劉春陽

（中國石化化工銷售有限公司，北京 100728）

線型α–烯烴是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴，它是重要的有機化工原料和中間體，可以用作生產(chǎn)高性能線型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚烯烴彈性體（POE）的共聚單體，也可用于生產(chǎn)高端潤滑油、增塑劑、表面活性劑等精細化學品。線型α–烯烴在聚烯烴共聚單體領域的應用占其總消費量的比重超過50%。工業(yè)應用的α–烯烴，碳數(shù)范圍分布很寬（C4～C40），本文重點討論1–丁烯、1–己烯、1–辛烯等線型α–烯烴產(chǎn)品。

1 聚乙烯（PE）與α–烯烴的關系

常用的PE共聚單體有1–丁烯、1–己烯和1–辛烯。1–丁烯共聚PE是全球生產(chǎn)量最大的PE品種，而1–己烯共聚PE則是目前增長最快的品種。以1–己烯為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE和HDPE樹脂，較1–丁烯共聚樹脂具有更好的拉伸強度、流變性、耐快速和慢速開裂性、抗沖擊性，耐環(huán)境應力開裂（ESCR）性能達到5 000 h以上，特別適合于各類高強度膜材和管材。加入1–己烯能使PE材料的支化度顯著提高，共聚物的結晶度、熔點和密度均會降低，因此柔韌性和抗撕裂性均較好[1]。若要得到密度相同的PE材料，1–己烯的加入量要比1–丁烯少，在共聚物中的分布相對更均勻[2]。1–辛烯作為共聚單體生產(chǎn)的PE具有優(yōu)異的性能和高附加值。全球PE生產(chǎn)廠家趨向于使用1–己烯及1–辛烯替代1–丁烯來生產(chǎn)高檔PE產(chǎn)品。

2 國內(nèi)α–烯烴的供應情況

2.1 1–丁烯

2020年國內(nèi)1–丁烯的產(chǎn)能約81萬噸/年，主要來源是乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產(chǎn)C4餾分和乙烯二聚工藝。異丁烯合成MTBE技術開發(fā)成功后，C4分離法成為1–丁烯的主要生產(chǎn)方式。乙烯二聚工藝被少數(shù)裝置采用，由于成本較高，近年來關停較多，預計到2025年，國內(nèi)1–丁烯產(chǎn)能將達120萬噸。1–丁烯進口量在2015年達到高峰，約4.3萬噸（見圖1），主要進口國為韓國和伊朗。2019–2022年國內(nèi)1–丁烯裝置產(chǎn)能見表1。

表1 2019–2022年國內(nèi)1–丁烯裝置產(chǎn)能情況 萬噸

續(xù)表

圖1 2015–2019年國內(nèi)α–烯烴進口量變化

2.2 1–己烯

1–己烯的主要生產(chǎn)方法有石蠟裂解、乙烯齊聚、乙烯三聚和費托合成法。乙烯齊聚法產(chǎn)物復雜、分離困難，國外BP Amoco、INEOS等公司掌握了該技術，國內(nèi)仍處于開發(fā)階段。乙烯三聚法生產(chǎn)的1–己烯在純度、產(chǎn)率等方面比較可靠，國外的技術主要是由Chevron Phillips公司開發(fā)的，國內(nèi)是由中國石化于2007年實現(xiàn)工業(yè)化，已成為國內(nèi)1–己烯產(chǎn)品的主要生產(chǎn)工藝（見表2）。國產(chǎn)1–己烯產(chǎn)品全部用于PE生產(chǎn)。

表2 國內(nèi)1–己烯裝置產(chǎn)能情況

2.3 1–辛烯

同1–己烯相似，1–辛烯的生產(chǎn)工藝主要有乙烯齊聚、乙烯四聚和費托合成法。乙烯四聚工藝技術較先進，生產(chǎn)的1–辛烯產(chǎn)品含量在66%以上，全球僅Sasol公司實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，目前國內(nèi)沒有1–辛烯裝置。中國石化和中國石油正在對乙烯四聚工藝進行研究開發(fā)，目前處于小試階段。

