劉 丹，馬 哲，劉夢(mèng)曉，曹英秀*，宋 浩

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津大學(xué)合成生物學(xué)前沿科學(xué)中心和系統(tǒng)生物工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

近年來(lái)，化石能源的過(guò)度消耗以及溫室氣體的過(guò)量排放已對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的后果，并且在能源與環(huán)境方面威脅到人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。受溫室氣體過(guò)量排放的影響，十年間地球的平均表面溫度上升約1.0 ℃，且正在加速上漲[1]。由全球變暖所帶來(lái)的自然災(zāi)害已在全球造成上百億美元的經(jīng)濟(jì)損失[2]?；剂先紵a(chǎn)生的溫室氣體中，CO2占到總排放量的68%[3]。為了保障能源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，回收人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)所產(chǎn)生的碳足跡(Carbon Footprint)已在世界范圍內(nèi)達(dá)成共識(shí)。

CO2的回收轉(zhuǎn)化不僅可以降低大氣中CO2的濃度，而且能夠在生產(chǎn)增值燃料和化學(xué)品的同時(shí)促進(jìn)人工碳循環(huán)。CO2中的碳原子處于最高氧化態(tài)，在轉(zhuǎn)化為含碳化合物時(shí)，最高價(jià)態(tài)向低價(jià)態(tài)還原的過(guò)程是非自發(fā)且緩慢的，因此需要大量的能量來(lái)驅(qū)動(dòng)還原反應(yīng)[4]。自然界中的植物和光合微生物通過(guò)光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)，研究人員也設(shè)計(jì)出人工光合系統(tǒng)來(lái)驅(qū)動(dòng)CO2還原。但是，光能供應(yīng)的間歇性，使反應(yīng)系統(tǒng)的連續(xù)性受到限制[5]。相比之下，電能驅(qū)動(dòng)CO2還原受天氣或地域的影響較小，在實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效碳循環(huán)上具有更好的應(yīng)用前景。此外，電能來(lái)源廣泛，可以從太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能這些可再生的能源中產(chǎn)生。并且，電驅(qū)動(dòng)CO2還原操作條件溫和，常溫常壓下即可完成反應(yīng)[6]。

CO2的電驅(qū)動(dòng)還原以電能作為能量，在催化劑的協(xié)同下將CO2還原并轉(zhuǎn)化為化學(xué)原料和生物燃料[7]。根據(jù)催化劑的差異，CO2的電驅(qū)動(dòng)還原包括CO2的無(wú)機(jī)電催化(CO2Electrocatalytic Reduction Reaction，CO2RR)和CO2的微生物電合成(Microbial Electrosynthesis, MES)。在無(wú)機(jī)電催化系統(tǒng)中，電催化劑主要決定了CO2還原的途徑與產(chǎn)物；而在微生物電合成系統(tǒng)中，電極主要是傳輸電子或還原電子載體，輔助生物催化劑完成CO2的固定與轉(zhuǎn)化。本篇綜述主要介紹CO2電驅(qū)動(dòng)還原中的CO2無(wú)機(jī)電催化和CO2微生物電合成，其中CO2無(wú)機(jī)電催化從金屬基催化劑與非金屬催化劑發(fā)展的方面進(jìn)行介紹，CO2微生物電合成從直接和間接的電子傳遞方式進(jìn)行介紹，最終總結(jié)并展望了CO2電驅(qū)動(dòng)還原系統(tǒng)的發(fā)展(圖1)。

圖1 CO2電驅(qū)動(dòng)還原示意圖：a) CO2的無(wú)機(jī)電催化；b) CO2的微生物電合成

1 CO2的無(wú)機(jī)電催化還原

CO2的無(wú)機(jī)電催化還原通過(guò)電催化劑進(jìn)行多次電子轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2還原。催化CO2還原的電催化劑種類(lèi)多樣，使CO2可通過(guò)多種途徑轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的還原產(chǎn)物[8]；并且反應(yīng)操作靈活，可以通過(guò)調(diào)節(jié)電壓大小、溶液pH值、電解液的離子種類(lèi)和濃度等來(lái)提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率[6]。這些特性使其在碳回收與能量?jī)?chǔ)存方面具有前景。CO2無(wú)機(jī)電催化的還原產(chǎn)物主要為一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)和甲烷(CH4)等C1產(chǎn)物。此外，還能通過(guò)C—C鍵的偶聯(lián)形成乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)等C2+產(chǎn)物[9]。催化過(guò)程中使用的電催化劑對(duì)CO2的還原效率和產(chǎn)物選擇性非常重要。為了提高CO2無(wú)機(jī)電催化還原過(guò)程的法拉第效率、反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物特異性，關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)并合成高性能的電催化劑。目前，高性能電催化劑的開(kāi)發(fā)主要聚焦于金屬基催化劑和非金屬催化劑，總結(jié)于表1。

