黃肖楨，常 薇，劉 斌，李云鋒，楊金鑫，高 兵，趙浩博

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

由于在廢水凈化和太陽能利用等方面具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價值，太陽能光催化高效光催化劑得到了廣泛的研究[1-3]。TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性，高光催化活性，無毒且成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的光催化劑之一[4-5]。但由于其3.0～3.2 eV的寬帶隙，TiO2只對紫外光有響應(yīng)，對可見光的響應(yīng)較弱[6-7]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種無金屬光催化劑，因其原料豐富、可見光響應(yīng)、制備簡便和制造成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[8-13]。具有π-共軛體系的獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)有助于電荷載流子的遷移，約2.7 eV的窄帶隙使其在460 nm處具有出色的可見光吸收性能[14-15]。但是，純g-C3N4的光催化活性也因其量子產(chǎn)率差和光生電子-空穴對的高重組率而受到限制[16-19]。而TiO2/g-C3N4復(fù)合材料不僅拓寬了光響應(yīng)范圍，而且抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，光催化效率也得到了顯著提高[20-21]。

靜電紡絲技術(shù)制備的一維結(jié)構(gòu)有助于電子的快速遷移，這可以削弱空穴和電子的復(fù)合，從而可以提高光催化性能[22-24]。同軸靜電紡絲技術(shù)是在靜電紡絲的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，作為一種簡單可行的制備“核殼”結(jié)構(gòu)納米纖維的方法，近年來備受關(guān)注。本研究采用同軸電紡法成功制備了一系列不同g-C3N4添加量的TiO2/g-C3N4復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了制備樣品的結(jié)構(gòu)、組成、形貌、光催化性能和穩(wěn)定性。此外，為了了解光催化機(jī)理，還研究了活性物種對TiO2/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍(lán)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無水甲醇，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；無水乙醇，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；鈦酸丁酯，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；尿素，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1 300 000)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；亞甲基藍(lán)，指示劑，上海試劑三廠；草酸銨，分析純，西安化學(xué)試劑廠；對苯醌，分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高壓靜電紡絲機(jī)，TL-Pro型，深圳市通力微納科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Lambda 950型，美國Perkin-Elmer公司；X射線衍射儀(XRD)，Dmax-Rapid Ⅱ型，日本理學(xué)；紫外-可見分光光度計(jì)，UV-2450型，日本島津；紫外可見漫反射光譜儀(UV-vis DRS)，U-3310型，日本日立；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，JEOL JSM 6700F型，F(xiàn)EI公司；比表面積及孔徑分析儀(BET)，Gemini Ⅶ 2390型，美國麥克儀器公司；光化學(xué)反應(yīng)儀，XPA-7型，南京胥江機(jī)電廠。

1.3 材料的制備

1.3.1 g-C3N4的制備

將適量的尿素放入馬弗爐中，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至550 ℃，保持4 h，得到淡黃色的g-C3N4樣品。

1.3.2 TiO2的制備

將1.5 g PVP溶解在23.5 mL甲醇中，然后添加1.5 mL乙酸和2.1 mL鈦酸丁酯，磁力攪拌24 h來制備TiO2前驅(qū)體溶液。電紡條件設(shè)置為：電壓為12 kV，接收裝置轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，流速為1 mL·h-1，針頭與接收器之間的距離為11 cm。然后將收集的纖維氈以1 ℃·min-1的升溫速率升溫至500 ℃，保持3 h，得到TiO2納米纖維。

1.3.3 TiO2/g-C3N4復(fù)合材料的制備

采用同軸電紡法制備TiO2/g-C3N4。首先制備殼層溶液和核層溶液。殼層溶液：將2.0 g PVP溶解在23.5 mL甲醇中，然后添加3.0 mL乙酸和4.2 mL鈦酸丁酯，磁力攪拌6 h，得A溶液；之后，將一定量的g-C3N4加入到23.5 mL甲醇中，經(jīng)過超聲處理1 h得到均勻的g-C3N4懸浮液(B)；最后，在磁力攪拌下將B加入A中，繼續(xù)攪拌24 h(加入的g-C3N4的量分別為0.10、0.15和0.20 g，分別記為TCN-10、TCN-15和TCN-20)。核層溶液：將1.5 g PVP溶解于23.5 mL甲醇中，攪拌24 h。同軸電紡條件設(shè)置為：電壓為12 kV，接收裝置轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，核殼層流速比為1∶1，針頭與接收器之間的距離為11 cm。然后將收集到的纖維氈以1 ℃·min-1的升溫速率升溫至500 ℃，保持3 h，冷卻得TiO2/g-C3N4復(fù)合材料。

1.4 光催化性能測試

稱取30 mg所制備的樣品于試管中，加入30 mL亞甲基藍(lán)溶液(2×10-5mol·L-1)，暗室攪拌30 min，使其達(dá)到吸附脫附平衡。在500 W氙燈的照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔20 min取1次降解樣，通過離心分離后，取上清液在波長664 nm處測其吸光度A。亞甲基藍(lán)濃度的變化用C/C0表示，C表示降解之后的亞甲基藍(lán)濃度，C0表示亞甲基藍(lán)的初始濃度。

1.5 重復(fù)利用性能測試

稱取30 mg所制備的光催化劑于試管中，加入30 mL亞甲基藍(lán)溶液(2×10-5mol·L-1)，暗室攪拌30 min，使其達(dá)到吸附脫附平衡，在500 W氙燈的照射下反應(yīng)80 min后，取樣1次，離心，測試。之后倒掉試管中的上清液并將余下的光催化劑烘干，再加入30 mL亞甲基藍(lán)溶液，重復(fù)上述過程5次。

1.6 光催化機(jī)理實(shí)驗(yàn)

將30 mg所制備的光催化劑加入到30 mL亞甲基藍(lán)溶液(2×10-5mol·L-1)中，再分別加入1.0 mL無水乙醇(Ethanol)、2 mmol草酸銨(AO)和2 mmol對苯醌(BQ)，暗室攪拌30 min，使其達(dá)到吸脫附平衡。在500 W氙燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔20 min取樣1次，離心，測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

隨著g-C3N4添加量的增加，從TiO2到TiO2/g-C3N4復(fù)合材料的形貌演變?nèi)鐖D1所示。圖1a)為純g-C3N4，其顯示出具有皺紋的薄層片狀結(jié)構(gòu)。圖1b)為所制備的TiO2納米纖維，其呈短棒狀結(jié)構(gòu)。圖1c)～圖1e)可以明顯看出，隨著g-C3N4添加量的增加，復(fù)合材料中塊狀形貌逐漸增加，納米纖維狀形貌逐漸減少且長度顯著縮短。

圖1 不同g-C3N4添加量的TiO2/g-C3N4的SEM圖

2.2 XRD分析

制備樣品的XRD譜圖如圖2所示?？梢钥吹街苽涞腡iO2/g-C3N4復(fù)合材料在25.3°(101)、37.8°(004)、48.1°(200)、53.9°(105)、55.1°(211)、62.7°(204)、68.8°(116)、70.3°(220)和75.1°(215)處有9個衍射峰，與銳鈦礦相TiO2(JCPDS No.21-1272)一致。在27.4°(110)、36.1°(101)和41.2°(111)處有3個衍射峰，與金紅石相TiO2(JCPDS No.21-1276)一致。從圖2中還可以看到，由于g-C3N4(JCPDS No.87-1526)在27.4°(002)處的強(qiáng)衍射峰與金紅石相的27.4°(110)晶面衍射峰發(fā)生了重合，而g-C3N4的加入使TiO2/g-C3N4復(fù)合材料在27.4°處的衍射峰比純TiO2的衍射峰強(qiáng)，因此表明所制備的復(fù)合材料是由TiO2和g-C3N4組成的。而TiO2/g-C3N4復(fù)合材料在25.3°處的主衍射峰可以看出隨著g-C3N4的添加，主衍射峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，表明g-C3N4的添加促進(jìn)了TiO2晶粒的生長。

圖2 制備樣品的XRD譜圖

2.3 FTIR分析

制備樣品的FTIR譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，TiO2在400～800 cm-1范圍內(nèi)的寬帶與Ti—O—Ti的拉伸振動相對應(yīng)，g-C3N4在810 cm-1處的唯一吸收峰是3-s-三嗪環(huán)單元的特征振動峰。1 200～1 600 cm-1范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收帶來自于CN雜環(huán)的伸縮振動模式，3 000～3 300 cm1范圍內(nèi)的寬吸收帶對應(yīng)于N—H/O—H的伸縮振動。上述特征峰在制備復(fù)合樣品的光譜圖中共存，表明制備的樣品含有TiO2和g-C3N4。

圖3 制備樣品的FTIR譜圖

2.4 BET分析

制得的樣品的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，3個樣品具有典型的IV等溫線并具有H3型回滯環(huán)，表明材料具有介孔特性。從孔徑分布中可以看出，所有樣品都屬于介孔材料。制備樣品的孔徑、孔體積及比表面積見表1。由表1可得，TCN-15樣品的孔徑、孔體積及比表面積相比于TiO2和g-C3N4均有較大增加。說明同軸電紡法有效增大了材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，有利于光催化劑催化活性的提升。

圖4 制備樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

表1 制備樣品的孔徑、孔體積及比表面積

2.5 UV-vis DRS分析

圖5a)為制備樣品的UV-vis DRS譜圖。可以看出純TiO2僅在紫外區(qū)域有吸收，而純g-C3N4與純TiO2相比有明顯的紅移，但在紫外區(qū)域的吸收強(qiáng)度較弱。制備的TiO2/g-C3N4復(fù)合材料在紫外可見光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收能力，有利于提高其在太陽光照射下的光催化活性。圖5b)為制備樣品的帶隙圖。結(jié)果見表2。

圖5 制備樣品的 UV-vis DRS譜圖；b)帶隙圖

表2 制備樣品的光吸收邊和帶隙能

由表2可以看出，TiO2和g-C3N4的帶隙能分別為2.98和2.63 eV，TCN-15的帶隙能為2.60 eV。結(jié)果表明，制備的TiO2/g-C3N4復(fù)合材料能夠充分利用太陽光的紫外和可見光，光催化性能得到顯著提高。

2.6 光催化性能分析

為了評價光催化劑的催化活性，我們用所制備的TiO2/g-C3N4光催化劑降解MB染料模擬廢水。如圖6a)所示，經(jīng)過光照80 min后，無催化劑添加的空白對照樣品，對MB幾乎無降解作用；加入P25時，可降解約40.7%的MB；加入純TiO2時，可降解約70.3%的MB；而加入純g-C3N4時，可以看出其對MB有較好的吸附性能；當(dāng)加入不同g-C3N4添加量的TiO2/g-C3N4光催化劑時，與其他樣品相比，復(fù)合催化劑均展現(xiàn)出較好的光催化性能。而樣品TCN-15經(jīng)過光照80 min后可降解接近93.8%的MB，其光催化性能最好。進(jìn)一步增加g-C3N4的含量，則又會在一定程度上降低光催化效率。因此可以看出g-C3N4的添加量對復(fù)合催化劑的光催化活性有較大影響，選用g-C3N4添加量為0.15 g制備的TCN-15光催化劑性能更好。如圖6b)所示，在不同g-C3N4含量的TiO2/g-C3N4光催化劑中，TCN-15的光降解速率常數(shù)最大，為0.032 min-1，約為g-C3N4的15.5倍和TiO2的2.5倍。圖6c)為TCN-15作為光催化劑降解MB的紫外可見吸收光譜圖?？梢钥闯?，隨著光照時間的延長，MB在664 nm處的吸收峰迅速下降，80 min后，幾乎沒有吸收峰，表明MB已基本降解完全。由于實(shí)際應(yīng)用中最重要的是保持高活性和穩(wěn)定性，我們在相同條件下進(jìn)行了循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)。如圖6d)所示，選取TCN-15樣品對MB進(jìn)行循環(huán)降解。結(jié)果表明，經(jīng)過5次循環(huán)后的光催化降解率仍能保持在80%以上，表明其具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性。

圖6 a)不同光催化劑對MB的降解曲線；b)不同光催化劑降解MB的動力學(xué)曲線；c) 降解MB的紫外可見吸收光譜；d) TCN-15對MB的5次循環(huán)降解

2.7 光催化機(jī)理探究

圖7 a)不同捕獲劑對TCN-15光催化降解MB的影響；b)TiO2/g-C3N4復(fù)合材料在模擬太陽光下的電子-空穴分離和傳輸示意圖

3 結(jié)論

采用同軸電紡法成功制備了具有較大比表面積的TiO2/g-C3N4復(fù)合材料，TiO2和g-C3N4之間形成的異質(zhì)結(jié)有助于復(fù)合材料改善光生電子-空穴對的分離并增強(qiáng)光催化活性。在模擬太陽光下降解MB時，復(fù)合材料顯示出較高的光催化性能，TCN-15樣品的光催化降解率可達(dá)到93.8%，且降解速率最大，約為g-C3N4的15.5倍和TiO2的2.5倍。5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)也表明制備的TiO2/g-C3N4復(fù)合材料具有較好的可重復(fù)使用性，易于回收和再利用，因此在實(shí)際應(yīng)用降解廢水中染料方面具有較好前景。