劉怡靜，章驊，邵立明，何品晶

（1 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2 上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092）

引言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和快速城市化，全球城市生活垃圾的產(chǎn)生量持續(xù)增長。生活垃圾焚燒因其具有較好的減量化[1](80%～90%)和能源再利用的優(yōu)點(diǎn)而得到了迅速發(fā)展，成為生活垃圾主要處理方式之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年我國城市生活垃圾清運(yùn)量為24206.2萬噸，其中焚燒處理量為12174.2萬噸，占總處理量的50.7%(2008 年只有15.4%)；焚燒廠的數(shù)量也 由2008年的74 座增至2019年的389 座[2]。部 分發(fā)達(dá)國家生活垃圾處理方式也主要以焚燒為主，其中，日本生活垃圾焚燒處理量占比高達(dá)74%[3]。隨著生活垃圾焚燒處理的廣泛應(yīng)用，對其衍生污染產(chǎn)生和控制的研究也越來越多。在焚燒過程中，生活垃圾中的氯進(jìn)入煙氣，會導(dǎo)致鍋爐、煙氣管道等易腐蝕和結(jié)垢[4]，降低蒸汽參數(shù)使發(fā)電效率低[5]；會促進(jìn)重金屬的揮發(fā)[6]和二噁英類物質(zhì)的生成[7]，形成的有害物質(zhì)最終轉(zhuǎn)移至飛灰中，使飛灰含有難處置的含氯化合物和重金屬[8-9]。除此之外，生活垃圾中的含氯物質(zhì)在衛(wèi)生填埋處置[10-11]和生物處理[12]過程中也會產(chǎn)生危害，例如，含氯物質(zhì)溶出會導(dǎo)致滲濾液中含鹽量較高[13]，使其處理難度和成本增大；生物處理產(chǎn)物無機(jī)氯鹽含量高會影響其后續(xù)利用和處置。

對生活垃圾中氯含量和形態(tài)的研究不多，已有文獻(xiàn)報(bào)道的生活垃圾各組分的氯含量范圍見表1。目前固體物質(zhì)中氯的測試方法主要有4類。燃燒法是常用的測試方法，有氧彈法、氧瓶法、管式爐法和艾氏卡法(馬弗爐法)等。其中，氧彈法[5,19]是固體回收燃料(SRF)氯含量測試的標(biāo)準(zhǔn)方法(EN 15048:2011)。國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9872—1998)采用氧瓶法測定橡膠和橡膠制品中溴和氯含量，其測試原理同氧彈法相似。但是氧瓶法操作具有一定的危險(xiǎn)性，必須在安全罩中進(jìn)行。相對而言，氧彈瓶具有更好的密封性，燃燒過程中產(chǎn)生的氣態(tài)氯化物可以充分被吸收液吸收；殘留在固相中的無機(jī)氯也可以通過搖晃氧彈瓶和超聲的方式，使其溶解于吸收液中。因此氧彈法測試得到的氯含量近似包含了樣品中的所有氯，可認(rèn)為是總氯含量。管式爐法[7]也是燃燒法的一種，樣品在高溫下反應(yīng)，含氯化合物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氯化物被吸收液吸收，殘留在固相殘?jiān)械穆葹椴豢蓳]發(fā)態(tài)氯或者不可燃態(tài)氯。艾氏卡法是國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3558—2014 煤中氯含量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，但是艾氏卡法有一定的局限性，燃燒過程中產(chǎn)生的揮發(fā)態(tài)氯如果未能與艾氏卡試劑反應(yīng)，測試結(jié)果就會低估樣品的總氯含量[20]。

表1 生活垃圾組分的氯含量［14-18］Table 1 Chlorine contents in the municipal solid waste components［14-18］