表1 CO2的無(wú)機(jī)電催化的研究匯總

1.1 金屬基電催化劑

金屬基電催化劑在CO2的電催化還原中應(yīng)用廣泛，并通過(guò)催化劑的粒度優(yōu)化、表面改性、化學(xué)修飾和材料摻雜等手段改善了金屬表面的活性位點(diǎn)密度，提升了催化性能。常見(jiàn)的金屬基催化劑包括純金屬催化劑、金屬合金催化劑、無(wú)機(jī)金屬化合物催化劑和金屬有機(jī)配合物催化劑[10]。

純金屬催化劑是最常見(jiàn)的金屬類(lèi)催化劑，通過(guò)對(duì)反應(yīng)中間體的吸附與解吸強(qiáng)度來(lái)決定最終還原產(chǎn)物的種類(lèi)。常見(jiàn)的純金屬電催化劑包括Au、Ag、Zn、Pb、Sn和Cu等[11]。通過(guò)提高金屬表面的活性位點(diǎn)，能夠提升對(duì)CO2的電催化活性。粒徑優(yōu)化是一種提高電催化活性的方法。Lu等[12]合成了納米級(jí)別的多孔銀電催化劑(np-Ag)，能夠以92%的法拉第效率將CO2還原為CO。Castillo等[13]使用粒徑為150 nm的Sn電催化還原CO2，產(chǎn)物甲酸的生產(chǎn)速率達(dá)到3.2 mmol·m-2·s-1。此外，表面改性也是一種有效的手段。Zhang等[14]嘗試對(duì)銅納米片的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，以增強(qiáng)反應(yīng)中間體和羥基離子在催化劑上的吸附，促進(jìn)C—C鍵的偶聯(lián)與產(chǎn)物C2H4的形成。合理的尺寸改造和表面修飾可以提高純金屬電催化劑的性能，但將活性位點(diǎn)過(guò)分暴露在復(fù)雜的電催化系統(tǒng)中可能會(huì)降低催化劑的壽命。在金屬催化劑中引入第2組分進(jìn)行改性并提高催化穩(wěn)定性的策略得到了關(guān)注和研究。

金屬合金催化劑通過(guò)摻入第2種金屬來(lái)優(yōu)化反應(yīng)界面的性能，提高合金催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。合理引入第2金屬組分在降低副產(chǎn)物對(duì)催化活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)、促進(jìn)相鄰金屬間的電子轉(zhuǎn)移、提高穩(wěn)定性方面效果明顯。Zhou等[15]設(shè)計(jì)了一種PdAg合金納米球，引入Ag減弱了反應(yīng)副產(chǎn)物在Pb的表面吸附同時(shí)提高了反應(yīng)穩(wěn)定性和選擇性。PdAg在-0.27 V(vs. RHE，可逆氫電極)外加電壓下催化CO2還原為甲酸鹽，法拉第效率達(dá)到95%。Ma等[16]合成了AuCu3@Au合金電催化劑，相鄰金屬原子間的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)使得CO2的催化反應(yīng)保持97.27%的法拉第效率。Sarah等[17]報(bào)道了AgZn合金電極，該合金集成了Ag良好的納米結(jié)構(gòu)和Zn優(yōu)異的催化活性，產(chǎn)物CO的法拉第效率達(dá)到91%。通過(guò)合理地引入第二組分，合金催化劑能夠利用各金屬組分間的電子和空間效應(yīng)實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化，降低反應(yīng)過(guò)電勢(shì)并提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。然而，合金催化劑的第二組分通常是貴金屬，由于其稀缺性和昂貴給合金催化劑的大規(guī)模開(kāi)發(fā)帶來(lái)挑戰(zhàn)。

