李文思，王 巖，徐 艷，趙玉軍，李國(guó)兵

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

增塑劑作為塑料制劑重要成分，其產(chǎn)量和消費(fèi)量大約占所有塑料制劑的80%[1]。環(huán)己烷1,2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)作為綠色環(huán)保的增塑劑產(chǎn)品[2]，其具有優(yōu)異的增塑性能，且安全可靠，已經(jīng)被批準(zhǔn)在玩具、醫(yī)療、食品行業(yè)中使用[3-4]。以鄰苯二甲酸酯二異辛酯(DOP)為原料催化加氫是合成環(huán)己烷1,2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)的方法之一[2]。由于其原料DOP在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝成熟[5]，開(kāi)發(fā)以DOP為原料的催化加氫合成DEHCH工藝更具工業(yè)應(yīng)用前景[4]。

在鄰苯二甲酸酯類(lèi)加氫反應(yīng)過(guò)程中，一般采用負(fù)載型金屬催化劑如：Rh[6]、Ru[7]和Ni[8-9]等，其中Ru基催化劑是加氫反應(yīng)中較常用的負(fù)載型催化劑[10-11]。最近的研究發(fā)現(xiàn)，在單金屬催化劑中摻雜其他金屬作為助劑(如：Re[12]、Pt[13-15]、Sn[13-14]、Rh[15]和Ni[10,16-23]等)后，2種金屬之間的協(xié)同作用能夠顯著提高催化反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性[24-25]。由于貴金屬作為摻雜助劑成本較高，使用非貴金屬(如Ni等)構(gòu)造雙金屬催化劑以提高催化劑的催化性能，并減少催化劑中貴金屬用量[27]顯得尤為重要。雙金屬催化劑已經(jīng)在多種催化加氫體系中使用。Zhu等[28]研究發(fā)現(xiàn)隨著還原溫度的升高，Ru-Ni會(huì)逐漸由雙金屬形式轉(zhuǎn)變?yōu)镽uNi合金。并且Ru-Ni雙金屬催化劑的催化活性高于RuNi合金催化劑。作者認(rèn)為，由于Ru-Ni雙金屬可以提供更多的活性位點(diǎn)，并且在Ru和Ni之間的協(xié)同作用使得其在催化苯加氫反應(yīng)體系中具有較好的催化性能。Yu 等[21]也認(rèn)為Ru-Ni雙金屬催化活性的提升是由于Ru-Ni金屬之間以及Ru金屬與載體之間的相互作用，并且Ru-Ni之間存在氫溢流效應(yīng)。然而，在DOP加氫反應(yīng)體系中尚無(wú)Ru-Ni雙金屬催化劑應(yīng)用的研究報(bào)道，其作用機(jī)理尚不明確。

本課題前期研究了Ru/ACx系列催化劑在DOP加氫反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系，揭示了DOP加氫反應(yīng)中載體的結(jié)構(gòu)效應(yīng)[7]。此外，還證明Pt金屬的摻雜能夠和Ru金屬形成合金顆粒，所形成的RuPt雙金屬催化劑的電子效應(yīng)顯著提高了DOP的加氫活性和選擇性[12]。本研究在Ru/AC催化劑的基礎(chǔ)上，摻雜非貴金屬Ni作為助劑制備了RuNi/AC催化劑，并考察其在DOP加氫合成環(huán)己烷1，2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)反應(yīng)中的催化性能。旨在證明在該體系中Ru-Ni雙金屬顆粒之間的相互作用及其在DOP加氫反應(yīng)中的作用機(jī)制，并揭示Ru-Ni雙金屬之間的協(xié)同作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料及儀器

無(wú)水氯化釕(Ⅲ)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，無(wú)水)，北京百靈威科技有限公司；六水合硝酸鎳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，無(wú)水)，上海阿拉丁生化科技有限公司；活性炭(100～200目)，承德華宇活性炭制造公司；鄰苯二甲酸二異辛酯(分析純)，天津渤化永利化工股份有限公司；無(wú)水乙醇(HPLC)，天津康科德技術(shù)公司；氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為99.999%)、氫氣(體積分?jǐn)?shù)為99.999%)，均由天津六方高科技發(fā)展有限公司提供；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 催化劑的制備