高溫燃燒水解法(GB/T 3558—2014)是試樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，試樣中的氯全部轉(zhuǎn)化成氯化物并溶于水中，用電位滴定法或微庫侖法測定溶液中的氯濃度。浸提法有水洗法和消解法，Ma 等[5]采用水洗法測定無機(jī)氯，通過水洗過濾，使生活垃圾中可溶性的無機(jī)氯鹽分離出來，以此來區(qū)分無機(jī)氯和有機(jī)氯，但是水洗法可能會存在無法使無機(jī)氯完全分離出來的問題[21-23]；消解法可用來測定樣品的總氯含量。光譜法[24]常用的有X 射線熒光光譜法(XRF)，可以快速非破壞式測量元素含量，是地質(zhì)樣品常規(guī)分析方法之一，但是，光譜法的缺點(diǎn)是對樣品均勻性要求非常高，加大了制樣的難度和時(shí)長，且光譜半定量分析的準(zhǔn)確度不夠高。

生活垃圾中的氯化物分為無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物。在熱處理過程中無機(jī)氯化物會轉(zhuǎn)化成HCl，還有部分NaCl等會直接揮發(fā)至氣相中[25]；有機(jī)氯化物會通過熱分解和解聚反應(yīng)生成HCl[26]，這些氣態(tài)含氯物質(zhì)會產(chǎn)生一系列的危害。本文采用氧彈法、浸提-氧彈法和管式爐-氧彈法分別測試生活垃圾各組分中的總氯、無機(jī)/有機(jī)氯以及揮發(fā)態(tài)/固定態(tài)氯，以探明生活垃圾中的氯賦存形態(tài)及其熱轉(zhuǎn)化規(guī)律，從而為生活垃圾處理處置實(shí)際工程應(yīng)用中的氯污染控制(如煙氣處理工藝及氯腐蝕控制)提供參考依據(jù)和解決思路。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與制備

上海市自2019 年7 月1 日起實(shí)施垃圾四分類(干垃圾、濕垃圾、可回收物、有害垃圾)收集。本實(shí)驗(yàn)所用生活垃圾樣品取自上海市兩個(gè)生活垃圾中轉(zhuǎn)站(簡稱H和X)的干垃圾和濕垃圾。根據(jù)《生活垃圾分類標(biāo)志》(GB/T 19095—2019)，廚余垃圾包括家庭廚余垃圾、餐廚垃圾和其他廚余垃圾，濕垃圾即為廚余垃圾。H生活垃圾中轉(zhuǎn)站的濕垃圾是居民區(qū)產(chǎn)生的家庭廚余垃圾(H-廚余-1)，X 生活垃圾中轉(zhuǎn)站的濕垃圾有居民區(qū)產(chǎn)生的家庭廚余垃圾(X-廚余-1)和商業(yè)型餐飲類店鋪產(chǎn)生的餐廚垃圾(X-廚余-2)。廚余-1 和廚余-2 取樣量均為50 kg 左右，用破壁機(jī)(JYL-Y 3，九陽，中國)粗破碎后烘干再用破碎儀(ZM 200和MM 400，Retsch，德國)細(xì)破碎。

干垃圾取樣量為200 kg 左右，先將其中較大粒徑的垃圾人工破碎至100～200 mm，而后將所有干垃圾充分混勻，按照四分法縮分至20 kg 左右，通過人工分撿將其分成廚余(命名為廚余-3)、橡塑、紙類、織物和其他垃圾。干垃圾各組分分別烘干，人工粗破碎至50 mm 以下，而后用破碎儀(同上)細(xì)破碎，得到粒徑小于1 mm的試樣。

1.2 生活垃圾組分和元素組成分析

生活垃圾各組分(粗破碎濕垃圾、干垃圾分揀后的各組分)在(105±5)℃烘箱中全部烘干至恒重，記錄烘干前后樣品的質(zhì)量，計(jì)算獲得含水率。稱取2～3 g(稱準(zhǔn)至0.0001 g)烘干并細(xì)破碎后的生活垃圾各組分試樣于30 ml 陶瓷坩堝中，置于馬弗爐中加熱至600 ℃灼燒2 h，冷卻后稱量灼燒前后試樣質(zhì)量，計(jì)算獲得各組分的可燃分和灰分含量。稱取5 mg(稱準(zhǔn)至0.0001 mg)烘干并細(xì)破碎后的生活垃圾試樣于錫舟中，用有機(jī)元素分析儀(Vario EL Ⅲ，Elementar，德國)測試C、H、N、S元素含量，用氧彈法測定Cl元素含量，O 元素含量由差減法獲得(O=100%-灰分-C-HN-S-Cl，干基)。所有測試均3平行。