與合金催化劑不同，無(wú)機(jī)金屬催化劑是在金屬基催化劑上引入了廉價(jià)的無(wú)機(jī)分子合成的。電負(fù)性較強(qiáng)的氮、氧和硫等能作為第2組分來(lái)改善金屬電催化劑的性能。通過(guò)調(diào)整無(wú)機(jī)和金屬組分來(lái)產(chǎn)生界面協(xié)同效應(yīng)，在觸發(fā)還原產(chǎn)物高效合成的同時(shí)提高催化界面的穩(wěn)定性。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)金屬催化劑種類(lèi)有金屬氮化物和金屬氧化物。Wang等[18]設(shè)計(jì)并組裝了氮摻雜銅/金剛石納米電催化劑(N-ND/Cu)，為電催化CO2還原為C2含氧化合物構(gòu)建了高選擇性與穩(wěn)定性的催化界面。相類(lèi)似地，Sun的團(tuán)隊(duì)[19]報(bào)告了一種氮化銅(Cu3N)納米立方體催化劑，在催化過(guò)程中顯示出較好的C2H4產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性。不止金屬氮化物，某些金屬變?yōu)檠趸瘧B(tài)后電催化性能也得到提升。Zhang等[20]制備的含氧銅(Oxygen-bearing Copper, OBC)電催化劑，在-0.95 V(vs. RHE)的外加電壓下的電流密度達(dá)44.7 mA·cm-2，是銅催化劑的26倍。無(wú)機(jī)金屬催化劑的低成本、高電活性和出色的化學(xué)穩(wěn)定性已經(jīng)引起了研究人員的關(guān)注。但是，當(dāng)前對(duì)無(wú)機(jī)金屬催化劑的理性設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)理研究還需要更加深入。

由金屬與有機(jī)配體配位而成的金屬有機(jī)配合物，被認(rèn)為是電還原CO2的一種理想催化劑。金屬單元與有機(jī)配體形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有高孔隙率和比表面積，使金屬有機(jī)配合物具有較高的活性位點(diǎn)密度和傳質(zhì)速率，在低電勢(shì)下顯示出良好的電流密度。并且有機(jī)配體的種類(lèi)豐富能夠根據(jù)反應(yīng)需求來(lái)調(diào)整金屬有機(jī)配合物的性能。Yang和他的同事[21]制備了一種金屬有機(jī)配合物(MOF-1992)，與炭黑(CB)組裝成電極用于電催化還原CO2，產(chǎn)物CO的法拉第效率為80%。有機(jī)金屬電催化也可以固定在氣體擴(kuò)散電極上。Kang等[22]將二氫化銥鉗負(fù)載到氣體擴(kuò)散電極上，反應(yīng)8 h，還原產(chǎn)物甲酸鹽的濃度達(dá)到11 mmol。配體保護(hù)的金屬團(tuán)簇同樣具有良好的催化活性。配體保護(hù)的Au25簇還原CO2為CO，峰值產(chǎn)率為1.26 mmol·cm-2·h-1，法拉第效率接近100%[23]。

1.2 非金屬電催化劑

在電催化還原CO2的研究中，金屬基催化劑是廣受關(guān)注和研究的一類(lèi)電催化劑，但仍存在一些缺陷，如水溶液中穩(wěn)定性差、金屬離子浸出和潛在的環(huán)境毒性等。相比于金屬基電催化劑，非金屬催化劑具有化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[24]，正在發(fā)展成為金屬基電催化劑的有效替代品。具有代表性的非金屬電催化劑有雜原子摻雜碳基材料和無(wú)機(jī)化合物材料[25]。

碳基材料，如石墨棒、碳布等，已在電化學(xué)中顯示出良好的穩(wěn)定性。但是缺乏活性位點(diǎn)，使得碳基材料對(duì)CO2的電還原活性不明顯。將雜原子摻雜到碳基材料中調(diào)節(jié)相鄰碳的電子特性，能提高碳基材料的CO2催化活性。特別是氮摻雜的碳基材料，已被成功用作CO2電還原的非金屬碳基催化劑[26]。Ajayan等[27]報(bào)告了使用氮摻雜的碳納米管(NCNT)電催化還原CO2的研究，-0.78 V(vs. RHE)的外加電壓下運(yùn)行10 h，還原產(chǎn)物CO的法拉第效率達(dá)到80%。多孔結(jié)構(gòu)的引入促進(jìn)了CO2分子的擴(kuò)散并擴(kuò)展了催化活性區(qū)域。Huang團(tuán)隊(duì)[28]合成了高表面積、電導(dǎo)率和催化活性的氮摻雜多孔碳(NPC)電催化劑，可以選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，法拉第效率達(dá)98.4%。將催化劑的結(jié)構(gòu)尺寸縮小至納米級(jí)別有可能顯著提高催化活性，將非催化活性材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚源呋瘎?。Wu等[29]將石墨烯材料的尺寸調(diào)整到納米級(jí)并摻雜氮原子，制備了氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(NGQD)，能夠催化CO2還原為C2H4和C2H5OH。

此外，硼、氮和磷等摻雜原子在碳基材料中展現(xiàn)出了CO2的電催化活性，使一些研究人員開(kāi)始嘗試?yán)酶唠娯?fù)性原子合成無(wú)機(jī)化合物電催化劑。這些嘗試有利于開(kāi)發(fā)新型的電催化材料，并擴(kuò)充了電還原CO2的理論基礎(chǔ)。Mou等[30]發(fā)現(xiàn)磷化硼(BP)納米粒子在電催化CO2還原為甲醇(CH3OH)方面具有較高的催化活性和反應(yīng)選擇性。在-0.5 V(vs. RHE)的外加電壓下，反應(yīng)可以達(dá)到92.0%的法拉第效率以及127.5 μg·h-1·mg-1的產(chǎn)量。