采用共浸漬法制備Ru/AC、RuNi/AC、Ni/AC催化劑以及不同m(Ru)∶m(Ni)的系列催化劑：Ru0.6Ni1/AC[m(Ru)∶m(Ni)=0.6∶1.0]、Ru0.6Ni3/AC[m(Ru)∶m(Ni)=0.6∶3.0]、Ru0.6Ni5/AC[m(Ru)∶m(Ni)=0.6∶5.0]和Ru0.6Ni7/AC[m(Ru)∶m(Ni)=0.6∶7.0]。制備方法為：將活性炭載體在393 K下干燥3.0 h；干燥后的活性炭載體加入到配制好的一定濃度前驅(qū)體溶液中浸漬一定時(shí)間后，將浸漬后的催化劑在室溫下干燥10.0～12.0 h。隨后，在393 K的烘箱中干燥3.0 h。干燥后的催化劑在N2氛圍中和573 K條件下焙燒4.0 h。將催化劑在H2氛圍中和473 K條件下還原3.0 h，即制得所述催化劑。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射分析采用日本理學(xué)Rigaku D/max-2500型儀器。輻射源為Cu-Kα射線(λ=1.541 nm，工作電壓40 kV，工作電流20 mA)，衍射圖譜記錄的掃描范圍(2θ)為5～90°，掃描速度為10(°)·min-1。

CO脈沖化學(xué)吸附測(cè)試采用美國(guó)Micromeritics公司AutoChem 2920型吸附儀。取約0.2 g已焙燒未還原的催化劑，在H2氣氛下以10 K·min-1的速率升溫到473 K保持3.0 h，維持473 K不變，在He氣氛下先吹掃1.0 h然后降溫到323 K。溫度維持在323 K，在10%CO-He混合氣下進(jìn)行脈沖吸附測(cè)試。

H2-程序升溫還原測(cè)試采用美國(guó)Micromeritics公司AutoChem 2920型吸附儀。稱取約0.2 g樣品，在Ar氣氛圍下吹掃，423 K干燥處理1.0 h，降溫至323 K。在10%H2+Ar混合氣氛圍下以10 K·min-1的速率升至823 K，在823 K下恒溫維持10 min進(jìn)行H2-TPR測(cè)試。

催化劑中釕和鎳的實(shí)際負(fù)載量采用美國(guó) Varian 公司Vista-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀2.6.1(ICP-OES)測(cè)定。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

在100 mL高溫高壓反間歇應(yīng)釜中加入10.0 g DOP作為反應(yīng)底物，投入30 mL無(wú)水乙醇作為溶劑和0.15 g還原后的催化劑。用氫氣吹掃5次以置換內(nèi)部的空氣。反應(yīng)在初始?jí)毫?.0 MPa、溫度為393 K、攪拌速度為800 r·min-1的條件下反應(yīng)4.0 h。反應(yīng)后的液體產(chǎn)物用乙醇稀釋后，采用BEIFEN氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。色譜柱為Agilent HP-5(60 m×0.32 mm×0.25 m)，檢測(cè)器為FID氫火焰檢測(cè)器。

DOP的加氫過(guò)程先生成中間產(chǎn)物環(huán)己烯1,2-二甲酸二異辛酯，然后環(huán)己烯1,2-二甲酸二辛酯進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷1,2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)[7]反應(yīng)歷程如圖1所示。

圖1 DOP加氫反應(yīng)途徑圖

DOP反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(X)，DEHCH選擇性(S)，產(chǎn)率(Y)和反應(yīng)的TOF的公式如式(1)～(3)。

(1)

(2)

Y=SX

(3)

式(1)～(2)中：nt，DOP為反應(yīng)后DOP的剩余量，n0，DOP為初始DOP量，ΔnDEHCH為反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為DEHCH的量，ΔnDOP為反應(yīng)中DOP的轉(zhuǎn)化量。

(4)

式(4)中：M為DOP反應(yīng)的物質(zhì)的量(mol)，ARu為Ru的相對(duì)分子質(zhì)量，g為催化劑的質(zhì)量，T為反應(yīng)時(shí)間，D為反應(yīng)的分散度，WRu為Ru的負(fù)載量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖2為單金屬催化劑Ru/AC、Ni/AC和雙金屬催化劑RuNi/AC催化劑的X射線衍射(XRD)圖。