1.3 生活垃圾氯含量和形態(tài)測試方法

1.3.1 氧彈法 采用氧彈法測定總氯含量，參考標(biāo)準(zhǔn)EN 15048:2011 進(jìn)行測試，并對氣體吸收等進(jìn)行優(yōu)化。稱取0.5 g(稱準(zhǔn)至0.0001 g)細(xì)破碎試樣置于氧彈坩堝中，在氧彈瓶中加入20 ml 吸收液(2.52 g/L Na2CO3+2.54 g/L NaHCO3)，充入3 MPa氧氣，放入氧彈量熱儀(MTZW-A 4，上海密通機(jī)電，中國)中，點(diǎn)燃試樣。待燃燒結(jié)束后，取出氧彈瓶輕輕搖晃后置于超聲儀中超聲30 min，使生成的氣態(tài)氯化物和殘?jiān)械穆塞}被吸收液充分吸收。氧彈瓶排氣口連接裝有10 ml吸收液的U形吸收瓶，緩慢釋放高壓氣體使氧彈瓶中的氣體通過吸收液后排出。將吸收瓶和氧彈瓶中的吸收液混合，抽濾后濾液定容至250 ml，過0.22 μm 濾膜后用離子色譜儀(ICS-600，Thermo，美國)測定濾液中的氯濃度，計(jì)算試樣中的氯含量。

1.3.2 浸提-氧彈法 采用熱酸浸出的方法分離無機(jī)氯和有機(jī)氯。稱取1.0 g(稱準(zhǔn)至0.0001 g)細(xì)破碎試樣于消解管中，加入20 ml 5%(體積)硝酸溶液，將消解管置于消解儀(Auto Digiblock S 30，北京萊伯泰科，中國)上，升溫至150 ℃維持30 min。用去離子水多次沖洗消解管中的樣品，將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，抽濾分離其中的固體殘?jiān)?，濾液定容至250 ml。濾液中含有較高濃度的有機(jī)物難以去除，因此用電位滴定儀(907 Titrando，Metrohm，瑞士；Ag電極)測定濾液中的氯濃度，計(jì)算獲得試樣中的無機(jī)氯含量。固體殘?jiān)D(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，于105 ℃下烘干至恒重，烘干后的試樣用氧彈法測定氯含量，作為樣品中的有機(jī)氯含量。

1.3.3 管式爐-氧彈法 采用管式爐法，在空氣氣氛下模擬焚燒實(shí)驗(yàn)，氮?dú)鈿夥障履M熱解實(shí)驗(yàn)。稱取2.0 g(稱準(zhǔn)至0.0001 g)細(xì)破碎試樣于石英舟中，置于石英管前端后密閉石英管，以1 L/min的流速通入空氣或氮?dú)?，待管式爐加熱至850 ℃時(shí)將石英舟推入管式爐中心溫度區(qū)域停留20 min，石英管尾端接有3 個(gè)串聯(lián)的裝有100 ml 吸收液(2.52 g/L Na2CO3+2.54 g/L NaHCO3)的吸收瓶。待反應(yīng)結(jié)束后將吸收液和石英管沖洗液轉(zhuǎn)移至燒杯中，抽濾后濾液定容至1 L，過0.22 μm 濾膜后用離子色譜儀(ICS-600，Thermo，美國)測定濾液中的氯濃度，計(jì)算獲得試樣中揮發(fā)態(tài)氯含量。固體殘?jiān)Q重后用氧彈法測定氯含量，即為試樣中固定態(tài)氯含量。將總氯含量減去揮發(fā)態(tài)和固定態(tài)氯含量，獲得其他態(tài)氯含量。

