張成明,董保成,張建華,劉曉玲,白耀博,楊英歌,劉潔,李十中

1(徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學院,徐州市生物制藥與廢棄物綜合利用工程中心,江蘇 徐州,221006) 2(清華大學 核能與新能源技術(shù)研究院,中美生物燃料聯(lián)合研究中心,北京,100084) 3(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護總站,北京,100125) 4(天津大學 化工學院,天津,300350) 5(江南大學 生物工程學院,工業(yè)生物技術(shù)教育部重點實驗室,江蘇 無錫,214122) 6(中國環(huán)境科學研究院,北京,100012)

使用清潔、可再生能源替代化石能源可以達到改善能源結(jié)構(gòu)、降低碳排放、改善空氣質(zhì)量等目的。燃料乙醇和生物質(zhì)天然氣是2種具有大規(guī)模替代汽油消耗潛力的可再生能源,并且已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。對于這2種生物質(zhì)能源來說,其主要的生產(chǎn)方式都可歸為液態(tài)深層發(fā)酵技術(shù)(通常固形物含量<15%),都面臨著污水生產(chǎn)量大、污水處理成本高的難題。提高反應(yīng)物濃度、增加廢水循環(huán)量,是解決污水問題的有效方法。針對木薯酒精生產(chǎn),有學者提出了“乙醇-沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)工藝”,率先實現(xiàn)了沼液在酒精發(fā)酵系統(tǒng)的回用,降低了污水處理成本[1-2]。在耦聯(lián)工藝中,設(shè)置了一個沼液資源化操作單元,設(shè)置該單元的目的在于確保沼液性質(zhì)的穩(wěn)定以及整個工藝的運行穩(wěn)定[3-4]。

前期實驗發(fā)現(xiàn),在沼液資源化操作單元對沼液直接進行空氣吹脫即可實現(xiàn)對其中氨氮進行有效去除,并且這一實驗現(xiàn)象在對不同來源的沼液中均得以證實。這與典型的含氨氮廢水的空氣吹脫法十分相似,但又有顯著不同(圖1)。在典型空氣吹脫法中,需要通過添加石灰乳來調(diào)節(jié)進水pH至堿性,以增加進水氨氮中NH3的比例。然后在空氣吹脫作用下,利用NH3在氣液兩相間的平衡進行NH3的脫除。2種空氣吹脫法最大的區(qū)別在于是否需要添加堿試劑。為了區(qū)分這2種方法,根據(jù)是否需要加堿試劑將2種方法分別稱為直接空氣吹脫法(不加堿)和典型空氣吹脫法(加堿)。尚未見有學者對直接空氣吹脫法的實驗現(xiàn)象和原理進行闡述。

圖1 氨空氣吹脫法工藝流程Fig.1 Flowchart of ammonia nitrogen removal by air stripping method

從應(yīng)用角度看,隨著2015年我國開始進行大型沼氣工程建設(shè)與推廣,沼液問題日益突出。如何對沼液進行有效回用成為很多工程需要面臨的問題。其中,沼液中氨氮濃度過高是造成沼液回用比例低的主要原因之一。此外,當采用含氮量較高的原料為底物時,即使不采用沼液循環(huán)工藝,隨著厭氧消化過程的進行,由底物釋放的大量氨氮也會對沼氣發(fā)酵產(chǎn)生抑制。廣大學者圍繞氨氮對厭氧消化過程的抑制機制及調(diào)控方法進行了大量研究[5-11]。本文對直接空氣吹脫法去除沼液中氨氮的原理進行了闡述;對影響空氣吹脫法的關(guān)鍵因素如真空度、溫度、通風量進行了考察,以評估這些因素對直接空氣吹脫法去除氨氮的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑

NaHCO3、(NH4)2SO4、NaOH、濃鹽酸等,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

實驗中使用的溶液質(zhì)量濃度:NaHCO333.6 g/L,(NH4)2SO411.8 g/L。使用前按1∶5稀釋。稀釋后,堿度4 000 mg CaCO3/L,氨氮500 mg/L。

1.2 儀器

SX-25-1馬弗爐、101-1ES電熱鼓風干燥箱、DZKW-S-8電熱恒溫水浴鍋、BSA124S電子天平,北京賽多利斯天平有限公司;SHZ-DⅢ真空泵,鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 空氣吹脫操作

按需要配制含有特定濃度堿度和氨氮的溶液,置于1 L量筒中,在水浴條件下進行通氣處理,溫度根據(jù)實驗確定,通過水浴鍋控制。氣體由空氣壓縮機提供。用去離子水配制特定濃度的堿度或氨氮溶液。堿濃度通過添加NaHCO3控制,氨氮濃度通過添加(NH4)2SO4控制。通過真空泵實現(xiàn)空氣吹脫操作中的負壓操作。