由圖2可見(jiàn)，所有樣品的衍射峰沒(méi)有明顯差異。所有樣品的XRD圖譜均在23°和44°附近顯示2個(gè)寬峰，分別對(duì)應(yīng)于無(wú)定形碳的(002)和(100)晶面[29-30]，證明AC載體的原始結(jié)構(gòu)得以保留。所有樣品均未觀察到Ru顆粒的特征衍射峰，是因?yàn)镽u在AC載體上負(fù)載量較低并且高度分散[31]。而Ni/AC在2θ=44.48°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于Ni(111)晶面的衍射峰[31]，表明Ni金屬顆粒的存在，證明已經(jīng)成功的將Ni摻雜到Ru/AC催化劑中。

圖2 3種催化劑Ru/AC、RuNi/AC、Ni/AC的XRD圖譜

2.2 CO脈沖吸附結(jié)果

采用CO化學(xué)吸附表征的Ru/AC、Ni/AC和RuNi/AC的結(jié)果如表1所示。

表1 Ru/AC、Ni/AC、RuNi/AC的CO脈沖吸附結(jié)果

由表1可知Ni金屬的摻雜使得RuNi/AC雙金屬催化劑CO的吸附量增加、載體上活性金屬的分散度提高，結(jié)合后面H2-TPR的結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ru-Ni之間的相互作用使得Ni金屬還原溫度降低，有更多的Ni活性組分被還原，活性位點(diǎn)的增多，表現(xiàn)為CO吸附量的提升，同時(shí)活性金屬的分散度也增加[31]。而RuNi/AC粒徑的增大，可能是由于有更多的Ni金屬顆粒沉積導(dǎo)致。

2.3 H2-TPR表征結(jié)果

利用H2-TPR考察催化劑的合適的還原溫度、以及金屬和金屬氧化物之間的協(xié)同作用關(guān)系，表征Ru/AC、Ni/AC、RuNi/AC的結(jié)果如圖3所示。如圖中所見(jiàn)，Ru/AC催化劑在353和443～573 K處有2個(gè)明顯的H2還原峰，均對(duì)應(yīng)于RuOx被還原為Ru的過(guò)程，峰型大小差異是由于分散度的不同[32]以及RuOx與載體之間的相互作用強(qiáng)弱不同[33-34]所導(dǎo)致。Ni/AC催化劑的第1個(gè)還原峰溫度大約為600 K，對(duì)應(yīng)于NiOx被還原成Ni單質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程。雙金屬催化劑RuNi/AC催化劑在323～473 K和543 K處出現(xiàn)2處寬峰，第1個(gè)峰變小是由于和載體之間弱相互作用的Ru減少[35]。而第2個(gè)峰的形成原因更為復(fù)雜，峰的位置更接近Ru/AC單金屬催化劑第2個(gè)還原峰的位置，峰的面積也更大，實(shí)際上反映了RuOx和NiOx物種同時(shí)被還原為Ru、Ni金屬單質(zhì)的過(guò)程。雙還原峰的存在，排除了Ru-Ni形成合金的可能性[18]。對(duì)比單金屬催化劑，Ru、Ni的還原峰發(fā)生了位移，表示Ru和Ni還原溫度發(fā)生了改變，說(shuō)明Ru和Ni之間存在相互作用。推測(cè)RuOx被還原為Ru之后，Ru可能會(huì)活化H2，使得NiOx更易被還原[29]，表現(xiàn)為Ni還原溫度的降低[37-38]。

圖3 AC、Ru/AC、RuNi/AC和Ni/AC催化劑的H2-TPR譜圖

2.4 催化劑的催化活性

表2 Ru/AC、Ni/AC、RuNi/AC、和機(jī)械混合催化劑的催化加氫性能

反應(yīng)條件：T=393 K,P=4.0 MPa,t=4.0 h,r=800 r·min-1,m(DOP)=10.0 g,m(cat.)=0.15 g,V(Solvent)=30 mL,am(Ru/ACcat)=0.075 g,am(Ni/ACcat)=0.075 g。