以上氯含量和形態(tài)測試均3平行。

2 結(jié)果與討論

2.1 生活垃圾組分和元素組成

生活垃圾各組分的含水率、可燃分、灰分及元素組成見表2，不同組分的理化性質(zhì)有較大差異。各組分的含水率為4.3%～79.4%，廚余類組分含水率最高，達(dá)66.6%～79.4%。H 中轉(zhuǎn)站中橡塑類、紙類組分的含水率較文獻(xiàn)中[14-18]的值高，與廚余類組分沾污有關(guān)：廚余-3 質(zhì)量占干垃圾總量(濕基)的54.0%，紙類極易吸水使含水率升高，而橡塑類組分主要是廚余的包裝物。其他垃圾含水率低，灰分含量高，主要以陶瓷玻璃灰土為主。除了其他垃圾，其余組分具有較高的可燃分含量(67.2%～98.93%)。

表2 生活垃圾工業(yè)分析和元素組成Table 2 Proximate analysis and elemental analysis results of municipal solid waste

對比不同組分的元素含量，可以看出H-橡塑、H-織物的C 和H 元素含量分別較X-橡塑、X-織物低13.5%、21.0%和2.4%、7.8%，兩中轉(zhuǎn)站其余組分的C、H元素含量差異相對較小。廚余類組分的N含量為2.6%～4.1%，其余組分的N 含量均在1%以下，各組分的S含量也較低(小于0.55%)。各組分O含量有較大差異，廚余類和紙類組分的O 含量明顯高于橡塑類組分和其他垃圾，織物類組分的O 含量在不同中轉(zhuǎn)站表現(xiàn)出了差異性，X-織物的O 含量低于文獻(xiàn)中[14-18]的值，與采樣中有較多聚酯類織物有關(guān)，其余組分的C、H、O、N、S元素含量均在文獻(xiàn)值范圍內(nèi)。

2.2 生活垃圾氯的賦存形態(tài)及其含量

2.2.1 生活垃圾的總氯含量 2個(gè)中轉(zhuǎn)站13個(gè)生活垃圾組分的總氯含量(無特殊說明外，以下均為干基氯含量)見圖1。生活垃圾各組分的氯含量在0.15%～1.94%，其中，H 中轉(zhuǎn)站廚余-3 氯含量最高，平均值為1.94%。H 中轉(zhuǎn)站生活垃圾各組分的氯含量均相應(yīng)較X 中轉(zhuǎn)站的高。生活垃圾各組分中，廚余類氯含量均較高，其次是橡塑和紙類，兩中轉(zhuǎn)站橡塑和紙類組分的氯含量分別為1.06%和0.35%(H中轉(zhuǎn)站)、0.79%和0.21%(X 中轉(zhuǎn)站)，織物和其他垃圾中的氯含量較少(0.15%～0.28%)。X中轉(zhuǎn)站廚余-2的氯含量高于廚余-1 和廚余-3，結(jié)合2.2.2 節(jié)中廚余-2 較高的無機(jī)氯含量，說明餐飲行業(yè)較家庭日常飲食具有更高含鹽量的特點(diǎn)。與文獻(xiàn)中[14-18]對比發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)得到的橡塑類組分氯含量低于或處于文獻(xiàn)范圍值(0.83%～2.83%)的較低水平，與干垃圾中PVC材質(zhì)塑料較少有關(guān)。

圖1 中轉(zhuǎn)站各生活垃圾組分的總氯含量Fig.1 Total contents of chlorine in the municipal solid waste components from transfer stations

由干垃圾各組分氯的比重(圖2)可以得出，生活垃圾中的氯主要來源于廚余和橡塑類垃圾。H中轉(zhuǎn)站廚余-3 中氯占干垃圾總氯的59.7%，其次是橡塑，占比26.9%；而X 中轉(zhuǎn)站橡塑類組分氯占比達(dá)48%，廚余-3 占比僅為16.6%，這是由于X 中轉(zhuǎn)站橡塑(35.5%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(濕基)高、廚余-3(13.7%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(濕基)低造成的。X 和H 中轉(zhuǎn)站的取樣時(shí)間分別為2019年12月、2019年10月，X中轉(zhuǎn)站干垃圾中廚余類組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減小，可能與垃圾分類水平或季節(jié)影響有關(guān)，導(dǎo)致各組分氯的比重有顯著差異。

