閆 浩

（中國(guó)石化北京東方石油化工有限公司，北京 102500）

近年來(lái)，由于光伏行業(yè)太陽(yáng)能電池的廣泛應(yīng)用，釜式法乙烯–乙酸乙烯共聚物（EVA）生產(chǎn)再度興起，產(chǎn)量持續(xù)增加。與管式法相比，釜式法裝置可以生產(chǎn)更多不同乙酸乙烯（VA）含量的EVA產(chǎn)品，管式法生產(chǎn)的樹脂中VA含量被限制在10%～26%，而釜式法可生產(chǎn)VA含量超過(guò)30%的樹脂[1]；且在相同的熔體流動(dòng)速率下表現(xiàn)出更好的性能，更適用于生產(chǎn)功能性薄膜、發(fā)泡制品和熱熔黏合劑等。釜式法生產(chǎn)EVA的共聚反應(yīng)為自由基聚合，反應(yīng)壓力為140～200 MPa，溫度為150～230℃。在此操作條件下，乙烯、VA可以熱分解為碳、氫氣、甲烷、一氧化碳。若超過(guò)該溫度、壓力限制，熱分解反應(yīng)產(chǎn)生的多余熱量可使反應(yīng)器中的物料完全分解，并發(fā)生嚴(yán)重生產(chǎn)事故。

在極端反應(yīng)動(dòng)力下，EVA樹脂分解反應(yīng)可能在千分之一秒內(nèi)發(fā)生，使得在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中很難預(yù)測(cè)。分解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，乙烯和乙酸乙烯急速分解為小分子碎片，使反應(yīng)器壓力、溫度加速升高，含碳顆粒沉積于攪拌軸及反應(yīng)器壁，造成局部過(guò)熱，導(dǎo)致反應(yīng)器爆破膜爆破泄壓，大量分解產(chǎn)物進(jìn)入外界空氣，造成環(huán)境污染，高速氣流產(chǎn)生的靜電極有可能發(fā)生二次爆炸，產(chǎn)生更嚴(yán)重的生產(chǎn)事故。

在釜式法EVA生產(chǎn)中，VA對(duì)熱分解反應(yīng)有著重要影響，它使在反應(yīng)器內(nèi)熱分解的極限溫度產(chǎn)生變化。因此，在高壓釜式法EVA生產(chǎn)工藝中，為避免生產(chǎn)中出現(xiàn)分解反應(yīng)，研究EVA混合物相對(duì)于乙烯的分解溫度有何變化十分必要。

1 反應(yīng)器發(fā)生分解反應(yīng)案例

2012年8月，某有機(jī)化工廠EVA裝置首次試生產(chǎn)Y3045產(chǎn)品，由牌號(hào)Y2045向Y3045切換，由于是初次生產(chǎn)Y3045，許多參數(shù)需要摸索調(diào)整。當(dāng)時(shí)VA注入量為每半小時(shí)增加100 kg，反應(yīng)器溫度降低為2℃，當(dāng)切換5 h后，VA含量達(dá)到24%時(shí)，EVA樹脂產(chǎn)品突然變成灰綠色，反應(yīng)器內(nèi)部出現(xiàn)局部分解現(xiàn)象，造成一定生產(chǎn)損失。

2014年4月，裝置檢修后開車過(guò)程中，因急于生產(chǎn)Y2045產(chǎn)品，前期注入VA過(guò)程中，注入量在短時(shí)間內(nèi)較Y2022產(chǎn)品多注入200 kg，又由于著急開車，VA摻混次數(shù)較少，在投入引發(fā)劑建立聚合時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生局部分解，造成溫度波動(dòng)較大，同時(shí)產(chǎn)出灰綠色物料。造成生產(chǎn)損失，影響生產(chǎn)進(jìn)度。

2 反應(yīng)分解原因分析

乙烯和VA在高溫、高壓下不穩(wěn)定，可以分解為碳、氫、甲烷、一氧化碳等物質(zhì)，并伴有熱焓的變化，且多數(shù)分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)[2]。