CO2的無(wú)機(jī)電催化以金屬或無(wú)機(jī)非金屬材料作為催化劑，具有反應(yīng)周期短、操作條件溫和等特點(diǎn)。金屬基催化劑因其高電活性、穩(wěn)定性和具有豐富的催化活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，在電催化反應(yīng)中具有較高的法拉第效率。其中，金屬合金催化劑的催化性能優(yōu)越，得益于不同金屬間相互協(xié)同所產(chǎn)生的界面效應(yīng)，金屬合金催化劑表現(xiàn)出高催化活性和產(chǎn)物選擇性。以產(chǎn)物CO為例，法拉第效率接近100%[31]。并且在生產(chǎn)C2+化合物上也展現(xiàn)出良好的催化性能[32]，法拉第效率>60%。而非金屬催化劑成分復(fù)雜，包括雜原子摻雜碳基材料(氮摻雜的碳納米管、氮摻雜多孔碳、碳量子點(diǎn)等)和無(wú)機(jī)化合物材料(磷化硼等)，使其法拉第效率差距很大。如碳基材料氮摻雜多孔碳(NPC)，能達(dá)到金屬基催化劑的水平。而現(xiàn)階段所研究的大部分無(wú)機(jī)電催化劑的法拉第效率為60%～90%之間[33-34]，仍需進(jìn)一步性能優(yōu)化。

因此，開(kāi)發(fā)高性能、高法拉第效率的催化劑是持續(xù)的探索方向。一方面通過(guò)復(fù)合催化劑協(xié)同，晶體缺陷工程和表面改性等手段，開(kāi)發(fā)出高比表面積、高催化性能和高穩(wěn)定性的催化劑。另一方面，需要建立更精確的理論模型來(lái)揭示電催化過(guò)程反應(yīng)機(jī)理，指導(dǎo)和優(yōu)化無(wú)機(jī)電催化系統(tǒng)的構(gòu)建。

2 CO2的微生物電合成

CO2的微生物電合成(MES)于2010年首次提出[35]，指微生物利用陰極傳遞的電子作為還原力，將CO2通過(guò)生物固碳途徑轉(zhuǎn)化為多碳化合物的過(guò)程[36]。MES相較于CO2的無(wú)機(jī)電催化在合成長(zhǎng)碳鏈化合物方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。MES借助微生物自身靈活多樣的代謝途徑和日益成熟的代謝工程技術(shù)，能夠生產(chǎn)如醇類(lèi)、萜烯、生物聚酯等長(zhǎng)碳鏈化合物[37-39]。此外，MES具有很高的能量轉(zhuǎn)化效率，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的效率超過(guò)80%[40]。因此，MES不僅是一種碳轉(zhuǎn)化技術(shù)，更是利用可再生電能生產(chǎn)生物燃料的儲(chǔ)能技術(shù)，應(yīng)用前景十分廣闊。

MES中的微生物能夠通過(guò)直接或間接的方式攝取陰極上的電子，作為CO2固定與轉(zhuǎn)化的還原力。目前陰極電子向微生物胞內(nèi)傳遞的詳細(xì)機(jī)制尚未闡明，但大部分學(xué)者按照電子在電極與微生物之間的傳遞方式，將MES分為2類(lèi)(圖2)[41-42]。一類(lèi)是直接電子傳遞，即親電微生物附著在導(dǎo)電固體表面(陰極或鐵礦物質(zhì))上直接吸收電子，如產(chǎn)乙酸菌卵形鏈球菌(Sporomusaovata)，楊氏梭菌(Clostridiumljungdahlii)，熱醋穆?tīng)柺暇?Moorellathermoacetica)，類(lèi)球鼠孢菌(Sporomusasphaeroides)，醋酸梭菌(Clostridiumaceticum)[43]，以及產(chǎn)甲烷菌甲烷桿菌目(Methanobacteriales)和甲烷八疊球菌目(Methanosarcinales)等[44]。另一類(lèi)是間接電子傳遞，即通過(guò)電子載體(如H2、HCOOH、Fe2+和NH3等)介導(dǎo)實(shí)現(xiàn)非親電微生物與電極之間的電子轉(zhuǎn)移，如羅爾斯通氏菌(Ralstoniaeutropha)和氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusferrooxidans)等[41-42](表2)。

表2 CO2的微生物電合成的研究匯總

圖2 微生物電合成的原理示意圖：直接電子傳遞和間接電子傳遞(H2、HCOOH、Fe2+和NH3等) [41]