圖2 中轉(zhuǎn)站干垃圾各組分氯的比重Fig.2 Contributions of components to the chlorine in the mixed municipal solid waste from transfer stations

2.2.2 生活垃圾的無機(jī)/有機(jī)氯含量 生活垃圾中的含氯物質(zhì)可分為無機(jī)和有機(jī)含氯化合物。從圖3可以看出，廚余類組分中的無機(jī)氯占總氯的比例高達(dá)90%以上，H 中轉(zhuǎn)站廚余-1和廚余-3的無機(jī)氯含量分別為12.74 和16.19 mg/g；X 中轉(zhuǎn)站廚余-1、廚余-2 和廚余-3 無機(jī)氯含量分別為8.41、10.15 和8.59 mg/g。橡塑類組分有機(jī)氯占比分別為45%(H 中轉(zhuǎn)站：4.57 mg/g)和57%(X 中轉(zhuǎn)站：2.08 mg/g)；橡塑和紙類組分的無機(jī)氯含量較高與廚余類組分沾污有關(guān)。X 中轉(zhuǎn)站織物類組分的有機(jī)氯含量較高，可能是由于織物中添加了含氯有機(jī)物(如阻燃劑[27]、抗菌劑[28])。無機(jī)氯和有機(jī)氯含量的加和平均值占總氯含量的87.22%～114.30%。

圖3 生活垃圾各組分的無機(jī)氯/有機(jī)氯含量Fig.3 Contents of inorganic and organic chlorine in the municipal solid waste components

生活垃圾中的無機(jī)氯主要賦存在廚余和紙類組分中，有機(jī)氯主要來自橡塑類組分。有研究者[29]認(rèn)為塑料垃圾是生活垃圾中氯的主要來源，因?yàn)槠渲械木勐纫蚁?PVC)有較高的氯含量，PVC塑料垃圾中的氯含量高達(dá)6%[5]。我國是PVC 生產(chǎn)和消耗大國，占全球總生產(chǎn)能力的50%，PVC塑料的消耗量更是高達(dá)3850萬噸/年[30]。根據(jù)氯含量，可把塑料垃圾分成不同的等級，采用不同的方式處理，氯含量≤0.5%的塑料垃圾為低氯塑料，建議進(jìn)入垃圾焚燒發(fā)電廠處理，高氯塑料則建議采用填埋處置[31]，或低比例摻燒以降低入爐垃圾氯的含量。

2.2.3 生活垃圾的揮發(fā)態(tài)/固定態(tài)氯含量 根據(jù)生活垃圾中氯在熱處理過程中的轉(zhuǎn)化，可分為揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯，也稱可燃氯和不可燃氯[17]。由圖4可以看出，H 中轉(zhuǎn)站兩種氣氛下、X 中轉(zhuǎn)站氮?dú)鈿夥障聫N余類組分固定態(tài)氯含量均高于揮發(fā)態(tài)氯含量，這與組分中的氯主要為無機(jī)氯鹽、在熱處理過程中未完全揮發(fā)有關(guān)；而X 中轉(zhuǎn)站空氣氣氛下的廚余類組分相反，說明有其他因素，如含水率、SiO2和其他氧化物的含量[32]，影響了氯的轉(zhuǎn)化。橡塑類組分在不同氣氛下?lián)]發(fā)態(tài)氯含量均較固定態(tài)氯含量高，其中，H中轉(zhuǎn)站橡塑類組分揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯含量在空氣氣氛下分別為6.96 mg/g、2.22 mg/g；氮?dú)鈿夥障路謩e為6.41 mg/g、1.90 mg/g?？椢镱惡图堫惤M分可燃分含量高(98.0%～98.9%、88.3%～89.5%)，所含的氯主要為揮發(fā)態(tài)氯。其他垃圾的固相殘?jiān)a(chǎn)率高達(dá)76%以上，揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯含量均較低。兩種氣氛下所有生活垃圾組分的揮發(fā)態(tài)和固定態(tài)氯含量平均值加和均小于總氯的平均值，在實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)石英管尾部有殘存的黑色油狀物質(zhì)[7]，說明在熱處理過程中產(chǎn)生的易揮發(fā)含氯物質(zhì)部分冷凝[33]或溶解于熱解油[34-35]未被吸收液吸收，而無法被離子色譜檢測到。將這部分氯作為其他態(tài)氯，含量可用差減法獲得。

