尤曉宇，王家偉，3，王海峰，趙平源

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554300)

我國(guó)電解錳行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)能已躍居世界前列[1-2]。電解錳生產(chǎn)的主要原料是菱錳礦和軟錳礦，制備電解液時(shí)，Mn2+和Mg2+同時(shí)浸出，造成Mg2+多次循環(huán)累積于電解液中難以去除。電解液中Mg2+濃度偏高增大了錳電解液的密度、粘度和電導(dǎo)率，使電解槽電壓和電阻升高，電流效率降低，影響金屬錳產(chǎn)品的質(zhì)量[3-4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸錳、硫酸鎂、硫酸銨均為分析純；蒸餾水，自制。

RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；HH-2J型恒溫水浴鍋；SHZ-D型循環(huán)水真空泵；DHG-101-4B型恒溫鼓風(fēng)干燥箱；PL2002型電子天平；AL204型分析天平；SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀；Mastersizer 2000型激光粒度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 復(fù)鹽體系結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶的影響

結(jié)晶時(shí)間15 min，結(jié)晶溫度對(duì)錳、鎂、銨復(fù)鹽體系結(jié)晶率及形貌的影響見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 結(jié)晶溫度對(duì)復(fù)鹽體系結(jié)晶率的影響

圖3 不同結(jié)晶溫度的復(fù)鹽結(jié)晶SEM圖

由圖3可知，55 ℃時(shí)結(jié)晶物表面較為平整，而65 ℃時(shí)結(jié)晶物表面有細(xì)小裂紋產(chǎn)生。這是因?yàn)殡S著結(jié)晶溫度的升高，粒子間布朗運(yùn)動(dòng)加劇，溶液中晶粒與晶粒、晶粒與器壁間碰撞幾率增加，形成的晶粒表面出現(xiàn)裂紋，晶粒品質(zhì)下降。

當(dāng)結(jié)晶溫度>55 ℃時(shí)，晶粒表面將會(huì)出現(xiàn)大量細(xì)紋。綜合考慮晶粒品質(zhì)和結(jié)晶率，結(jié)晶溫度55 ℃為最佳，此時(shí)錳、鎂、銨結(jié)晶率分別為 50.30%，72.14%，70.08%。

2.2 轉(zhuǎn)速對(duì)結(jié)晶的影響

控制結(jié)晶溫度55 ℃，時(shí)間為15 min，轉(zhuǎn)速對(duì)錳、鎂、銨復(fù)鹽體系結(jié)晶率、形貌及粒度的影響見(jiàn)圖4～圖6和表1。

表1 復(fù)鹽體系晶體的平均尺寸(M.S.值)及變異系數(shù)(C.V.值)

圖4 轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)鹽體系結(jié)晶率的影響

圖5 不同轉(zhuǎn)速下復(fù)鹽結(jié)晶SEM圖

圖6 不同轉(zhuǎn)速?gòu)?fù)鹽結(jié)晶的粒徑分布圖

由圖4、圖5可知，隨著轉(zhuǎn)速的增大，復(fù)鹽體系錳、鎂、銨的結(jié)晶率均呈上升的趨勢(shì)，但整體增速緩慢；不同轉(zhuǎn)速下生成結(jié)晶物質(zhì)的形貌差異不大，晶粒大小變化明顯。由圖6和表1可知，隨著轉(zhuǎn)速的增大，復(fù)鹽體系晶粒的平均尺寸呈下降的趨勢(shì)，高點(diǎn)在轉(zhuǎn)速為30 r/min時(shí)取得，最大值為419.26 μm；變異系數(shù)呈先降后升的趨勢(shì)，低點(diǎn)在轉(zhuǎn)速為90 r/min時(shí)取得，最小值為62.25%。

溶液體系中，較高的轉(zhuǎn)速一定程度上增加了初級(jí)成核發(fā)生，不利于二次成核的形成。初級(jí)成核中成核過(guò)程較難控制，晶核成長(zhǎng)速率快，形成的晶核尺寸小且粒度不均。根據(jù)晶體成長(zhǎng)ΔL定律，轉(zhuǎn)速較高時(shí)形成的晶粒平均尺寸較小且變異系數(shù)較大。當(dāng)轉(zhuǎn)速為150 r/min時(shí)，晶粒平均尺寸較小，為 118.96 μm，變異系數(shù)較大為69.60%，相較 90 r/min 時(shí)，晶粒平均尺寸減小129.69 μm，變異系數(shù)增加7.35%，因此轉(zhuǎn)速150 r/min時(shí)形成的晶粒品質(zhì)整體較差。