2.1 直接電子傳遞的微生物電合成

2009年，Cheng等[45]首次報(bào)道產(chǎn)甲烷菌Methanobacteriumpalustre能夠直接從陰極電極表面攝取電子并將CO2為還原甲烷。2010年，Lovley團(tuán)隊(duì)[35]首次發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)乙酸微生物S.ovata可以直接利用石墨電極上的電子將CO2還原為乙酸鹽，并提出了微生物電合成的概念。之后該團(tuán)隊(duì)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)S.sphaeroides，C.ljungdahlii，C.aceticum和M.thermoacetica都能直接利用電極上的電子驅(qū)動(dòng)CO2還原，這一發(fā)現(xiàn)擴(kuò)大了微生物電合成的應(yīng)用范圍[43]。微生物與電極間的相互作用是影響電子傳遞效率的主要因素。目前研究者們通過(guò)開(kāi)發(fā)和改造陰極材料、優(yōu)化操作條件等不斷強(qiáng)化微生物與電極之間的相互作用，進(jìn)一步提升MES系統(tǒng)的性能。

陰極材料影響著電極界面與微生物之間電子傳遞和生物膜的形成。研究者通過(guò)陰極材料的開(kāi)發(fā)與表面修飾，擴(kuò)大比表面積使能負(fù)載更多的微生物，促進(jìn)微生物與電極之間的相互作用和生物膜的形成，從而提高M(jìn)ES的效率。在開(kāi)發(fā)和改造MES的陰極時(shí)，主要考慮生物相容性、比表面積以及化學(xué)穩(wěn)定性等。Yu等[46]用碳納米顆粒將M.thermoautotrophica固定到陰極碳布電極上，改善了細(xì)胞與電極的物理接觸并提升了電極和生物膜之間的電子轉(zhuǎn)移速率。在-0.4 V(vs. SHE，SHE標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的外加電壓下，產(chǎn)物乙酸的電合成速率達(dá)到58.2 mmol·m-2·d-1[圖3a)]。Victoria和Ludovic合成了一系列具有三維分層多孔結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電陰極材料(EPD-3D)[47]，這類(lèi)電極的高表面積增加了微生物的負(fù)載，強(qiáng)化了細(xì)菌與電極之間的相互作用。系統(tǒng)中的電流密度高達(dá)200 A·m-2，乙酸鹽的產(chǎn)率為1 330 g·m-2·d-1。Cheng等[48]利用三維石墨化顆?；钚蕴孔鳛殛帢O，成功地加速了產(chǎn)甲烷菌的生物膜富集，提高了甲烷的產(chǎn)率，達(dá)到15.12 m3·m-3·d-1。此外，向MES系統(tǒng)中加入生物相容性高的導(dǎo)電聚合物(PPy)能夠降低環(huán)境電阻，涂覆PPy的陰極顯示出更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的電流密度[49]。

圖3 a) 直接接觸的CNP包裹碳布電極- M. thermoautotrophica的MES概念圖[40]；b) H2介導(dǎo)的CoPi-R. eutropha的MES概念圖[48]；c) 甲酸介導(dǎo)銦箔- R. eutropha的MES概念圖[33]；d)雙電子載體(甲酸與NR)介導(dǎo)的R. eutropha的MES概念圖[34]

2.2 間接電子傳遞的微生物電合成

直接電子傳遞的微生物主要包括產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌，它們的操作條件是厭氧環(huán)境并且基因工具箱的開(kāi)發(fā)不充分，這些都限制了MES的應(yīng)用范圍。而電子載體的引入使更多的非親電型自養(yǎng)微生物能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的微生物電合成，擴(kuò)大了MES的范圍，豐富了產(chǎn)物多樣性。根據(jù)電子載體的不同，間接傳遞型MES系統(tǒng)包括H2介導(dǎo)、甲酸介導(dǎo)和其他電子載體介導(dǎo)[41]。

2.2.1 H2介導(dǎo)

H2是化能無(wú)機(jī)自養(yǎng)型微生物常用的還原力供體。H2還原電位(Eo≈-0.41 V)較低[52]，可被自養(yǎng)型微生物胞內(nèi)的氫化酶氧化，并轉(zhuǎn)化為還原力被細(xì)胞所利用。產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)乙酸菌不僅可以直接從陰極表面獲得電子，還能利用H2進(jìn)行CO2的還原[53-54]。這可以通過(guò)改變微生物電合成運(yùn)行參數(shù)，如陰極電勢(shì)和電極材料等來(lái)實(shí)現(xiàn)。Li等[55]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰極電勢(shì)為-0.7和-0.8 V(vs. Ag/AgCl)時(shí)，產(chǎn)甲烷菌與陰極主要通過(guò)直接電子傳遞；而當(dāng)陰極電勢(shì)達(dá)到-0.9～-1.1 V(vs. Ag/AgCl)時(shí)，產(chǎn)甲烷菌與陰極主要是由H2介導(dǎo)的間接電子傳遞。Geppert等[54]認(rèn)為陰極電位越低，微生物通過(guò)直接電子傳遞產(chǎn)甲烷比例越小，通過(guò)H2介導(dǎo)傳遞途徑產(chǎn)甲烷比例越高。

