張鑒達(dá)，馮超，鄭毅，劉東陽(yáng)

1.河北師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院；2.中節(jié)能天融科技有限公司；3.河北晶淼環(huán)境咨詢有限公司

一、緒論

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的組成不同，我們可以將VOCs可分為五大類(lèi)：一是由以非甲烷類(lèi)的碳?xì)浠衔锝M成、一類(lèi)是鹵代烴類(lèi)，還有三類(lèi)分別是結(jié)構(gòu)中含氧、含氮、含硫的有機(jī)化合物。VOCs主要源于自然界某些植物的產(chǎn)生以及人類(lèi)在生產(chǎn)和生活過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs。來(lái)源于人類(lèi)生產(chǎn)和生活的VOCs的主要有：工業(yè)的生產(chǎn)、各類(lèi)交通運(yùn)輸、固定燃燒源、涂裝行業(yè)涂料揮發(fā)以及各類(lèi)油品在運(yùn)輸過(guò)程中所形成的VOCs揮發(fā)[1]。呂子峰等[2]根據(jù)我國(guó)北京市夏季臭氧濃度過(guò)高期間關(guān)于各類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)有70多種VOCs當(dāng)中，有接近一半是SOA的前體生成物，SOA為8.48μg·m-3，占PM2.5中有機(jī)組分的三分之一。王倩等[3]利用上海市在線監(jiān)測(cè)的VOCs數(shù)據(jù)對(duì)上海市秋季大氣中VOCs的轉(zhuǎn)化機(jī)制作出了研究，結(jié)果表明烯烴和芳香烴是對(duì)LOH和OFP貢獻(xiàn)最大的組分，國(guó)內(nèi)對(duì)VOCs致病風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的研究尚未普及，主要集中在我國(guó)經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)人口比較密集的地區(qū)，比如廣州、南京、天津以及北京等地區(qū)[4]。

二、樣品的采集與分析

（一）樣品的采集與保存

(1)采樣前準(zhǔn)備：將SUMMA罐用高純氮?dú)膺M(jìn)行加熱清洗。

(2)樣品的采集：VOCs樣品使用的采樣設(shè)備以恒定流量方式進(jìn)行采集，在SUMMA罐上安裝流量計(jì)和過(guò)濾器后，記錄采樣時(shí)間、采樣地點(diǎn)以及SUMMA罐編號(hào)帶回實(shí)驗(yàn)室。

(3)樣品的保存：樣品采集結(jié)束后密閉閥門(mén)置于常溫下保存，并在10天內(nèi)完成分析測(cè)試。

（二）樣品的分析

將檢查好的樣品與空白樣品分別連接至7200預(yù)濃縮儀，取400 mL樣品加入50 mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣進(jìn)行分析。

三、結(jié)果分析

（一）石家莊市VOCs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠貢獻(xiàn)率

VOCs在環(huán)境空氣中向SOA轉(zhuǎn)化共有三種主要的機(jī)制[5]，分別是：

①VOCs經(jīng)過(guò)氣相氧化首先生成一次氧化產(chǎn)物，產(chǎn)生的一次氧化產(chǎn)物在空氣中凝結(jié)成核，然后再通過(guò)氣粒分配的過(guò)程，最終轉(zhuǎn)化為SOA；

② 大氣環(huán)境中含有羥基自由基、硝酸基以及臭氧等大氣游離基，它們具有較強(qiáng)的氧化性，VOCs與以上各類(lèi)自由基發(fā)生反應(yīng)生成SOA。

③ 環(huán)境空氣中的VOCs通過(guò)非均相反應(yīng)機(jī)制轉(zhuǎn)化為SOA。

利用（FAC）氣溶膠生成系數(shù)法對(duì)SOA的產(chǎn)生進(jìn)行計(jì)算，可以得到大氣環(huán)境中二次有機(jī)氣溶膠類(lèi)物質(zhì)的生產(chǎn)潛勢(shì)，計(jì)算過(guò)程如式1所示：

式中SOAp——二次有機(jī)氣溶膠的生成潛勢(shì)，μg·m-3；

VOCso——大氣環(huán)境中VOCs的起始濃度，μg·m-3；

FAC——SOA生成系數(shù)。

由于我們采集分析的VOCs是在空氣中經(jīng)過(guò)氧化后的濃度VOCst，所以環(huán)境空氣中VOCs的初始濃度為，公式如式2所示：

式中VOCst——監(jiān)測(cè)分析所得的環(huán)境空氣中VOCs的濃度，μg·m-3；

FVOCr——各種類(lèi)VOCs參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù)，%。

其中FAC和FVOCr參考有關(guān)文獻(xiàn)[6]。由于目前擁有FAC系數(shù)的VOCs種類(lèi)只有25種，且多以烷烴烯烴以及苯系物為主，且本文所作的分析主要針對(duì)EPA TO-15中的64種揮發(fā)性有機(jī)物，所以綜合以上兩種數(shù)據(jù)來(lái)源，本文對(duì)環(huán)己烷等VOCs做出了SOA生產(chǎn)潛勢(shì)，石家莊市SOAp如表1所示。

表1 石家莊市典型國(guó)控點(diǎn)大氣環(huán)境中VOCs類(lèi)二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)

由表1可知，石家莊市典型大氣國(guó)控點(diǎn)大氣環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)物物質(zhì)對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)為1.67μg·m-3，其中對(duì)SOA貢獻(xiàn)最高的為甲苯：0.7585μg·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他污染物，說(shuō)明石家莊市甲苯對(duì)SOA的生成起到關(guān)鍵的作用，對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他污染物。

（二）石家莊市VOCs的臭氧形成潛勢(shì)

揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)于臭氧生成具有一定的貢獻(xiàn)作用，可以通過(guò)以下兩種方法進(jìn)行計(jì)算，一種是臭氧形成潛勢(shì)（OFP），另一種是OH自由基反應(yīng)活性（LOH）。

臭氧形成潛勢(shì)主要是反映大氣環(huán)境中各種不同種類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)臭氧生成的相對(duì)貢獻(xiàn)。

LOH反映了某類(lèi)VOCs物質(zhì)與羥基自由基反應(yīng)生成有機(jī)過(guò)氧自由基類(lèi)物質(zhì)(ROz)的能力，反映了大氣環(huán)境中光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)率。

從反應(yīng)機(jī)理上可以看出，O3生成潛勢(shì)主要是從整體上反映了VOC對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)[7]。本文中采用臭氧形成潛勢(shì)方法對(duì)石家莊市的臭氧形成潛勢(shì)作出分析。

OFP采用最大增量反應(yīng)活性（MIR）與大氣環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物各類(lèi)物種的濃度乘積來(lái)計(jì)算的，公式如式3所示：

式中 OFPi——臭氧形成潛勢(shì)，ppb；

MIRi——某揮發(fā)性有機(jī)物組分在O3最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)，本文選用Cater研究的MIR系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，cm3/(mol.s)；

VOCsi——實(shí)際分析的環(huán)境空氣中某種VOCs的濃度。

利用以上公式計(jì)算石家莊市環(huán)境空氣中VOCs的臭氧形成潛勢(shì)，結(jié)果如表2所示。由表可知，對(duì)OFP貢獻(xiàn)在1 ppb以上的有：甲苯、丙烯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯、苯、正己烷，其OFP貢獻(xiàn)分別為：8.13 ppb、7.93 ppb、5.49 ppb、3.84 ppb、1.92 ppb、1.76 ppb、1.23 ppb、1.15 ppb。

表2 石家莊市典型國(guó)控點(diǎn)VOCs臭氧生成潛勢(shì)

（三）石家莊市VOCs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是采用各種定量的方法，通過(guò)基礎(chǔ)環(huán)境數(shù)據(jù)闡述各類(lèi)環(huán)境中存在的有害物質(zhì)對(duì)人體健康產(chǎn)生的危害。根據(jù)各種有害物質(zhì)對(duì)人體的致癌性，分為致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)。EPA2009年修訂的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法中，健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的暴露量可以采用環(huán)境空氣中各類(lèi)污染物的質(zhì)量濃度來(lái)計(jì)算，具體的計(jì)算方法如以下公式所示：

式中 EC——人體大氣暴露濃度，μg·m-3；

IUR——單位吸入造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)，m3·mg；

CA——大氣環(huán)境中各類(lèi)污染物的濃度，μg·m-3；

ET——人體暴露污染的時(shí)間，h·d-1；

EF——人體暴露污染的頻率，d·y-1；

ED——人體終生暴露時(shí)間，y；

AT——平均生存時(shí)間，h；

RfC——參考濃度，mg·m-3。

本文EF的取值來(lái)源于EPA風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)，數(shù)值為365 d·y-1；ET、ED、AT等數(shù)值來(lái)源于中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)，數(shù)值分別為3.68 h·d-1、74.8 y、74.8·365·24 h。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，石家莊市環(huán)境空氣中VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商值在8.82·10-7——2.36·10-1，危害指數(shù)為3.67·10-1，數(shù)據(jù)闡明了非致癌因素不會(huì)對(duì)人類(lèi)健康造成明顯的傷害；人體暴露后的致癌風(fēng)險(xiǎn)值在2·10-8——3·10-5之間，其中1,3-丁二烯、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、苯都會(huì)造成一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，但都在可以接受的范圍內(nèi)，二氯甲烷和四氯乙烯的致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略不計(jì)，人體總致癌風(fēng)險(xiǎn)值為6.96·10-5，這個(gè)數(shù)值雖然可以接受，但還需加強(qiáng)污染物的控制。

四、結(jié)論

石家莊市典型國(guó)控點(diǎn)大氣環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)（SOA）為1.67 μg·m-3，其中對(duì)SOA貢獻(xiàn)最高的為甲苯：0.7585 μg·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他污染物，說(shuō)明石家莊市甲苯對(duì)SOA的生成起到關(guān)鍵的作用，對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他污染物。對(duì)臭氧生成潛勢(shì)（OFP）貢獻(xiàn)最高的幾種VOCs是：甲苯、丙烯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯、苯、正己烷。石家莊市環(huán)境空氣中VOCs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商值在8.82·10-7——2.36·10-1之間，危害指數(shù)為3.67·10-1，致癌風(fēng)險(xiǎn)值在 2·10-8——3·10-5之間，總的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為 6.96·10-5。