3 國內(nèi)線型PE產(chǎn)品結構及對α–烯烴的需求發(fā)展趨勢

隨著國內(nèi)經(jīng)濟的發(fā)展和煤化工行業(yè)的崛起，國內(nèi)PE的需求量快速增長，2020年PE有效產(chǎn)能達到1 926萬噸，預計到2025年將達到3 900萬噸，新增產(chǎn)能占全球新增產(chǎn)能的近55%。雖然國內(nèi)PE產(chǎn)能逐年增長，但新投產(chǎn)項目的產(chǎn)品主要為通用產(chǎn)品，各生產(chǎn)企業(yè)間的通用料競爭激烈。產(chǎn)能的過快增長導致相對過剩，未來幾年雖然PE產(chǎn)能消費比為70%～76%，自給率仍有缺口，但PE產(chǎn)品同質化嚴重，尤其是煤制PE產(chǎn)品大多集中在通用料上，高端產(chǎn)品以及專用料較少，結構性的供給過剩與缺口并存。目前歐美的線型PE產(chǎn)品基本是1–己烯共聚產(chǎn)品，亞洲由于共聚單體資源及應用現(xiàn)狀有所差別，仍以1–丁烯共聚產(chǎn)品為主。隨著國外一些高檔專用料進入國內(nèi)市場，對國內(nèi)企業(yè)造成影響，各企業(yè)都認識到發(fā)展高端產(chǎn)品、擺脫同類競爭的重要性。開發(fā)高檔產(chǎn)品的需求也促進了高碳α–烯烴的國產(chǎn)化進程。

3.1 HDPE

國內(nèi)HDPE產(chǎn)能由2013年的518萬噸增至2020年的972萬噸，預計到2023年將達到1 255萬噸，2025年將達到1 420萬噸。從HDPE消費趨勢看，近幾年管材、中空、注塑與薄膜產(chǎn)品是主要消費領域，管材、中空產(chǎn)品的用量增長較快，拉絲、薄膜和注塑的需求比例有所下降。

普通HDPE產(chǎn)品主要以1–丁烯作共聚單體，各大企業(yè)新產(chǎn)品開發(fā)主要集中在管材、中空等領域。隨著國內(nèi)“煤改氣”等基礎設施改造和國家海綿城市建設地下管網(wǎng)管道的需求發(fā)展，燃氣管、耐高溫聚乙烯管（PERT）、耐慢速裂紋聚乙烯管（PERC）、抗融垂HDPE管等專用管道料需求快速增長。預計未來幾年管材年需求量有望突破500萬噸，整體需求量將保持增長態(tài)勢，尤其是燃氣管，國內(nèi)牌號遠不能滿足90萬噸的年需求量。目前PE管材料樹脂已經(jīng)發(fā)展到具有雙峰分子量分布的第三代專用樹脂PE 100級，通過控制相對分子質量分布、共聚單體的種類及其在主鏈上的分布方式，使產(chǎn)品更適合用于制作帶壓燃氣管和大口徑給水管等特殊領域。1–己烯管材樹脂較同類的1–丁烯產(chǎn)品具有更好的流變性、耐快速和慢速開裂性、優(yōu)異的ESCR等特點，齊魯石化采用茂金屬加1–己烯共聚專利技術開發(fā)了PE熱水管專用料PERT管材料QHM32/22F系列，打破了外商對PERT專用料的壟斷，與外商采用的1–辛烯共聚料相比，在性能相似的條件下做到成本低廉。中沙石化則在INEOS的innovene S工藝裝置上使用1–己烯共聚開發(fā)了PERC專用料PN049–030–122RC。

隨著人們對日用品、飲品、食品等包裝容器需求穩(wěn)步增長，對中空原料需求增速明顯，2020年中空整體需求仍呈增長態(tài)勢，需求量突破330萬噸。采用1–己烯共聚生產(chǎn)的雙峰PE中空料，具有剛性好、阻隔型高和ESCR性能好等特點，成型時可以進一步減薄壁厚，節(jié)約材料，同時增加堆碼高度。1–己烯作為共聚單體聚合的牌號熔體強度高于1–丁烯共聚的中空料，具有更好的成型特性[3]。

前些年引進的HDPE牌號由于缺乏1–己烯單體供應，導致高檔HDPE專用料對外依存度較高。根據(jù)行業(yè)估算，2019年高檔HDPE管材料進口量約40萬噸，中空料約10.3萬噸。

國內(nèi)HDPE生產(chǎn)裝置采用的工藝主要是氣相法和淤漿法。淤漿法工藝較成熟，可分為5種：Phillips的環(huán)管工藝、北歐化工的Borstar工藝、三井油化的CX工藝、INEOS的innovene S工藝、Basell的Hostalen工藝。國內(nèi)裝置采用的氣相法工藝主要是Univation的Unipol工藝和BP的Innovene G工藝。淤漿法Phillips工藝、innovene S工藝、Borstar工藝、氣相法工藝均可采用1–己烯作為共聚單體生產(chǎn)雙峰高檔管材料和ESCR性能優(yōu)異的中空料。通常認為1–辛烯的沸點較高，采用除了溶液法以外的聚合工藝是不可行的，但是隨著技術的發(fā)展，氣相法和淤漿法工藝經(jīng)過改進和優(yōu)化也生產(chǎn)出了乙烯/1–辛烯共聚PE產(chǎn)品。