圖4 生活垃圾各組分在空氣和氮?dú)鈿夥障聯(lián)]發(fā)態(tài)氯/固定態(tài)氯含量Fig.4 Contents of volatile and non-volatile chlorine in the municipal solid waste components in air and N2 atmosphere

2.3 生活垃圾不同氯形態(tài)間的熱轉(zhuǎn)化規(guī)律

根據(jù)生活垃圾不同氯形態(tài)及其含量，可進(jìn)一步探究在熱處理過程中氯的轉(zhuǎn)化規(guī)律。與無機(jī)氯化鹽(NaCl：787 kJ/mol，KCl：717 kJ/mol)相比，有機(jī)氯化合物具有較低的結(jié)合能(PVC：397 kJ/mol)，所含氯更易轉(zhuǎn)化揮發(fā)進(jìn)入氣相。在焚燒過程中，PVC 發(fā)生熱分解和解聚反應(yīng)，在200～360 ℃開始釋放HCl，到550 ℃左右HCl 釋放完全[26]。PVC、NaCl 燃燒時(shí)，氣相產(chǎn)物中分別檢測到HCl 和Cl2、NaCl 和HCl[36]。NaCl、KCl等在高溫下會直接揮發(fā)至氣相中[25]，或轉(zhuǎn)化為HCl。

從圖5桑基圖可以較清晰地看出不同生活垃圾組分在熱處理過程中氯的分布?？諝夂偷?dú)鈿夥障赂鹘M分的氯分布略有差異，但整體規(guī)律相似。廚余類組分中的氯大部分轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯，其次是揮發(fā)態(tài)氯，還有小部分以其他態(tài)氯存在；而橡塑和紙類組分中的氯大部分轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯。在空氣氣氛下，H 中轉(zhuǎn)站廚余類組分的固定態(tài)氯含量占比大于55%，揮發(fā)態(tài)氯含量占36%左右，而X 中轉(zhuǎn)站廚余類組分的固定態(tài)氯含量低于揮發(fā)態(tài)氯含量，與其他因素影響了氯的轉(zhuǎn)化有關(guān)，橡塑和紙類組分的揮發(fā)態(tài)氯含量分別占65%左右和59%～71%；氮?dú)鈿夥障拢瑥N余類組分的固定態(tài)氯含量為38%～69%，橡塑和紙類組分的揮發(fā)態(tài)氯含量分別占42%～60%和56%～71%。熱處理過程中氯的分布與很多因素有關(guān)，取決于其形態(tài)、含量、操作條件(如：溫度、壓力和反應(yīng)氣氛)和催化劑/吸收劑的使用等[34,37]。

圖5 熱處理過程中生活垃圾各組分不同氯形態(tài)的遷移?；鶊DFig.5 Sankey diagram of migration of different chlorine forms in the municipal solid waste components during thermal treatment