1.3.2 分析方法

pH利用pH計測定;氨氮采用水楊酸-次氯酸鹽光度法[12];堿度測定采用滴定法[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接空氣吹脫法的理論分析

前期實驗發(fā)現(xiàn),沼液(厭氧消化)經(jīng)過空氣吹脫處理后,會出現(xiàn)沼液pH上升、氨氮減少、空氣中有明顯氨味,以及堿度降低的現(xiàn)象。這些現(xiàn)象在不同來源的沼液中均得到驗證,包括酒精廢水、禽畜糞污、秸稈等有機廢棄物經(jīng)沼氣發(fā)酵后得到的沼液。對沼液經(jīng)過空氣吹脫前后的指標進行了檢測,結(jié)果見表1。

表1 空氣吹脫對沼液水質(zhì)的影響aTable 1 Effect of air stripping on characteristics of anaerobic effluents

(1)

H2CO3→H2O+CO2↑

(2)

(3)

(4)

圖2 55 ℃時空氣吹脫處理對厭氧出水性質(zhì)的影響Fig.2 Effect of direct air stripping treatment on characteristics of anaerobic effluent at 55 ℃

2.2 影響直接空氣吹脫法去除廢水中氨氮的因素

直接空氣吹脫法和典型空氣吹脫法的主要區(qū)別在于體系pH上升的理論基礎(chǔ)不同,但是在體系氨氮去除方面的理論則是一致的。即影響典型空氣吹脫法去除氨氮效率的因素,如真空度、溫度、通風量等,對于直接空氣吹脫法同樣適用[15-16]。結(jié)合文獻報道,考察了以上因素對直接空氣吹脫法去除氨氮的影響。

2.2.1 真空度對空氣吹脫法脫氨的影響

為了避免高溫對NaHCO3分解造成的影響,實驗溫度設(shè)置在11 ℃。實驗過程中沒有進行通氣,以避免通氣對NH3去除的影響。實驗對象為用NaHCO3及(NH4)2SO4配制的水溶液,堿度為4 000 mg CaCO3/L,氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L,實驗分別在0.01、0.03、0.05、0.07以及0.09 MPa的真空度下進行,結(jié)果如圖3所示。

圖3 真空度對直接空氣吹脫處理過程中系統(tǒng)pH的影響Fig.3 Effect of vacuity on pH of system during direct air stripping treatment

在真空條件下,隨著處理時間延長,體系pH緩慢上升。但在1 h的處理時間內(nèi),體系pH上升幅度<0.1。由于氨氮去除時,需要結(jié)合體系中的OH-,造成體系pH下降,而實驗中發(fā)現(xiàn)體系pH在上升。這說明,即使環(huán)境溫度僅為11 ℃時,在真空條件下,體系中NaHCO3依然發(fā)生了分解反應(yīng)。但是,僅僅通過提高真空度并不能顯著增強NaHCO3的分解反應(yīng)。

通過降低操作壓力來加快脫氨,其原理是通過降低操作壓力來降低NH3在液相中的溶解度,進而實現(xiàn)對氨氮的去除[15-16]。從圖4可以看出,當體系處于一定的真空環(huán)境時,氨氮濃度會隨處理時間的延長而逐漸降低,但是,這種下降并不明顯。當真空度為0.09 MPa時,氨氮也僅僅下降了25 mg/L。趙賢廣等[15]報道,當真空度為-0.08 MPa時,操作溫度為67 ℃,吹脫氣液比為1 000∶1時,垃圾濾液的氨氮可由2 621.6 mg/L降至150 mg/L以下。這可能意味著在單一的真空條件下,NH3在液相內(nèi)及氣液兩相間的傳質(zhì)速率可能是整個脫氨過程的限速步驟。因此要想加快脫氨速率,就必須通過提高操作溫度及增加通風量來加強氨氮在氣液兩相間的傳質(zhì)速率。

圖4 空氣吹脫處理中真空度對堿度(a)和氨氮(b)的影響Fig.4 Effect of vacuity on alkalinity (a) and ammonia nitrogen (b) during direct air stripping treatment

2.2.2 通風量對空氣吹脫法脫氨的影響

通風是空氣吹脫法去除氨氮的核心操作。實驗中,在常壓及50 ℃時考察了不同通風量(0.25、0.5、1、2、4、8及16 vvm)對直接空氣吹脫法脫氨的影響(圖5)。溫度設(shè)置主要是考慮到木薯酒精廢水處理通常采用高溫厭氧消化工藝(50～55 ℃)。而針對其他來源的廢水,需要根據(jù)具體工藝來選擇脫氨溫度以減少能量投入或者整個工藝的脫氨成本。此外,厭氧消化廢水在通風時容易產(chǎn)生大量的泡沫,且不易破碎,根據(jù)預(yù)實驗的實驗現(xiàn)象,本文最高的通風量設(shè)置為16 vvm。