由此可知，一旦發(fā)生分解反應(yīng)，體系中就會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，溫度快速上升，進(jìn)而加劇反應(yīng)，使之爆炸性的進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)器損害較大。如果發(fā)生爆破膜破裂，高溫的乙烯和VA混合氣體在管道內(nèi)高速排至空中，過(guò)程產(chǎn)生靜電，可能發(fā)生破壞性更大的二次爆炸，而且分解反應(yīng)會(huì)在很長(zhǎng)時(shí)間里影響以后的產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量，危害極大。

反應(yīng)器中熱點(diǎn)引發(fā)分解的理論被Gardener提出，即引起聚合反應(yīng)發(fā)生分解的根本原因是反應(yīng)器內(nèi)部局部過(guò)熱，且短時(shí)間內(nèi)熱量不能充分導(dǎo)出，就會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)甚至是分解爆破。這些熱點(diǎn)可能被一些條件所引發(fā)，其中加入雜質(zhì)、引發(fā)劑選擇、反應(yīng)物黏度、設(shè)備故障、反應(yīng)溫度和壓力均是影響因素。而在釜式法EVA生產(chǎn)中，VA的加入對(duì)熱分解反應(yīng)也有促進(jìn)作用[3]。VA的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為–93.2℃和71.8～73.0℃；VA具有不飽和雙鍵，性質(zhì)較活潑，能進(jìn)行加成、水解、酯交換、自聚、共聚、縮合等反應(yīng)，與無(wú)機(jī)酸和氧化劑的反應(yīng)也很快。本文著重討論VA對(duì)釜式法EVA生產(chǎn)中發(fā)生分解反應(yīng)的影響。

2.1 乙烯自聚產(chǎn)生大量反應(yīng)熱引發(fā)分解反應(yīng)

乙烯在壓力240 MPa下，溫度150～300℃范圍內(nèi)，其聚合熱約為810 kcal/kg，乙烯的比熱約為0.65 kcal/（kg·℃）。因此，當(dāng)1%的乙烯聚合時(shí)，便有：

即：△T＝△H×1%/Cp＝（810×0.01）/0.65＝12.46℃。

在上述情況下，有1%的乙烯聚合，其內(nèi)部溫度將上升12℃以上。在這種強(qiáng)烈放熱的情況下，如果不能及時(shí)移去反應(yīng)熱，就會(huì)發(fā)生乙烯爆炸式的分解反應(yīng)[4-5]。但如果能及時(shí)充分地去除反應(yīng)熱，分解就能被抑制，停止在局部反應(yīng)上。這個(gè)過(guò)程，稱之為溫和分解。

乙烯的聚合也能靠熱來(lái)加以引發(fā)，這樣在高溫靜止?fàn)顟B(tài)下，當(dāng)有“死空間”存在時(shí)，由于聚合產(chǎn)生的反應(yīng)熱被積蓄起來(lái)，也能發(fā)生分解反應(yīng)[6-7]。因此，乙烯聚合工藝對(duì)反應(yīng)熱的撤除及“死空間”熱點(diǎn)的消除很關(guān)鍵。

2.2 乙烯與10%、30%的VA混合物分解反應(yīng)的溫度界限

VA含量分別為10%、30%時(shí)，分解反應(yīng)的溫度界限相對(duì)純乙烯下降[5]，但是，這兩種單體之間也有不同。VA對(duì)溫度界限的影響隨著VA含量和壓力的上升而增加。超過(guò)125 MPa時(shí)則壓力的影響程度變小。超過(guò)125 MPa，對(duì)于10%的VA來(lái)說(shuō)分解的溫度界限只變化了30℃，而30% VA則變化了60℃。