不同氣氛下有機(jī)氯與揮發(fā)態(tài)氯含量、無機(jī)氯與固定態(tài)氯含量關(guān)系見圖6?？梢钥闯?，X-橡塑、X-紙張、織物類組分、其他垃圾在空氣和氮?dú)鈿夥障滦纬傻膿]發(fā)態(tài)氯和有機(jī)氯含量相似；而其余組分在空氣和氮?dú)鈿夥障滦纬傻膿]發(fā)態(tài)氯含量均顯著高于其有機(jī)氯含量(p＜0.01)，固定態(tài)氯含量均低于其無機(jī)氯含量，且在空氣氣氛下?lián)]發(fā)態(tài)氯含量高于氮?dú)鈿夥障碌膿]發(fā)態(tài)氯含量，這說明除了有機(jī)氯充分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)氯外，還有較多的無機(jī)氯也轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)氯[36]，并且在有氧條件下，氯更容易揮發(fā)至氣相中。X-橡塑在氮?dú)鈿夥障聯(lián)]發(fā)態(tài)氯與有機(jī)氯含量接近，但固定態(tài)氯含量顯著低于無機(jī)氯含量，說明部分含氯物質(zhì)[34]進(jìn)入熱解油中，未被吸收液吸收。在氮?dú)鈿夥障聼o機(jī)氯與固定態(tài)氯呈現(xiàn)較好的線性正相關(guān)關(guān)系。

圖6 不同氣氛下生活垃圾各組分有機(jī)氯與揮發(fā)態(tài)氯含量、無機(jī)氯與固定態(tài)氯含量的關(guān)系Fig.6 Relationship of organic chlorine and volatile chlorine content,inorganic chlorine and non-volatile chlorine content in municipal solid waste components in air and N2 atmospheres

對兩個(gè)中轉(zhuǎn)站13 個(gè)不同組分生活垃圾樣品的不同氯形態(tài)進(jìn)行相關(guān)性(Pearson)分析(表3)，可以看出總氯和無機(jī)氯之間呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)(顯著性水平為0.01)，相關(guān)性系數(shù)＞0.9?？偮群蜔o機(jī)氯在空氣氣氛下與揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯、在氮?dú)鈿夥障屡c固定態(tài)氯和其他態(tài)氯之間都呈現(xiàn)出了顯著的正相關(guān)(顯著性水平為0.01)，其中與氮?dú)鈿夥障鹿潭☉B(tài)氯的相關(guān)性系數(shù)均＞0.9(顯著性水平為0.01)。三種轉(zhuǎn)化態(tài)氯中，有機(jī)氯和揮發(fā)態(tài)氯的相關(guān)性系數(shù)最高，但是未達(dá)到統(tǒng)計(jì)顯著性；無機(jī)氯與其他態(tài)氯A 和揮發(fā)態(tài)氯N 呈現(xiàn)相關(guān)性(顯著性水平為0.05)。相關(guān)性分析結(jié)果表明，在不同氣氛下氯的分布不同，在空氣氣氛下無機(jī)氯更易遷移轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯，氮?dú)鈿夥障聼o機(jī)氯更易遷移轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯和其他態(tài)氯；有機(jī)氯更易轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯。這是因?yàn)橛袡C(jī)氯化物具有較低的結(jié)合能并且會通過熱分解和解聚反應(yīng)生成HCl，所以有機(jī)氯更易轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯；無機(jī)氯化物中的NaCl、KCl等在燃燒過程中會直接揮發(fā)至氣相中，反應(yīng)活性較低的無機(jī)氯化物仍保留在固相中，而氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)緩慢，更多的無機(jī)氯化物保留在了固相中，還有一部分氯以其他態(tài)氯的形式存在，所以無機(jī)氯在空氣氣氛下更易轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯，氮?dú)鈿夥障赂走w移轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯和其他態(tài)氯。

表3 生活垃圾不同氯形態(tài)間的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of different chlorine forms in municipal solid waste