H2可通過(guò)電催化裂解水生產(chǎn)，高效的析氫催化劑的開(kāi)發(fā)是H2可持續(xù)利用的關(guān)鍵[52]。目前常用的析氫活性較高的催化劑主要為過(guò)渡金屬(Ni、Co和Mn等)及其衍生物。催化劑表面浸出的金屬離子往往不利于細(xì)菌的生長(zhǎng)代謝，而且還可能出現(xiàn)金屬腐蝕等問(wèn)題。研究者們致力于開(kāi)發(fā)和構(gòu)建安全有效的析氫催化劑，不斷提升微生物電合成的CO2還原效率。Silver團(tuán)隊(duì)[56]報(bào)道了一種微生物電合成系統(tǒng)，選用鎳錳鋅合金(NiMoZn)作為析氫催化劑，工程改造的R.eutropha作為生物催化劑，實(shí)現(xiàn)將CO2轉(zhuǎn)化為異丙醇，產(chǎn)量達(dá)到216 mg·L-1。但在運(yùn)行過(guò)程發(fā)現(xiàn)陰極NiMoZn合金會(huì)浸出鎳，并且陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生活性氧，這2種物質(zhì)對(duì)細(xì)菌均有毒性。針對(duì)這一問(wèn)題，Silver團(tuán)隊(duì)[57]繼續(xù)開(kāi)發(fā)新的析氫催化劑磷化鈷(CoPi)[圖3b)]，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)H2O2基本無(wú)積累，同時(shí)陰極浸出的Co2+又不斷地附著在陽(yáng)極鈷磷合金(Co-P)上，這樣的自愈過(guò)程使溶液保持了極低濃度的Co2+。最終構(gòu)建水分解-生物合成系統(tǒng)CO2還原效率約為10%，超過(guò)了自然光合系統(tǒng)的效率。

H2在水中溶解度較低[58]，限制了H2的傳質(zhì)效率，從而影響還原力的供給和微生物固碳效率。針對(duì)這一問(wèn)題，Rodrigues等[58]引入具有生物相容性的全氟化碳納米乳液(PFCs)作為H2載體。H2在PFCs包裹后的溶解度比在水中高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)傳質(zhì)速率提升3倍，CO2還原成乙酸的產(chǎn)量提高190%。另一方面，隨著合成生物學(xué)的迅速發(fā)展及多模塊組合適配等工程化策略的引入，使微生物電合成系統(tǒng)能夠生產(chǎn)更多高附加值的產(chǎn)物。Krieg等[39]首次利用MES實(shí)現(xiàn)從CO2到α-萜烯的生產(chǎn)。該研究通過(guò)異源引入甲羥戊酸途徑和α-萜烯合成酶實(shí)現(xiàn)了R.eutropha工程改造，并利用H2實(shí)現(xiàn)CO2的還原和萜烯的生產(chǎn)。每消耗1 kW的電能，能夠生產(chǎn)17 mg·CDW-1的α-萜烯。

2.2.2 甲酸介導(dǎo)