3.2 LLDPE

國內(nèi)LLDPE產(chǎn)能由2010年的378萬噸增至2020年的1 211萬噸，截至2019年，已建成33套裝置（含全密度聚乙烯），基本采用氣相法工藝。預計到2023年產(chǎn)能將達到1 700萬噸，2025年將達到1 900萬噸。由于采用氣相法工藝，HDPE和LLDPE切換較為普遍。

LLDPE下游主要應用于薄膜類制品，消費比例為82%，高端牌號以日本三井、?？松?、陶氏的產(chǎn)品為主。目前國內(nèi)LLDPE樹脂仍以1–丁烯為主要共聚單體，由于1–己烯成功實現(xiàn)國產(chǎn)化，近年來國內(nèi)LLDPE的共聚單體也開始從1–丁烯向1–己烯等高碳α–烯烴轉變。隨著新型具有良好共聚性能催化劑的成功開發(fā)以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進料技術的應用，許多公司可以經(jīng)濟有效地生產(chǎn)1–己烯共聚PE。如天津石化成功開發(fā)1–己烯共聚PE熱收縮薄膜料9030和6010，齊魯石化公司成功開發(fā)茂金屬1–己烯共聚薄膜專用料3306S和高性能滾塑料mPE335HL等產(chǎn)品。

茂金屬LLDPE具有很好的韌度和強度，茂金屬工藝的共聚單體摻入量為10%，而傳統(tǒng)工藝僅為7%～8%。采用茂金屬LLDPE工藝，1–己烯共聚單體消費量可增加25%以上。在茂金屬催化劑作用下使用1–己烯作為共聚單體生產(chǎn)的產(chǎn)品相對分子質量分布窄，分子鏈間共聚單體的組成分布均勻。這些結構特點使茂金屬產(chǎn)品與常規(guī)的LLDPE產(chǎn)品相比，具有薄膜透明性好，抗低溫沖擊性能優(yōu)越，抗撕裂和抗穿刺強度高等優(yōu)點。廣泛應用于農(nóng)膜和包裝膜等領域。

隨著聚烯烴膜技術的發(fā)展，國內(nèi)茂金屬LLDPE膜料需求量約70萬噸，PERT管材料需求量達50萬噸，高檔FFS膜料約130萬噸左右，僅這些領域所需的1–己烯單體大約為20萬噸左右。

近年來國內(nèi)滾塑料發(fā)展很迅猛。據(jù)統(tǒng)計，截至2020年底，國內(nèi)已有滾塑相關企業(yè)2 000余家。隨著行業(yè)競爭的白熱化，滾塑行業(yè)已經(jīng)進入有淘汰機制的產(chǎn)業(yè)發(fā)展期。2020年滾塑行業(yè)對原材料的需求量已經(jīng)突破48萬噸，PE材料比例約85%。其中，LLDPE約占88%。作為國內(nèi)首家開發(fā)滾塑料的企業(yè)，齊魯石化年產(chǎn)量約5萬噸，鎮(zhèn)海煉化、大慶石化等也在開發(fā)滾塑材料產(chǎn)品，目前國產(chǎn)化約45%[4]。國外如英國MATRIX、法國TOTAL、加拿大NOVA等1–己烯或1–辛烯共聚高檔滾塑料也進入中國市場。這些滾塑料附加值高，除了力學性能優(yōu)異外，如NOVA公司的1–己烯共聚產(chǎn)品還可以減少35%的成型周期，并提供比傳統(tǒng)材料寬15%的加工窗口。

國內(nèi)的溶液法裝置較少，只有撫順乙烯采用加拿大NOVA公司Sclairtech工藝，因此使用1–辛烯作為共聚單體的產(chǎn)品少。2020年5月，天津石化首次使用1–辛烯作為共聚單體在其氣相法裝置上成功生產(chǎn)了薄膜專用料PE–LF231–8，開創(chuàng)了氣相法LLDPE裝置生產(chǎn)1–辛烯共聚PE的先河。

3.3 POE/聚烯烴塑性體（POP）

POE是指乙烯與α–烯烴（1–丁烯、1–己烯、1–辛烯等）的無規(guī)共聚物彈性體。通常所說的POE主要是指α–烯烴質量分數(shù)大于20%的乙烯/α–烯烴共聚彈性體，這種彈性體具有一定的結晶度，相對分子質量非常窄，密度較低。POP主要是指α–烯烴質量分數(shù)10%～20%的乙烯/α–烯烴共聚塑性體。