2.3 共聚單體的熱穩(wěn)定性對(duì)分解溫度界限的影響

共聚單體的熱穩(wěn)定性是分解溫度界限降低的一個(gè)可能原因[8-9]。這是因?yàn)楫?dāng)高于熱穩(wěn)定溫度極限時(shí)，任何有機(jī)物都會(huì)發(fā)生分解。在高溫高壓條件下VA的分解界限與乙烯相比低了50℃，而兩者混合物的分解界限則處于這兩種純物質(zhì)的分解界限之間。這表明低熱穩(wěn)定性的共聚物對(duì)分解極限溫度的下降有促進(jìn)作用。

2.4 共聚單體對(duì)乙烯的分解界限的影響

在壓力一定的情況下，反應(yīng)釜混合物中的VA含量越高，分解反應(yīng)發(fā)生的溫度則越低，原因是高VA含量對(duì)熱的低穩(wěn)定性。也就是說(shuō)，EVA比LDPE易分解。

因此，在接近EVA聚合物分解條件下操作的EVA反應(yīng)器更易發(fā)生分解，這是由于在生產(chǎn)時(shí)一般要求盡量高的轉(zhuǎn)化率所導(dǎo)致[4]。聚合反應(yīng)器每個(gè)區(qū)域的溫度不同，如果要求轉(zhuǎn)化率高，則反應(yīng)溫度要盡量高，則更靠近乙烯/VA混合物分解的溫度。

3 釜式法EVA生產(chǎn)中發(fā)生分解反應(yīng)的預(yù)防措施

結(jié)合裝置的兩次分解反應(yīng)案例，重點(diǎn)討論因VA的加入而引起的釜式法EVA生產(chǎn)中發(fā)生分解反應(yīng)原因，并提出預(yù)防措施。

3.1 根據(jù)生產(chǎn)EVA產(chǎn)品牌號(hào)不同，反應(yīng)器各區(qū)選擇不同反應(yīng)溫度

根據(jù)VA含量變化可將EVA樹脂分為不同牌號(hào)，由于VA對(duì)熱的低穩(wěn)定性，則在一定壓力下，在高VA含量的產(chǎn)品生產(chǎn)中，應(yīng)相應(yīng)降低反應(yīng)器的溫度，以保證反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行。EVA裝置反應(yīng)器溫度分為4個(gè)區(qū)域。在生產(chǎn)不同VA含量的EVA產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)調(diào)整反應(yīng)器4個(gè)區(qū)域溫度控制，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)分解溫度合理兼顧（見表1）。

由表1看出，在生產(chǎn)高VA含量EVA產(chǎn)品時(shí)，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度可有效防止因VA加入引起的分解反應(yīng)。

表1 不同VA含量EVA樹脂生產(chǎn)中反應(yīng)器各區(qū)溫度 ℃

3.2 裝置開車時(shí)系統(tǒng)內(nèi)VA的控制

EVA裝置在每次檢修后開車階段要根據(jù)開車牌號(hào)不同，向系統(tǒng)內(nèi)注入數(shù)量不等的VA。由于VA對(duì)熱的穩(wěn)定性低，且混合物中隨著VA含量越高，分解反應(yīng)發(fā)生的溫度則越低，所以，在釜式法EVA裝置開車時(shí)要遵循以下原則：開車時(shí)盡量選擇以低VA含量EVA樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)，如VA含量為5%或14%，盡量不要開車生產(chǎn)VA含量為18%以上產(chǎn)品。這樣可以保證系統(tǒng)內(nèi)混合物中VA含量處于較低水平，使分解反應(yīng)溫度有效提升。

注入VA時(shí)要緩慢進(jìn)行，用注入泵以最低流量注入，禁止注入過(guò)快。VA注入完畢后，將混合物在反應(yīng)器、高壓分離器、中壓分離器及高循系統(tǒng)、中循系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)4次以上，使VA在系統(tǒng)中充分混合均勻。VA注入過(guò)快或系統(tǒng)內(nèi)VA混合不均勻都會(huì)造成系統(tǒng)內(nèi)局部VA含量過(guò)高，使局部分解溫度降低，從而易發(fā)生局部分解，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng)，爆破膜破裂，甚至二次爆炸等更嚴(yán)重后果。