圖5 50 ℃時通風量對空氣吹脫過程中pH的影響Fig.5 Effect of ventilation rate on pH during direct air stripping treatment at 50 ℃

在所有通風量條件下,體系pH隨著處理時間的延長不斷升高;通風量的增加加劇了這種變化。當通風量達到8 vvm以后,通風量的繼續(xù)增加未對pH變化產(chǎn)生顯著影響。體系pH上升速率加快,說明通風操作加劇了NaHCO3的分解過程。NaHCO3的分解會產(chǎn)生CO2氣體,通風加快了CO2從液相向氣相的轉(zhuǎn)移,進而促進了NaHCO3的繼續(xù)分解。

如圖6所示,通風條件下,氨氮去除速率隨著通風量的增加而提高。通風量為0.25 vvm時,1 h內(nèi)氨氮濃度降低27.2 mg/L;通風量為16 vvm時,氨氮質(zhì)量濃度由533.6 mg/L下降至193.9 mg/L,下降幅度為63.7%。通風量加大對脫氨速率有明顯影響,在實驗條件下,通風量為16 vvm時氨氮的去除速率達到最高。根據(jù)不同通風量條件下氨氮去除速率的變化趨勢可以推斷,進一步提高通風量可以繼續(xù)提高氨氮的去除速率。事實上,在工業(yè)規(guī)模也完全可以實現(xiàn)更大的通風量[15]。通風量的選擇需要考慮廢水性質(zhì)、操作成本等多個因素。體系中堿度的變化規(guī)律與氨氮的變化規(guī)律基本一致。通風量為1 vvm時,1 h內(nèi)體系堿度下降了100 mg CaCO3/L,下降幅度僅為2.9%;當通風量上升至16 vvm時,1 h內(nèi)體系中的堿度從3 825 mg CaCO3/L下降至2 855 mg CaCO3/L,下降幅度為25.4%。結(jié)果表明,體系中氨氮去除效果決定了體系中堿度的去除率,進一步支持了前面的假設(shè)。

圖6 50 ℃時通風量對空氣吹脫過程中堿度(a)和氨氮(b)的影響Fig.6 Effect of ventilation rate on alkalinity (a) and ammonia nitrogen (b) during air stripping treatment at 50 ℃

2.2.3 溫度對空氣吹脫法脫氨的影響

在實際應(yīng)用中,空氣吹脫除氨時,溫度是必須要固定的參數(shù)。溫度對NaHCO3分解以及NH3溶解度具有重要影響。根據(jù)2.2.2結(jié)果,操作溫度為50 ℃,通風量為16 vvm時,通風量對NaHCO3分解的促進作用達到最大。隨著操作溫度的降低,NaHCO3的分解程度會降低,通風量對其影響也會相應(yīng)減弱。因此,為了排除通風量對NaHCO3分解的影響,實驗中將通風量設(shè)定為16 vvm。

圖7 通風量為16 vvm時溫度對空氣吹脫過程中pH的影響Fig.7 Effect of temperature on pH during air stripping treatment at ventilation rate of 16 vvm

在常壓及通氣量一定的情況下,溫度的升高加快了空氣吹脫過程中氨氮的去除速率。如圖8所示,當處理溫度為30 ℃時,體系最終的氨氮質(zhì)量濃度為380.8 mg/L,氨氮去除為11.0%。當處理溫度上升至40及50 ℃時,氨氮去除率上升至40.0%和59.0%。溫度升高對氨氮去除的促進有兩方面的原因:一方面,溫度升高加快了NaHCO3分解,使得相同處理時間內(nèi)體系的pH更高,提高了NH3占總氨氮的比例,進而有利于通過空氣對NH3的脫除;另一方面,溫度升高可以降低NH3在水中的溶解度,進而加快了氨氮的脫除速率。在很多含氨氮廢水領(lǐng)域會采用更高的操作溫度來提高脫氨效率[16-17];同時,為了降低能耗有時會采用負壓操作[16]。這些手段在直接空氣吹脫法中同樣適用,在今后實驗中可以展開進一步研究。

圖8 通風量為16 vvm時溫度對空氣吹脫過程中堿度(a)和氨氮(b)的影響Fig.8 Effect of temperature on alkalinity (a) and ammonia nitrogen (b) during direct air stripping treatment at ventilation rate of 16 vvm

3 結(jié)論

從理論上說,在給定初始條件的狀態(tài)下(如各種離子濃度),就可以通過理論計算獲得直接空氣吹脫法的最高脫氨效率。這將會給工藝設(shè)計帶來極大方便,這方面的研究將在后續(xù)開展。此外,本文對直接吹脫法去除氨氮的解釋更多地停留在定性階段,在隨后的研究中,將從定量的角度進行分析。