fù)合膜對(duì)于燦爛黃吸附較多[圖8(c)]。這是由于燦爛黃分子含有羥基可與復(fù)合膜產(chǎn)生氫鍵作用，復(fù)合膜染料截留性能是以膜的尺寸截留為主導(dǎo)。與其他已經(jīng)報(bào)道的膜的染料截留性能對(duì)比，本文構(gòu)建的PVA/LDH 復(fù)合膜具有高效的小分子染料截留性能[圖8(d)][32-37]。

為進(jìn)一步闡明復(fù)合膜的染料截留機(jī)理，首先計(jì)算了不同染料分子的三維尺寸，利用Multiwfn 計(jì)算[38]結(jié)果如圖9 所示，所選擇的四種染料中甲基橙、燦爛黃屬于陰離子染料，酸性品紅、甲基藍(lán)屬于陽(yáng)離子染料。由圖9 可知甲基橙與燦爛黃分子屬于“長(zhǎng)條形”分子，酸性品紅與甲基藍(lán)兩種染料的分子構(gòu)型相似，類似于立體的“三芒星”結(jié)構(gòu)。圖9 所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LDH 復(fù)合膜對(duì)于實(shí)驗(yàn)所選的4 種染料均具有高效的截留性能。由圖3 的XRD 分析數(shù)據(jù)可知，由布拉格方程計(jì)算出的25%PVA 的復(fù)合膜其理論層間距約為0.7 nm。對(duì)于甲基橙、燦爛黃其長(zhǎng)條狀的分子，其分子由于大的縱橫比，在壓力推動(dòng)下跨膜擴(kuò)散時(shí)，分子難以保持豎直，分子呈現(xiàn)出圖9 所示的平躺的狀態(tài)，導(dǎo)致分子難以進(jìn)入膜內(nèi)通道，同時(shí)復(fù)合膜的二維通道曲折，長(zhǎng)條狀的分子難以實(shí)現(xiàn)相鄰?fù)ǖ篱g的跨通道擴(kuò)散，因此復(fù)合膜對(duì)甲基橙、燦爛黃的截留效率高。另外對(duì)于酸性品紅、甲基藍(lán)分子的三維尺寸均大于復(fù)合膜的層間距，因此由于分子尺寸的限制，兩種染料均被有效截留。同時(shí)由圖8 可知，復(fù)合膜對(duì)于甲基藍(lán)、酸性品紅的截留率略高于甲基橙、燦爛黃。因此，對(duì)于大分子的染料分子，尺寸是影響分子擴(kuò)散的主導(dǎo)因素，靜電排斥、分子與膜在之間的相互作用等是次要因素。

圖8 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%復(fù)合膜染料截留性能Fig.8 Intercepting performance of different dyes of 25%PVA/LDH composite membrane

圖9 不同染料分子三維尺寸Fig.9 Three dimensional dimensions of different dye molecules

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的真空抽濾法成功制備了PVA/LDH 復(fù)合膜，復(fù)合膜具有層層堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，在LDH 單片用量保持恒定的條件下調(diào)變PVA 混合量，不同比例的LDH 膜的層層堆疊結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。由于氫鍵的作用PVA 的混入導(dǎo)致復(fù)合膜的層間距縮小，隨著PVA 混入量增加層間距呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，拐點(diǎn)出現(xiàn)在PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其原因是PVA 含量過(guò)高時(shí)復(fù)合膜層間高分子密度過(guò)大，撐開(kāi)了層間。由于PVA 高分子與LDH單片間的強(qiáng)氫鍵相互作用，抽濾過(guò)程中損失量少，不同比例的復(fù)合膜的實(shí)際混合比與理論混合比相差不大。不同的比例復(fù)合膜以PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的復(fù)合膜的純水通量最大。PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的復(fù)合膜對(duì)分子量在300～800 范圍的甲基橙(327.33)、酸性品紅(585.54)、燦爛黃(624.55)、甲基藍(lán)(799.8)染料分子具有優(yōu)異的截留性能，染料截留率均超過(guò)97%，復(fù)合膜展現(xiàn)出了優(yōu)越的染料截留性能。研究結(jié)果為該復(fù)合膜在印染廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。