3.3 牌號(hào)切換的控制

在化工生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)根據(jù)市場(chǎng)需要進(jìn)行同一種產(chǎn)品不同牌號(hào)的切換，在釜式法EVA生產(chǎn)中，切換牌號(hào)意味著系統(tǒng)內(nèi)VA含量的變化。所以，在牌號(hào)切換時(shí)要非常謹(jǐn)慎。一般要在VA含量相近的牌號(hào)間進(jìn)行切換，不要跳躍進(jìn)行。不同牌號(hào)的產(chǎn)品，反應(yīng)器溫度控制也不相同。在牌號(hào)切換過(guò)程中，VA注入量的調(diào)整與反應(yīng)器4個(gè)區(qū)溫度調(diào)整要緊密配合，緩慢進(jìn)行，切忌調(diào)整速度過(guò)快，使系統(tǒng)內(nèi)局部VA含量與溫度不匹配，從而達(dá)到分解溫度，發(fā)生分解反應(yīng)。一般VA注入量以20 kg/10 min為宜，反應(yīng)器溫度根據(jù)VA注入量的增減緩慢調(diào)整，調(diào)整速度以0.5℃/10 min為宜[5]。

3.4 反應(yīng)器溫度、壓力聯(lián)鎖保證

釜式法EVA生產(chǎn)中，在要求盡量高的轉(zhuǎn)化率情況下，EVA聚合物分解條件與反應(yīng)器的工作條件非常接近。所以，反應(yīng)器中的分解是不能絕對(duì)避免的。為了降低反應(yīng)器發(fā)生分解的概率，反應(yīng)器壓力和溫度的波動(dòng)應(yīng)維持在一定范圍內(nèi)，一旦超出范圍，反應(yīng)將進(jìn)行安全聯(lián)鎖停止。以某有機(jī)化工廠EVA裝置為例：反應(yīng)器4個(gè)區(qū)溫度均設(shè)有高限、低限聯(lián)鎖，高限為大于設(shè)定值15℃，低限為小于設(shè)定值20℃，壓力聯(lián)鎖值為大于設(shè)定值5 MPa。在實(shí)際操作中，反應(yīng)器壓力、每個(gè)區(qū)的溫度應(yīng)盡可能平穩(wěn)控制，反應(yīng)器壓力、溫度聯(lián)鎖嚴(yán)禁摘除，這可有效避免大量分解反應(yīng)的發(fā)生。

高壓釜式法EVA生產(chǎn)工藝引入共聚單體VA后，降低了乙烯分解溫度，增加了生產(chǎn)過(guò)程中的分解風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)可能造成生產(chǎn)過(guò)程分解反應(yīng)的因素進(jìn)行詳細(xì)分析后，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，提出了切實(shí)可行的預(yù)防措施，裝置多次長(zhǎng)周期的平穩(wěn)運(yùn)行也證明了預(yù)防措施的有效性。

4 結(jié)論

1）根據(jù)EVA樹脂產(chǎn)品中不同的VA含量，及時(shí)調(diào)整釜式反應(yīng)器4個(gè)區(qū)域溫度，優(yōu)化各區(qū)溫度控制，使反應(yīng)溫度在可控范圍內(nèi)。

2）嚴(yán)格控制裝置開車時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)的VA含量，盡量選擇低VA含量EVA樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)，并且控制VA注入速率，以確保反應(yīng)順利進(jìn)行。

3）在牌號(hào)切換時(shí)要遵循逐步切換原則，一般要在VA含量相近的牌號(hào)間進(jìn)行切換，不要跳躍進(jìn)行。在牌號(hào)切換過(guò)程中，要時(shí)刻控制VA注入量與反應(yīng)器4個(gè)區(qū)溫度的變化，緩慢進(jìn)行，切忌調(diào)整速度過(guò)快，使系統(tǒng)內(nèi)局部VA含量與溫度不匹配。