當(dāng)轉(zhuǎn)速為30 r/min時(shí)，復(fù)鹽體系錳、鎂、銨結(jié)晶率較小。綜合考慮晶粒品質(zhì)和結(jié)晶率，轉(zhuǎn)速90 r/min為最佳，此時(shí)錳、鎂、銨結(jié)晶率分別為 50.30%，72.14%，70.08%。

2.3 結(jié)晶時(shí)間對(duì)結(jié)晶的影響

控制結(jié)晶溫度55 ℃，轉(zhuǎn)速90 r/min，結(jié)晶時(shí)間對(duì)錳、鎂、銨復(fù)鹽體系結(jié)晶率及物相組成的影響見(jiàn)圖7、圖8。

圖7 結(jié)晶時(shí)間對(duì)復(fù)鹽體系結(jié)晶率的影響

圖8 不同結(jié)晶時(shí)間的復(fù)鹽結(jié)晶XRD圖譜

由圖7可知，隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，復(fù)鹽體系錳、鎂、銨結(jié)晶率呈先上升的趨勢(shì)，結(jié)晶時(shí)間 >60 min 時(shí)，錳、鎂、銨結(jié)晶率基本保持不變；由圖8可知，結(jié)晶時(shí)間為30，60，90 min時(shí)，結(jié)晶物質(zhì)主要成分均為Mn(NH4)2(SO4)2(H2O)6和Mg(NH4)2-(SO4)2(H2O)6，沒(méi)有新物相的生成。

溶液中結(jié)晶過(guò)程存在誘導(dǎo)期，此段不會(huì)產(chǎn)生晶粒，當(dāng)誘導(dǎo)期結(jié)束后，溶液中細(xì)晶成核并生長(zhǎng)。結(jié)晶時(shí)間為15 min時(shí)，結(jié)晶時(shí)間過(guò)短，晶核剛開(kāi)始形成，來(lái)不及長(zhǎng)大，結(jié)晶效率較低，此時(shí)錳、鎂、銨的結(jié)晶率分別為50.30%，72.14%和70.08%；結(jié)晶時(shí)間超過(guò)60 min時(shí)，保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，晶核生長(zhǎng)已經(jīng)完全，此時(shí)繼續(xù)增加結(jié)晶時(shí)間，基本不會(huì)影響錳、鎂、銨的結(jié)晶效率，但結(jié)晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)增加能耗成本，且溶液中晶粒易于產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象?？梢?jiàn)，適宜的結(jié)晶時(shí)間，有利于晶核形成并生長(zhǎng)，提高復(fù)鹽體系錳、鎂、銨的結(jié)晶率。

綜合考慮結(jié)晶率和能耗成本，結(jié)晶時(shí)間60 min為最佳，此時(shí)錳、鎂、銨結(jié)晶率分別為 65.46%，93.87%，91.20%。

2.4 晶種對(duì)結(jié)晶的影響

控制結(jié)晶溫度55 ℃，轉(zhuǎn)速為90 r/min，結(jié)晶時(shí)間為60 min，晶種對(duì)錳、鎂、銨復(fù)鹽體系結(jié)晶率及形貌的影響見(jiàn)表2和圖9。

圖9 有無(wú)晶種時(shí)復(fù)鹽結(jié)晶的SEM圖

表2 晶種對(duì)復(fù)鹽體系結(jié)晶率的影響

由表2可知，復(fù)鹽體系中添加8%晶種后結(jié)晶率均有小幅增長(zhǎng)，錳、鎂、銨結(jié)晶率分別增大 2.59%，3.72%，3.61%?？梢?jiàn)，適當(dāng)?shù)木ХN添加，有利于提高復(fù)鹽體系的結(jié)晶率。

由圖9可知，添加8%晶種時(shí)，晶體表面更加平整，晶粒尺寸更大。

綜上，添加8%晶種為最佳，此時(shí)錳、鎂、銨結(jié)晶率分別為68.05%，97.59%，94.81%。

3 結(jié)論

(1)隨著結(jié)晶溫度的增大，復(fù)鹽體系中錳、鎂、銨結(jié)晶率呈上升趨勢(shì)，結(jié)晶溫度高于65 ℃時(shí)，晶粒表面出現(xiàn)裂紋；隨著轉(zhuǎn)速的增大，錳、鎂、銨結(jié)晶率整體呈緩慢上升趨勢(shì)；隨著結(jié)晶時(shí)間的增大，錳、鎂、銨結(jié)晶率呈上升趨勢(shì)，結(jié)晶率在結(jié)晶時(shí)間<60 min時(shí)增速較快，>60 min時(shí)增速極慢趨于穩(wěn)定。

(2)適宜的晶種添加，有利于提高復(fù)鹽體系錳、鎂、銨的結(jié)晶率，添加8%晶種時(shí)，復(fù)鹽體系錳、鎂、銨結(jié)晶率分別增大2.59%，3.72%，3.61%。