相比于H2，甲酸具有溶解度高、安全性好和易于運(yùn)輸?shù)膬?yōu)勢(shì)。并且甲酸電化學(xué)合成簡(jiǎn)單，還原電位低(Eo≈-0.42 V)[59]，在胞內(nèi)易被轉(zhuǎn)化為CO2和還原力為微生物提供碳源和能量。這些優(yōu)勢(shì)使甲酸正在成為研究者們優(yōu)選的還原力載體。Li等[37]首次利用甲酸作為電子載體，將可再生電能裝置與固碳微生物集成，實(shí)現(xiàn)CO2到高級(jí)醇的轉(zhuǎn)化。這項(xiàng)研究以R.eutrophaLH74 D作為工程菌株，以電能和CO2作為唯一的能源和碳源，反應(yīng)100 h，高級(jí)醇總產(chǎn)量超過(guò)140 mg·L-1[圖3c)]?？紤]到MES在工業(yè)放大過(guò)程中，原位處理中間載體甲酸和終產(chǎn)物會(huì)增加下游分離處理的難度和成本。St?ckl等[60]通過(guò)空間分離電催化CO2產(chǎn)甲酸和生物轉(zhuǎn)化CO2產(chǎn)化合物2個(gè)過(guò)程，建立了從CO2到聚羥基丁酸酯(polyhydroxybutyrate, PHB)的可擴(kuò)展耦合。在該耦合系統(tǒng)中，CO2先被氣體擴(kuò)散電極電化學(xué)還原為甲酸，而后電解液中的甲酸被R.eutropha生物轉(zhuǎn)化為PHB，最終產(chǎn)量達(dá)56 mg·L-1。另一方面，開(kāi)發(fā)模式微生物-大腸桿菌(Escherichiacoli)的MES技術(shù)有助于拓展MES的微生物種類(lèi)，使MES技術(shù)趨向成熟。Tashiro等[61]開(kāi)發(fā)了甲酸介導(dǎo)E.coli的MES系統(tǒng)，首先，工程改造異養(yǎng)微生物E.coli，異源引入還原性甘氨酸途徑用于CO2固定。其次，使用電催化劑還原CO2生成甲酸鹽，甲酸鹽生成速率為450 mg·L-1·d-1。最終工程改造E.coli能夠在CO2和電能下生長(zhǎng)。

2.2.3 其他電子載體介導(dǎo)

氧化還原型電子載體的開(kāi)發(fā)補(bǔ)充了電子載體的類(lèi)型，擴(kuò)大了還原力間接傳遞的途徑，同時(shí)拓寬了電極材料的選擇范圍。氧化還原電子載體包括天然的和人工的電子載體[42]。發(fā)揮作用的機(jī)制是氧化態(tài)載體直接從電極上獲得電子轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，將電子傳遞給細(xì)胞，反應(yīng)后的氧化態(tài)載體繼續(xù)從電極上獲得電子轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用(圖2)。

研究者們正在不斷探索和開(kāi)發(fā)人工的電子載體，如有機(jī)小分子甲基紫腈(Methyl Viologen, MV)、中性紅(Neutral Red, NR)和蒽醌-2,6-二磺酸鹽(Anthraquinone-2,6-disulfonate, AQDS)等。這些人工電子載體的優(yōu)勢(shì)是還原電勢(shì)低，具有良好的氧化還原活性[38,64]。Steinbusch等[64]評(píng)價(jià)了不同電子載體MV、NR和AQDS在MES中的效果。添加MV的實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照相比，乙醇的生產(chǎn)效率提升6倍，最終濃度提升2倍，達(dá)到13.5 mmol。Song等[65]研究顯示，在M.thermoacetica和Clostridiumformicoaceticum的微生物電合成系統(tǒng)，加入MV有助于高效轉(zhuǎn)化CO2為甲酸。此外，將中性紅聚集到碳?xì)蛛姌O的表面，有助于提升甲酸產(chǎn)量和系統(tǒng)電子回收效率[66]。

在MES反應(yīng)的后期，許多人工的電子載體會(huì)表現(xiàn)出細(xì)胞毒性，不利于長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者們?nèi)斯ず铣闪松锵嗳菪愿叩拇蠓肿庸簿畚铩ashimoto團(tuán)隊(duì)[67]人工合成了一種氧化還原活性聚合物(PMF)，將PMF添加到E.coli和植物乳桿菌(lactobacillusplantarum)中，催化電流分別達(dá)52 mA和16 mA，表明PMF可促進(jìn)跨細(xì)胞電子轉(zhuǎn)移。然而，由于其高氧化還原電位(Eo≈500 mV)，該共聚物無(wú)法為活細(xì)胞提供電子，需要進(jìn)一步優(yōu)化。Hashimoto團(tuán)隊(duì)[68]在PMF基礎(chǔ)上合成了新的電子載體(pMBVi)。在-0.40 V(vs. SHE)的外加電壓下，電流密度為7.8 μA·cm-2，表明該共聚物能夠?qū)㈦娮又苯愚D(zhuǎn)移到E.coli。然而，人工的大分子共聚物氧化還原電位較高，合成方法復(fù)雜，還需要深入研究才能應(yīng)用于MES系統(tǒng)中。

雙電子載體的應(yīng)用有助于構(gòu)建高效的CO2的微生物電合成系統(tǒng)，極大增強(qiáng)了從陰極到微生物的電子傳遞，從而增強(qiáng)了產(chǎn)物合成。本課題組[38]開(kāi)發(fā)出一種新型酶輔助微生物電合成系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)從CO2到生物聚酯的合成。一方面，甲酸脫氫酶催化生產(chǎn)的甲酸與中性紅雙管齊下，極大地增強(qiáng)了從陰極到R.eutropha的電子傳遞，整個(gè)系統(tǒng)只需要提供-0.6 V(vs. Ag/AgCl)的恒電位，節(jié)省了電能。另一方面，通過(guò)異源表達(dá)固碳關(guān)鍵酶增強(qiáng)了R.eutropha固碳能力。最終工程菌株積累了485 mg·L-1的PHB，與對(duì)照組相比產(chǎn)量提升了3倍[圖3d)]。

CO2的微生物電合成具有還原產(chǎn)物多樣，附加值高的特點(diǎn)。電極與微生物界面間的電子轉(zhuǎn)移直接影響微生物電合成的能量轉(zhuǎn)化效率。直接電子傳遞的微生物電合成的主要優(yōu)勢(shì)是能量轉(zhuǎn)化效率高，可達(dá)到90%[40,69]。產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)乙酸菌是常見(jiàn)的親電型微生物，通過(guò)高效低耗的Wood-Ljungdahl途徑將電子轉(zhuǎn)移到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物中電能轉(zhuǎn)化效率高達(dá)90%以上[70]。Jourdin團(tuán)隊(duì)[47]研發(fā)的三維多孔的高導(dǎo)電陰極材料促進(jìn)了產(chǎn)乙酸菌的生物膜的形成，該系統(tǒng)的電子和CO2流向乙酸鹽中的回收率接近100%。而間接電子傳遞中，以具有代表性的H2為例，目前電解水產(chǎn)H2的能量轉(zhuǎn)化效率為70%～80%[71]，H2被微生物進(jìn)一步利用生產(chǎn)產(chǎn)物。并且間接電子傳遞需要的電勢(shì)往往更低，從而需要更多的電能輸入，使能量轉(zhuǎn)化效率降低[72]。

3 結(jié)語(yǔ)

CO2的電驅(qū)動(dòng)還原是一種綠色、清潔的碳轉(zhuǎn)化工藝，為環(huán)境與能源的可持續(xù)發(fā)展提供了一種優(yōu)選策略。綜述回顧了以無(wú)機(jī)電催化和微生物電合成系統(tǒng)為代表的CO2電驅(qū)動(dòng)還原的發(fā)展，并從催化劑的種類(lèi)和能量轉(zhuǎn)化方式的角度介紹了CO2的電驅(qū)動(dòng)還原的特點(diǎn)。無(wú)機(jī)電催化CO2系統(tǒng)的反應(yīng)周期短、操作靈活，通過(guò)控制電極電勢(shì)及反應(yīng)溫度易于調(diào)節(jié)反應(yīng)速率[6]。反應(yīng)系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊和隨需應(yīng)變的特點(diǎn)，在規(guī)?；瘧?yīng)用上具有前景。但同時(shí)無(wú)機(jī)電催化CO2還原的發(fā)展仍面臨挑戰(zhàn)，產(chǎn)物多為C1化合物，C2+產(chǎn)物合成困難[7]。與之相比，微生物電合成系統(tǒng)借助微生物自身靈活多樣的代謝途徑和日益成熟的代謝工程技術(shù)，可生產(chǎn)如高級(jí)醇、丁酸、生物聚酯等長(zhǎng)碳鏈化合物[37-39]。MES系統(tǒng)具有運(yùn)行穩(wěn)定和能耗較低的特點(diǎn)。但目前微生物電合成效率還處于較低水平，陰極與微生物界面間的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制尚未完全闡明。

CO2的電驅(qū)動(dòng)還原在實(shí)現(xiàn)可再生電能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化、無(wú)機(jī)碳向化學(xué)產(chǎn)品或生物燃料轉(zhuǎn)化方面具有核心優(yōu)勢(shì)。然而能量利用率、產(chǎn)物特異性和反應(yīng)規(guī)模等問(wèn)題阻礙了它邁向成熟化和實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)程。為此，未來(lái)的CO2電驅(qū)動(dòng)還原系統(tǒng)的發(fā)展可以聚焦于以下方面：1)通過(guò)調(diào)整電極材料、合理配制電解液或優(yōu)選電子載體，降低反應(yīng)體系中的內(nèi)阻，減少電能傳遞過(guò)程中的損耗，提高能量利用效率；2)依據(jù)反應(yīng)機(jī)理或利用合成生物學(xué)手段設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)高性能的無(wú)機(jī)或微生物催化劑，提高催化活性和產(chǎn)物特異性，使CO2和能量集中流向目標(biāo)產(chǎn)物；3)理性設(shè)計(jì)和擴(kuò)大反應(yīng)器的規(guī)模，探索并優(yōu)化系統(tǒng)的反應(yīng)參數(shù)，確保擴(kuò)大反應(yīng)規(guī)模后不影響CO2轉(zhuǎn)化效果。