目前，我國POE的消費量約20萬噸/年，全部來自進口，主要包括美國Dow化學公司生產(chǎn)的Engage系列、Exxon公司的exact系列，以及日本三井的DF系列等20多個牌號，主要用于PE、聚丙烯改性、橡膠共混等，經(jīng)交聯(lián)后可提高耐溫等級。國內(nèi)對POE/POP年需求量在40萬噸左右，仍有較大發(fā)展?jié)摿?。目前國外汽車保險杠領域的共混改性已大部分采用POE彈性體，而國內(nèi)僅有20%左右的保險杠材料采用POE彈性體。中國汽車制造、塑料制造的生產(chǎn)體量巨大，但對POE/POP應用率仍然較低，因此，未來POE/POP在中國仍有較大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.4 α–烯烴需求的發(fā)展趨勢

全球發(fā)達國家采用1–己烯和1–辛烯作為共聚單體替代1–丁烯生產(chǎn)線型PE樹脂，已成為線型PE今后的發(fā)展趨勢。線型PE開發(fā)的新產(chǎn)品中90%是1–己烯共聚的牌號。國內(nèi)PE市場持續(xù)高速增長，將為α–烯烴作為共聚單體提供廣闊的市場空間。預計2023年國內(nèi)LLDPE和HDPE產(chǎn)能分別達到1 743萬噸/年和1 255萬噸/年。LLDPE和HDPE中α–烯烴的添加量分別按9%和1.5%計算，LLDPE和HDPE對α–烯烴的產(chǎn)能當量需求分別為157萬噸/年和19萬噸/年，合計176萬噸/年。按有關機構統(tǒng)計，北美的1–己烯共聚的LLDPE占LLDPE總量的60%～70%，按此比例測算，未來僅LLDPE對1–己烯的需求量至少在94萬噸左右。

隨著市場對聚烯烴產(chǎn)品需求量的增加，用作共聚單體的α–烯烴的消費量也會逐年增長，聚烯烴仍將是α–烯烴的主要消費領域。

由圖2可知，根據(jù)國內(nèi)HDPE和LLDPE的產(chǎn)能計算的α–烯烴當量需求與α–烯烴的產(chǎn)能缺口逐年擴大，尚未包括PE和POE凈進口計算的α–烯烴當量需求和其他消費領域的當量消費，2017年POE凈進口量20萬噸，α–烯烴消費當量4萬～6萬噸。

圖2 國內(nèi)α–烯烴產(chǎn)能與PE產(chǎn)能當量需求對比

4 結語

國內(nèi)的LLDPE裝置多為氣相法工藝，前些年由于1–己烯單體不易獲得，加上在氣相工藝中存在黏度大，共聚困難、共聚物容易掛壁等困難，目前在氣相法線型裝置中應用不多。隨著天津石化在氣相裝置引入1–己烯作為共聚單體成功開發(fā)9030等產(chǎn)品，齊魯石化開發(fā)成功PERT管材料QHM32/22F系列，為LLDPE氣相法裝置開發(fā)1–己烯共聚產(chǎn)品開辟了新工藝。

國內(nèi)的環(huán)管工藝HDPE裝置對1–己烯共聚產(chǎn)品的開發(fā)程度高，擁有Phillips工藝、Innovene S等工藝的企業(yè)已大量生產(chǎn)1–己烯產(chǎn)品，上海金菲（上海石化和菲利普斯合資）石油化工公司是國內(nèi)唯一全部采用1–己烯作共聚單體大規(guī)模生產(chǎn)PE的廠家，產(chǎn)能為10萬噸/年。2017年上海石化采用北歐化工雙峰工藝，用1–己烯作共聚單體成功開發(fā)了管材料。實踐證明，通過技術攻關和裝置改造，在現(xiàn)有裝置上使用1–己烯或1–辛烯等高碳α–烯烴作為共聚單體開發(fā)新產(chǎn)品是可行的。

隨著國家經(jīng)濟“雙循環(huán)”時代來臨，國內(nèi)石化產(chǎn)業(yè)面臨的最大挑戰(zhàn)是如何有效面對國際、國內(nèi)產(chǎn)能過剩和實現(xiàn)差異化供應，關注經(jīng)濟發(fā)展中出現(xiàn)的新領域和新需求產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)PE的產(chǎn)品結構調(diào)整，順應高端化、專業(yè)化的發(fā)展趨勢。PE產(chǎn)品結構的調(diào)整必將驅動對α–烯烴共聚單體（尤其是1–己烯和1–辛烯）的需求，對于促進高碳α–烯烴（尤其是1–辛烯）的國產(chǎn)化及產(chǎn)業(yè)發(fā)展會有顯著的推動作用。