2.5 m(Ru)∶m(Ni)對(duì)DOP催化加氫性能的影響

在確定釕鎳之間存在協(xié)同作用后，通過(guò)改變m(Ru)∶m(Ni)制備了系列Ru0.6Nix/AC雙金屬催化劑以便于進(jìn)一步研究釕鎳之間的協(xié)同效應(yīng)，m(Ru)∶m(Ni)為0.6∶1.0，0.6∶3.0，0.6∶5.0，0.6∶7.0。首先采用ICP測(cè)試對(duì)幾種催化劑的實(shí)際金屬負(fù)載量，表征結(jié)果如表3，可以看出，各催化劑的實(shí)際負(fù)載量和理論負(fù)載量結(jié)果一致。

表3 催化劑的實(shí)際金屬負(fù)載量

對(duì)于系列Ru0.6Nix/AC催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖4所示。Ru0.6Nix/AC的系列催化劑在23°和44°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于載體無(wú)定形碳的(002)和(100)晶面[29-30]。由于Ru在載體上分散度較高，所以未觀察到Ru顆粒的特征衍射峰。其中Ru0.6Ni5/AC和Ru0.6Ni7/AC在2θ=51.78°出現(xiàn)明顯寬峰，對(duì)應(yīng)于Ni(200)晶面的特征衍射寬峰[31]，表明這2種樣品摻雜Ni金屬粒徑較大，可能是由于負(fù)載量太高使得金屬團(tuán)聚嚴(yán)重。

圖4 不同m(Ru)∶m(Ni)Ru0.6Nix/AC系列催化劑的XRD圖譜

圖5為系列Ru0.6Nix/AC催化劑的加氫活性數(shù)據(jù)圖。由圖可見(jiàn)，隨著Ni負(fù)載量的增加催化活性顯示出先上升后下降的趨勢(shì)，并且轉(zhuǎn)化率和收率表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。對(duì)比不同m(Ru)∶m(Ni)系列催化劑的活性結(jié)果，發(fā)現(xiàn)適量Ni金屬的摻雜對(duì)于DOP的加氫活性有提高作用，但是過(guò)量Ni的摻雜反而會(huì)導(dǎo)致DOP加氫活性的下降，可能是由于Ru-Ni金屬顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致。因此，當(dāng)m(Ru)∶m(Ni)為0.6∶5.0時(shí)雙金屬的催化劑活性最高。

圖5 RuNix/AC催化劑DOP加氫的催化性能

2.6 Ru-Ni協(xié)同作用機(jī)理

基于以上研究結(jié)果和討論，對(duì)于RuNi/AC雙金屬催化劑在DOP加氫反應(yīng)中的協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)，其反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。當(dāng)Ru/AC摻雜Ni金屬之后，一方面由于在H2氛圍中，Ru-Ni這2種緊密相互作用的金屬顆粒之間存在氫溢流效應(yīng)[21]，在這個(gè)過(guò)程中，Ru和Ni的協(xié)同作用使得H2更易被活化[16]，H2分子在Ru金屬的表面上解離成H原子，然后直接遷移到附近Ni金屬的表面上進(jìn)行下1步反應(yīng)，這種氫溢流效應(yīng)使得DOP可以直接被連續(xù)加氫，而不會(huì)出現(xiàn)“解吸-再吸附”的彎路，提高了加氫的速率[16,19,21]。

圖6 RuNi/AC雙金屬催化劑在催化DOP加氫反應(yīng)中的機(jī)理圖

3 結(jié)論

1)Ni助劑摻雜使 Ru-Ni之間形成了相互作用，Ru降低了Ni的還原溫度，促進(jìn)更多的Ni物種被還原為金屬Ni，使RuNi/AC暴露更多的活性位點(diǎn)，在反應(yīng)中表現(xiàn)為DOP加氫活性的提高。

3)考察了m(Ru)∶m(Ni)對(duì)于DOP 加氫活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)m(Ru)∶m(Ni)為0.6∶5.0時(shí)催化活性最高。說(shuō)明適量的Ni的摻雜能夠提升催化劑的活性，但是Ni的添加量太大會(huì)由于負(fù)載量太大造成顆粒的團(tuán)聚從而引起催化劑活性的下降。