對兩個(gè)中轉(zhuǎn)站13 個(gè)不同組分生活垃圾樣品的不同氯形態(tài)進(jìn)行主成分(PCA)分析，提取出兩個(gè)主成分PC1、PC2，貢獻(xiàn)率分別為65.70%、25.00%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為90.70%。從主成分荷載表(表4)和荷載圖(圖7)中可以看出PC1 主要由無機(jī)氯和總氯貢獻(xiàn)，而PC2主要由有機(jī)氯貢獻(xiàn)，固定態(tài)氯受PC1影響，而揮發(fā)態(tài)氯同時(shí)受PC1 和PC2 影響，這與相關(guān)性分析結(jié)果一致?；诖藢ι罾鴺悠返梅肿鲌D進(jìn)行分析(圖8)，可以看出不同類型組分間呈現(xiàn)出了差異性，而同類型組分表現(xiàn)出一致性。廚余類組分均分布在PC1 右側(cè)方向，與其余組分在PC1 相關(guān)指標(biāo)上存在差異，主要為無機(jī)氯、總氯和固定態(tài)氯。橡塑類組分與其余組分在PC2 方向存在差異，其差異性主要源于有機(jī)氯和揮發(fā)態(tài)氯。通過PCA 分析，可以更清晰地看出不同樣品間的差異性及不同氯形態(tài)間的相關(guān)關(guān)系。有研究者[38]發(fā)現(xiàn)焚燒過程中，HCl有72%～80%來自有機(jī)氯(PVC)，只有20%～28%來自無機(jī)氯(NaCl)，而本實(shí)驗(yàn)干垃圾中PVC 材質(zhì)塑料不多，廚余類組分中的氯含量顯著高于橡塑類組分，因此揮發(fā)態(tài)氯A與無機(jī)氯的相關(guān)性強(qiáng)于有機(jī)氯。

圖7 主成分荷載圖Fig.7 Principal component loadings

圖8 主成分分析樣品分布Fig.8 Principal component analysis results based on different chlorine forms

表4 主成分荷載Table 4 Principal component loading

對于不同氯含量的生活垃圾建議采用不同的處理處置方式，減少氯含量較高的生活垃圾進(jìn)入焚燒系統(tǒng)。生活垃圾分類不僅可以讓有利用價(jià)值的垃圾通過回收進(jìn)行再利用，而且廚余垃圾分類收集減少了其進(jìn)入生活垃圾焚燒系統(tǒng)，從而降低了無機(jī)氯對生活垃圾焚燒設(shè)備的腐蝕和煙氣污染影響。基于對生活垃圾中氯含量源特征的分析，可以為生活垃圾焚燒系統(tǒng)的氯污染控制提供依據(jù)。

3 結(jié)論

(1)生活垃圾組分的氯含量為1.52～19.44 mg/g，主要來源于廚余和橡塑類組分。其中，廚余類組分的氯含量最高，為8.38～19.44 mg/g，其次是橡塑類組分，為3.51～10.60 mg/g。不同生活垃圾組分的氯含量有較大差異，不同中轉(zhuǎn)站生活垃圾的氯含量也有所差異，不同垃圾組分間還存在相互沾污的情況。

(2)生活垃圾中的氯主要以無機(jī)氯為主，廚余類組分中無機(jī)氯占總氯的比重高達(dá)90%以上，橡塑類組分中有機(jī)氯占比為46%～55%。在熱處理過程中，廚余類組分中的氯更易轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯，而橡塑和紙類組分中的氯則更多地轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯?？諝鈿夥障孪鹚芎图堫惤M分的揮發(fā)態(tài)氯含量分別為65%左右和59%～71%；氮?dú)鈿夥障?，廚余類組分的固定態(tài)氯含量為38%～69%，橡塑和紙類組分的揮發(fā)態(tài)氯含量分別為42%～60%和56%～71%。

(3)生活垃圾的總氯與無機(jī)氯、固定態(tài)氯顯著相關(guān)，與空氣氣氛下的揮發(fā)態(tài)氯的相關(guān)性強(qiáng)于氮?dú)鈿夥障碌膿]發(fā)態(tài)氯；有機(jī)氯與揮發(fā)態(tài)氯密切相關(guān)，與氮?dú)鈿夥盏南嚓P(guān)性強(qiáng)于空氣氣氛的。這表明不同氣氛下生活垃圾的氯分布不同，無機(jī)氯在空氣氣氛下更易遷移轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯，在氮?dú)鈿夥障赂走w移轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯和其他態(tài)氯；而有機(jī)氯更易轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯。