邱樹毅 龍則河 吳廣黔 陳仁遠 席玉 何曉剛 李茂

本文首次提出中國白酒存在堿性這一現(xiàn)象，并闡述了酸堿理論學說與堿性酒的關(guān)系，通過應(yīng)用酸堿理論學說也證明了這一現(xiàn)象，同時還提出堿性酒定性、定量的研究方法。本文還利用物理有機化學的理論，通過改變酒中酸堿內(nèi)部的分子團結(jié)構(gòu)，進而生產(chǎn)出我們需要的堿性酒。該酒經(jīng)多次多位專家品鑒得出結(jié)論：其聞香更幽雅，口感更細膩，而且綿甜柔雅，回味甘甜，為后續(xù)堿性酒的生產(chǎn)奠定理論基礎(chǔ)。

酸堿理論學說與酒的關(guān)系

1、古典的酸堿理論：17世紀英國化學家波義耳將植物汁液提取出作為指示劑，提出了最初的酸堿理論：凡物質(zhì)的水溶液能溶解某些金屬，與堿接觸會失去原有特性，而且能使石蕊試液變紅的物質(zhì)叫酸；凡物質(zhì)的水溶液有苦澀味，能腐蝕皮膚，與酸接觸會失去原有特性，而且能使石蕊試液變藍的物質(zhì)叫堿。

2、酸堿電離理論：瑞典科學家阿倫尼烏斯（Arrhenius）總結(jié)大量事實，于1887年提出了關(guān)于酸堿的本質(zhì)觀點——酸堿電離理論（Arrhenius酸堿理論）。酸堿的定義是：凡在水溶液中電離出的陽離子全部都是H+的物質(zhì)叫酸；電離出的陰離子全部都是OH-的物質(zhì)叫堿，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是H+與OH-結(jié)合生成水的反應(yīng)，計算酸堿值是PH=-log[H+]。

用這理論解釋酒，那它就是酸性的，因為酒里有水有酸，尤其乳酸和乙酸含量較高，乙酸電離常數(shù)是Ka=1.75×10- 5，乳酸電離常數(shù)是Ka=1.4×10- 4，在水中乙酸全部電離理論值PH=4.76，乳酸在水中全部電離理論值PH=3.85，醬香型白酒中用pH試紙測試一般pH值在5-6之間，說明酸沒有完全電離，雖然酒中總酸含量可達2.0-2.5g/L（以醋酸計），加之電離常數(shù)只10- 6級，相當于只有2.0ug/L-2.5ug/L酸電離，因此是酸的。

3、酸堿溶劑理論：富蘭克林（Franklin）于1905年提出酸堿溶劑理論，其內(nèi)容是：凡是在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陽離子的溶質(zhì)叫酸，產(chǎn)生該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)叫堿。酸堿溶劑理論中，酸和堿并不是絕對的，在一種溶劑中是酸，在另一種溶劑中可能是一種堿。

用這理論解釋酒，那它屬于兩性的中性溶劑，既可以作為酸的溶劑，又可作為堿的溶劑。當溶質(zhì)是較強酸時，這種溶劑呈堿性，反之則呈酸性。因此水和乙醇的混合溶劑是既有酸性又有堿性的兩性溶劑，酒中的溶質(zhì)性質(zhì)決定了酒體的酸堿性，酒中微量成分及微量成分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了酒體成酸性和堿性。

4、酸堿質(zhì)子理論：布朗斯特（J.N.Bronsted）和勞里（Lowry）于1923年提出了酸堿質(zhì)子理論（Bronsted酸堿理論），對應(yīng)的酸堿定義是：凡是能夠給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿?！睘榱藚^(qū)別出酸堿質(zhì)子理論，有時會將該理論中的“酸”稱作“質(zhì)子酸”，該理論中的“堿”稱為“質(zhì)子堿”。計算酸堿值是pka或pkb，pKaHA+pKbA-=14，因此，共軛酸的酸性越強，共軛堿的堿性越弱，反之，共軛酸的酸性越弱，共軛堿的堿性越強。

酒中酸電離后有游離的氫離子（H+），因此是酸性；酒中也能接受質(zhì)子，醬香酒中的羰基、雜環(huán)類等化合物，這些是接受質(zhì)子的，因此是堿性。所以它同樣具備酸性和堿性的特點。

5、酸堿電子理論：1923年美國化學家吉爾伯特？牛頓？路易斯（Gilbert Newton Lewis）提出。路易斯是共價鍵理論的創(chuàng)建者，他用結(jié)構(gòu)的觀點，提出了酸堿電子理論（Lewis酸堿理論）：酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。

白酒因為有酸故能接收電子，所以是酸性，酒中有含S、O、N雜環(huán)化合物，在S、O、N原子上的孤對電子的sp2軌道是在環(huán)的平面內(nèi)，因此孤對電子不參與芳香體系的共軛。它可以與質(zhì)子共享，即表現(xiàn)出堿性。

6、幾種理論的聯(lián)系：歷史上酸堿理論各有特點，但它們并非是完全不相干的，下面的維恩圖展現(xiàn)了當前最常使用的四種酸堿理論之間的關(guān)系：

從圖中可以看出，酸堿電子理論的范圍是最廣的。事實上，幾乎現(xiàn)存其他所有理論概念均包含其中，所有酸堿反應(yīng)均可用酸堿電子理論（結(jié)合HSAB）處理，但需要定量計算時，電子理論則無能為力。

酸堿質(zhì)子理論在處理有質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)時優(yōu)勢較大，因為相較于電離理論，質(zhì)子理論的適用范圍更寬；相較于電子理論，質(zhì)子理論的定量計算更完備。

酸堿溶劑理論可以用于處理非質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)，同樣可以做一些定量計算，但由于其限制條件較大，實用性相對較小，一般很少使用。

酸堿電離理論則以其易于理解性占有優(yōu)勢。在稀的水溶液中，用電離理論得出的計算結(jié)果與用質(zhì)子理論完全相同，而且在處理部分計算問題上，它比質(zhì)子理論簡潔一些，因此在定量計算上的應(yīng)用仍然較廣。

所以在處理酸堿問題時，要合理選擇酸堿理論，才能得出正確結(jié)論，并達到優(yōu)化處理過程。

綜上所述，酒具有酸堿兩性，采用科學方法改變其內(nèi)部分子或基團結(jié)構(gòu)，就可生產(chǎn)出我們需要的堿性酒。

堿性酒的定性研究

本研究采用顯色法進行定性。

1、顯色劑的制作：課題組選擇廣泛存在于植物中的一種花色素，它是自然界中的一種水溶性天然色素，屬類黃酮化合物。它在不同的pH值條件下顯色成規(guī)律性變化，在酸性條件下呈紅色，在堿性條件下呈紫藍色。將該植物體進行粉粹溶解后，經(jīng)濃縮提煉，形成含量達80%的總黃酮的指示劑；

2、顯色法定性：根據(jù)酸堿電子理論（Lewis酸堿理論）：酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。

我們配制了PH值分別是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12共10種標準酸堿溶液，顯色如下：

從上表來看，顯色劑在不同酸堿度顯色區(qū)別很明顯，紅紫色到綠色都為堿性。那么酒能提供電子成為堿性嗎？看下圖顯色反應(yīng)：

本試驗于2017年12月20日完成。

從表中看得出結(jié)論：紅紫色到綠色就是弱堿酒到堿性酒。

堿性酒的定量研究

本研究根據(jù)酸堿質(zhì)子理論（Bronsted酸堿理論）定義即“凡是能夠給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿?！蔽覀儗A性酒里滴加帶質(zhì)子（H+）的溶液，根據(jù)消耗帶質(zhì)子（H+）的溶液多少計算酸堿值：pkb=14-log[H+]。

1、配制總黃酮含量為80%花色素顯色劑；

2、配制濃度為0.1003mol/L、0.01003mol/L、0.001003mol/L、0.00001003mol/L的硫酸溶液（標定值）；

3、取50ml白酒（本實驗只用醬香）加兩滴顯色劑，顏色為紅紫色以上的即可用不同濃度進行滴定，酒液顏色滴定到暗紅色即為終點；

4、每一次滴定消耗酸溶液體積不能超過3ml，否則影響酒體結(jié)構(gòu)，實驗誤差很大；

5、原則上從紅紫色酒樣開始，先用低濃度酸開始，當體積超3ml時，選用高一級濃度的酸溶液，逐步遞加，記下所消耗硫酸溶液體積數(shù)及其對應(yīng)酸溶液濃度，計算其堿度。

pkb=14-{-log[V×C÷1000÷0.05]}

①V是消耗硫酸溶液體積ml數(shù)；

②C是硫酸溶液標定的實際摩爾濃度（本次實驗濃度如下）；

③本次1-4號是用濃度0.00001003mol/L硫酸溶液；

5-6號用濃度0.001003mol/L硫酸溶液；

7-12號用濃度0.01003mol/L硫酸溶液；

13-16號用濃度0.1003mol/L硫酸溶液；

17號用濃度為1.0033mol/L硫酸溶液。

下表是不同酒樣檢測的堿度：

總結(jié)及討論

根據(jù)以上實驗可以證明中國白酒存在堿性酒這一現(xiàn)象，為了更好地理解堿性酒產(chǎn)生原理，有必要從分子水平評價溶劑的性質(zhì)。在這里最重要的參數(shù)是分子的偶極矩和分子可極化性。分子的偶極矩表示的是分子內(nèi)部電荷的分離情況，它是正、負電荷中心間的距離γ和電荷中心所帶電量q的乘積，μ=γ×q（單位是德拜D，1D=3.35×10- 3 0C*m，）。偶極矩是一個矢量，方向規(guī)定為正電荷中心指向負電荷中心。

偶極矩對于評價溶劑分子如何聚集在本身帶有電荷或者偶極矩的溶質(zhì)分子周圍時很重要。溶劑分子和溶質(zhì)分子間相互作用的強度取決于分子的形狀和大小，以及溶劑和溶質(zhì)分子偶極矩的大小。有序排列在溶質(zhì)分子周圍的內(nèi)層最為明顯，隨著離開溶質(zhì)的距離增大，溶劑分子的排列變得越來越無規(guī)則。形成溶劑化層將伴隨著發(fā)熱（△H<0），但是有序程度增加（△S<0）。見下圖：

分子在外界電場（試劑、溶劑等）的影響下，鍵的極性可能發(fā)生一些改變，這種現(xiàn)象叫可極化性?？蓸O化性可衡量一個分子其分子內(nèi)的電子云分布在外界電場作用下的變化，它用于評價非專一性的相互作用（London dispersion forces）（倫敦力，色散力）。這種作用是分子相互接近時誘導產(chǎn)生的偶極矩相互吸引?？蓸O化性對于溶劑化作用的影響較弱，只有在非極性溶劑中當其他的溶劑化力較小時才會變得重要。

根據(jù)上述原理，我們課題組經(jīng)五年反復研究實驗，將五年以上的基酒經(jīng)過物理方法的作用促進酒中某些分子鍵的極性發(fā)生改變即分子可極化性，分子內(nèi)的電子云分布在這種物理方法作用下的變化，方向規(guī)定為正電荷中心指向負電荷中心。就像上圖由左到右形成有規(guī)律的帶負電的分子團結(jié)構(gòu)，這樣結(jié)構(gòu)就是我們的堿性酒。我們舉行多次多位專家品鑒得出結(jié)論：堿性的酒其聞香更幽雅，口感更細膩，而且綿甜柔雅，回味甘甜。

本課題組首次提出中國白酒存在堿性這一現(xiàn)象，并應(yīng)用酸堿學說理論證明了這一現(xiàn)象，還應(yīng)用《物理有機化學》理論指導生產(chǎn)出堿性酒，同時提出應(yīng)用酸堿質(zhì)子理論做堿性酒的定性實驗方法、應(yīng)用酸堿電子理論做堿性酒的定量實驗方法。

從上述實驗來看，定性方法簡單實用，可為消費者提供快速檢測出酒的酸堿性，讓更多消費者認識、接受堿性酒。本課題組在研究過程中仍然發(fā)現(xiàn)存在以下問題：

1、顯色劑易自然氧化，保質(zhì)期短，不易工業(yè)化生產(chǎn)和推廣；

2、顯色劑沒能做到像PH試紙那么方便；

3、定量滴定操作繁瑣，有待進一步完善。Ω

參考文獻：

1、邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅，《基礎(chǔ)有機化學》，北京大學出版社。

2、王劍波，《物理有機化學簡明教程》，北京大學出版社。